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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201310438235.4 (22)申请日 2013.09.24 C08B 37/08(2006.01) A23B 7/16(2006.01) (73)专利权人 盐城工学院 地址 224051 江苏省盐城市迎宾大道 9 号 (72)发明人 许琦 桑伟 何明阳 蔡照胜 何建玲 (74)专利代理机构 南京知识律师事务所 32207 代理人 汪旭东 CN 1476908 A,2004.02.25, CN 1476908 A,2004.02.25, CN 101971871 A,2011.02.16, CN 1476908 A,2004.02.。
2、25, CN 101971871 A,2011.02.16, (54) 发明名称 苯丙氨酸修饰的壳聚糖衍生物及其制备方法 与应用 (57) 摘要 壳聚糖衍生物由于其无毒， 生物兼容性和生 物可降解性， 被广泛应用于食品和医药领域。 苯丙 氨酸修饰的壳聚糖是一种通过化学修饰而产生的 一种新型壳聚糖衍生物。它的制备是以脱乙酰度 为50%80%的壳聚糖产品为原料， 通过环氧氯丙 烷将苯丙氨酸嫁接到壳聚糖骨架上， 得到双子型 两性壳聚糖混合物料， 再用甲醇和 / 乙醇水溶液 洗涤、 无水乙醇和 / 丙酮洗涤脱水， 最后将固体物 料放在真空干燥器内于40100温度下干燥至 物料水量小于0.5%10%。 。
3、由于苯丙氨酸的引入， 壳聚糖的水溶性， 抗菌性能得到显著的提升。 最后 将这种壳聚糖衍生物溶于丙三醇水溶液中形成制 膜溶液。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 胡新亮 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书4页 CN 103467622 B 2016.05.25 CN 103467622 B 1.一种苯丙氨酸修饰的壳聚糖衍生物， 其特征在于具有如下结构通式： 2.一种制备如权利要求1所述的苯丙氨酸修饰的壳聚糖衍生物的制备方法， 其特征在 于包括如下步骤： 步骤1、 将190克的L-苯丙氨酸溶于1000mL的蒸馏水中， 在31时滴加入90m。
4、L环氧氯丙 烷， 等待24h； 步骤2、 将步骤1获得的溶液升高温度至50， 再逐滴加入75mL质量比为60的氢氧化 钠溶液， 该滴加过程持续1.53h， 滴加完毕后， 将所得产物用丙酮洗涤后， 置于真空干燥箱 中于40100干燥， 制得中间产物； 步骤3、 将100克脱乙酰度为5080的壳聚糖溶于1000mL的蒸馏水中， 再加入中间产 物在2090条件下反应210h； 步骤4、 将步骤3所得物料洗涤脱水并抽滤分离， 洗涤脱水所用溶液为体积比为30 90的甲醇溶液20003000mL， 或体积比为3090丙酮溶液20004000mL； 步骤5、 重复步骤4的过程13次； 步骤6、 将所得产物在。
5、真空干燥器中40100温度下干燥， 即得到苯丙氨酸修饰的壳 聚糖衍生物。 3.一种食物保鲜涂料， 其特征在于， 由权利要求1所述的苯丙氨酸修饰的壳聚糖衍生物 溶于13(质量比)丙三醇水溶液混合制成， 其中苯丙氨酸修饰的壳聚糖衍生物与丙三 醇水溶液的质量体积比为13。 权利要求书 1/1 页 2 CN 103467622 B 2 苯丙氨酸修饰的壳聚糖衍生物及其制备方法与应用 技术领域 0001 本发明所涉及的苯丙氨酸修饰的壳聚糖衍生物是生物化学方面的一种壳聚糖新 型衍生物。 技术背景 0002 壳聚糖， 化学名为 -(14)-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖， 由甲壳素脱乙酰基而形 成， 是世界上。
6、第二丰富的生物多糖资源。 同时， 壳聚糖还具有无味的特性， 是良好的可食性 保鲜材料。 但由于壳聚糖分子间氢键作用依然比较强， 使得其在中性或碱性溶液中的溶解 度很小。 这极大地限制了壳聚糖作为可食性食物保鲜涂料的前景。 针对这个问题， 人们提出 了多种方案对壳聚糖进行改性和修饰， 其中主要的改性和修饰方法有以下几种。 (1)酰基 化： 通过壳聚糖分子链上含有的羟基与酸酐， 酰卤(主要是酰氯)等有机酸的衍生物发生O- 酰基化反应， 引入不同分子量的芳香族酰基或脂肪族酰基。 (2)席夫碱反应： 在中性介质中， 壳聚糖分子链上的氨基与脂肪醛或芳香醛(或酮)发生反应， 一方面可以用氰硼化钠还原， 从。
7、而生成一些很有用的N-衍生物； 另一方面可以用于保护氨基。 (3)醚化： 通过壳聚糖C3-羟 基和C6-羟基与烃基化试剂反应的到醚。 (4)磺基化： 壳聚糖的磺化试剂主要有浓硫酸， 二氧 化硫， 三氧化硫， 该反应的特点是能在低温下进行和产物稳定。 (5)N-烷基化： 壳聚糖与环氧 衍生物加成反应生成N-烷基化衍生物， 这个反应的特点是同时引进了两个亲水性基团。 0003 苯丙氨酸是人体必需的氨基酸之一， 理论上可以无限量的摄取。 在食品工业中， 苯 丙氨酸主要作为调味剂使用， 它可以增加的香味； 在化学工业上， 主要用作医药中间体和用 来生产阿巴斯甜。 0004 目前主要的食物保鲜材料主要是。
8、基于石化产品的塑料保鲜膜。 随着石油资源的枯 竭和石油化工生产过程中带来的环境问题， 普通塑料保鲜膜的使用越发的受到了质疑。 针 对这个情况， 本发明中提出了采用壳聚糖通过嫁接L-苯丙氨酸， 向壳聚糖分子链中引入带 负电荷羧基， 又增加了一个仲胺氮原子， 可以提高起在酸性条件下的抗菌能力。 为了在提高 在成膜后的保湿性， 将该壳聚糖的衍生物中混入适当的比例的丙三醇， 成膜后丙三醇通过 氢键将壳聚糖分子链紧密地结合在一起， 形成一层致密的膜， 从而有效地组织水果蔬菜表 面水分的丧失和细菌的生长。 0005 在研制苯丙氨酸修饰的壳聚糖衍生物的过程中， 接触到了很多有关壳聚糖化学改 性和修饰方面 ，。
9、 壳聚糖膜材料方面的资料 ， 其中具有一定参考价值的主要包括 ： Prparation,CharacterizationandAntimicrobialActivityofQuaternized CarboxymethylChitosanandApplicationofPulp-Cup (Polymer， 2006， 47)， PreparationandCharacterizationofNewQuaternizedCarboxymethylChitosan/ RectoriteNanocomposite (CompositesScienceandTechnology， 2010， 70)，。
10、Chitosan BasedEdibleFilmsandCoating： AReview (MaterialsScienceandEngineeringC， 2013， 33)，EffectsofEdibleChitosanCoatingonQualityandShelfLifeof SlicedMangoFruit (JournalofFoodEngineering,2007， 28)，LowMolecular 说明书 1/4 页 3 CN 103467622 B 3 WeightChitosan-g-L-PhenylaninePreparation,Characterization,and。
11、Complex FormationwithDNA (CarbohydratePolymer， 2009， 75)，Mechanical， WaterUptake andPermeabilityPropertiesofCrosslinkedChitosanGlutanateandAlginate Films (JournalofControlledRelease， 1997， 44)，AntimicrobialN-halamine ModifiedChitosanFilms ， (CarbohydratePoleymers， 2013， 92)，Antimicrobialand Physicoc。
12、hemicalPropertiesofMethylcelluloseandChitosanFilmsContaininga Preservative (JournalofFoodProcessingandPreservation， 1996， 20)， BiomedicalApplicationsofAminoAcid-modifiedChitosans:AReview (Biomaterials， 2012， 33)，EdibleAntimicrobialFilmsBasedonChitosanMatrix (JournalofFoodScience， 2002， 67) Crosslink。
13、ingCapacityofTannicAcidin PlasticizedChitosanFilms (CarbohydratePolymers， 2010， 82)，Developemtof EdibleBioactiveCoatingBasedonModifiedChitosanforIncreasingtheShelf LifeofStrawberries (FoodResearchInternational， 2011， 44)，Effectsof HydrophibicSunstituentsandSaltonCore-ShellAggregatesofHydrophobically。
14、 ModifiedChitosan:LightScatteringStudy (Langmuir， 2012， 28)，Environmentally FriendlyFilmsBasedonChitosanandTetrahydrocurcuminoidDerivatives ExhibitingAntibacterialandAntioxidativeProperties (CarbohydratePolymers， 2009， 76)。 发明内容 0006 为解决上述技术问题， 本专利旨在提供一种苯丙氨酸修饰的壳聚糖衍生物及其制 备方法， 还包括一种应用该苯丙氨酸修饰的壳聚糖衍生物制得的。
15、食物保鲜涂料。 0007 本发明的苯丙氨酸修饰的壳聚糖衍生物， 具有如下结构通式： 0008 0009 上述的苯丙氨酸修饰的壳聚糖衍生物的制备方法， 包括如下步骤： 0010 步骤1、 将190克的L-苯丙氨酸溶于1000mL的蒸馏水中， 在31时滴加入90mL环氧 氯丙烷， 等待24h； 说明书 2/4 页 4 CN 103467622 B 4 0011 步骤2、 将步骤1获得的溶液升高温度至50， 再逐滴加入75mL质量比为60的氢 氧化钠溶液， 该滴加过程持续1.53h， 滴加完毕后， 将所得产物用丙酮洗涤后， 置于真空干 燥箱中于40100干燥， 制得中间产物； 0012 步骤3、 将。
16、100克脱乙酰度为5080的壳聚糖溶于1000mL的蒸馏水中， 再加入中 间产物在2090条件下反应210h； 0013 步骤4、 将步骤3所得物料洗涤脱水并抽滤分离， 洗涤脱水所用溶液为体积比为 3090的甲醇溶液20003000mL， 或体积比为3090丙酮溶液20004000mL； 0014 步骤5、 重复步骤4的过程13次； 0015 步骤6、 将所得产物在真空干燥器中40100温度下干燥， 即得到苯丙氨酸修饰 的壳聚糖衍生物。 0016 本发明还包括一种食物保鲜涂料， 由上述的苯丙氨酸修饰的壳聚糖衍生物溶于 13(质量比)丙三醇水溶液混合制成， 其中苯丙氨酸修饰的壳聚糖衍生物与丙三醇。
17、水 溶液的质量体积比为13。 0017 本发明的苯丙氨酸修饰的壳聚糖衍生物及其制成的保鲜涂料的发明主要是为了 代替传统塑料保鲜膜的使用， 其改善了壳聚糖衍生物的抗菌性和在中性或碱性条件下的水 溶性。 通过环氧氯丙烷， 苯丙氨酸被嫁接到了壳聚糖的分子链上， 使得壳聚糖分子链上增加 了仲胺氮原子， 并且增加了带负电的羧基， 使得该壳聚糖的衍生物的抗菌能力得到进一步 增强， 也使得其在中性或碱性介质中的溶解能力也得到显著增强。 这种壳聚糖的衍生物， 由 于具有了类似两性表面活性剂的结构， 同时又保持了天然多糖类高分子化合物的特征， 使 其具有广阔的应用前景。 在配制成膜溶液时， 加入丙三醇， 可以使。
18、该苯丙氨酸修饰的壳聚糖 所形成的膜致密， 在放大5000倍后， 仍不能发现明显的空隙， 这样可以有效地提高该膜的阻 水性。 0018 具体实施方法 0019 实施例1 0020 苯丙氨酸修饰的壳聚糖衍生物制备方法主要包括了以下几个部分:(1)先将苯丙 氨酸用蒸馏水溶解， 并加入适量的环氧丙烷， 使其与环氧氯丙烷反应， (2)在加入适量的氢 氧化钠， 使环氧丙基上的环氧重新闭合， 制得中间体。 (3)将中间产物与壳聚糖按一定的比 例混个反应， 再将反应所得产物用丙酮或乙醇洗涤后真空干燥， 即得得到苯丙氨酸修饰的 壳聚糖衍生物， 反应具体参数如下。 0021 步骤1、 将190克的L-苯丙氨酸溶于。
19、1000mL的蒸馏水中， 在31时滴加入90mL环氧 氯丙烷， 等待24h； 0022 步骤2、 将步骤1获得的溶液升高温度至50， 再逐滴加入75mL质量比为60的氢 氧化钠溶液， 该滴加过程持续1.53h， 滴加完毕后， 将所得产物用丙酮洗涤后， 置于真空干 燥箱中于40100干燥， 制得中间产物； 0023 步骤3、 将100克脱乙酰度为5080的壳聚糖溶于1000mL的蒸馏水中， 再加入中 间产物在2090条件下反应210h； 0024 步骤4、 将步骤3所得物料洗涤脱水并抽滤分离， 洗涤脱水所用溶液为体积比为 3090的甲醇溶液20003000mL； 0025 步骤5、 重复步骤4的。
20、过程13次； 说明书 3/4 页 5 CN 103467622 B 5 0026 步骤6、 将所得产物在真空干燥器中40100温度下干燥， 即得到苯丙氨酸修饰 的壳聚糖衍生物。 0027 实施例2 0028 步骤13与实施例1相同。 0029 步骤4、 将步骤3所得物料洗涤脱水并抽滤分离， 洗涤脱水所用溶液为体积比为 3090丙酮溶液20004000mL； 0030 步骤5、 重复步骤4的过程13次； 0031 步骤6、 将所得产物在真空干燥器中40100温度下干燥， 即得到苯丙氨酸修饰 的壳聚糖衍生物。 0032 实施例3 0033 本发明的食物保鲜涂料， 由上述的苯丙氨酸修饰的壳聚糖衍生物溶于13 (质量比)丙三醇水溶液混合制成， 其中苯丙氨酸修饰的壳聚糖衍生物与丙三醇水溶液的质 量体积比为13。 说明书 4/4 页 6 CN 103467622 B 6 。