一种制备阻燃型酚醛树脂低温发泡材料的方法.pdf

《一种制备阻燃型酚醛树脂低温发泡材料的方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种制备阻燃型酚醛树脂低温发泡材料的方法.pdf（7页完整版）》请在专利查询网上搜索。

1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510856850.6 (22)申请日 2015.11.30 C08J 9/14(2006.01) C08L 61/14(2006.01) C08G 8/28(2006.01) (71)申请人 赤峰富龙市政公用工程有限责任公 司 地址 024000 内蒙古自治区赤峰市红山区北 环路南 4 号 (72)发明人 张道洪 武常习 余文俊 刘富军 徐志财 李世一 张俊珩 韩雪松 张爱清 连纪海 (74)专利代理机构 赤峰市专利事务所 15103 代理人 刘峰 (54) 发明名称 一种制备阻燃型酚醛树脂低温发泡材料的方 法 (57) 摘要 本。

2、发明公开了一种制备阻燃型酚醛树脂低温 发泡材料的方法， 本发明首先利用苯酚、 甲醛和端 羟基超支化聚合物在碱性催化剂的条件下进行反 应制备酚醛树脂， 再将酚醛树脂、 表面活性剂、 酸 性催化剂和发泡剂按配比进行混合均匀后在给定 条件下进行发泡， 获得强度高、 导热系数低、 阻燃 性能优异的发泡材料。本发明有效利用端羟基超 支化聚合物提高酚醛树脂的活性， 降低发泡温度， 超支化聚合物的增韧功能解决了酚醛树脂发泡材 料的掉粉问题， 制备的发泡材料工艺简单、 成本低 廉、 附加值高、 适于工业化生产， 可应用于管道保 温和墙体保温材料。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 。

3、(12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 CN 105315481 A 2016.02.10 CN 105315481 A 1/1 页 2 1.一种制备阻燃型酚醛树脂低温发泡材料的方法， 其特征在于， 包括如下步骤 ： (1)、 将苯酚、 甲醛和端羟基超支化聚合物配成浓度 40 60的水溶液， 在碱性催化剂 的条件下， 在 60 90搅拌反应 1.5 4.0 小时， 且测试反应溶液在 180的凝胶时间为 60 90 秒时， 抽真空除去部分水， 得到固含量 75 90的酚醛树脂 ； (2)、 将步骤 (1) 获得的酚醛树脂、 表面活性剂、 酸性催化剂和发泡剂进行混合均匀， 在 15 40。

4、的条件下进行发泡， 发泡时间为 20 40 分钟， 即获得酚醛发泡材料 ； 步骤 (1) 中， 苯酚、 甲醛、 端羟基超支化聚合物的质量比为 100 ： 35 60 ： 1 10 ； 步骤 (1) 中， 碱性催化剂的用量为苯酚质量的 2 5 ； 步骤 (2) 中， 酚醛树脂、 表面活性剂、 酸性催化剂和发泡剂的质量配比为 100 ： 1 5 ： 4 10 ： 5 15。 2.根据权利要求 1 所述的制备阻燃型酚醛树脂低温发泡材料的方法， 其特征在于 ： 苯 酚的纯度为 90-95， 甲醛为质量百分比浓度为 36-38的水溶液， 端羟基超支化聚合物的 纯度为 95-98。 3.根据权利要求 1 。

5、所述的制备阻燃型酚醛树脂低温发泡材料的方法， 其特征在于 ： 所 述的端羟基超支化聚合物的分子量为 1100 8400g/mol， 羟值为 160 600mgKOH/g。 4.根据权利要求 1 所述的制备阻燃型酚醛树脂低温发泡材料的方法， 其特征在于 ： 步 骤 (1) 中， 碱性催化剂为氨水、 氢氧化钠、 氢氧化钾和氢氧化钡中的一种或多种。 5.根据权利要求 1 所述的制备阻燃型酚醛树脂低温发泡材料的方法， 其特征在于 ： 端 羟基超支化聚合物为HyPer H102、 HyPer H103、 HyPer H202、 HyPer H203、 HyPer H302、 HyPer H303、 Hy。

6、Per H402、 HyPer H403 中的一种或多种。 6.根据权利要求 1 所述的制备阻燃型酚醛树脂低温发泡材料的方法， 其特征在于 ： 步 骤 (2) 中， 表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、 二辛基琥珀酸磺酸钠、 吐温 (Tween)-80、 司盘 (Span)-80 中的一种或多种。 7.根据权利要求 1 所述的制备阻燃型酚醛树脂低温发泡材料的方法， 其特征在于 ： 步 骤 (2) 中， 酸性催化剂为硫酸、 甲基磺酸、 对甲苯磺酸中的一种或多种， 所述硫酸的质量百 分比浓度为 60 98， 其它酸的质量百分比浓度为 98-99。 8.根据权利要求 1 所述的制备阻燃型酚醛树脂低温发泡材。

7、料的方法， 其特征在于 ： 步 骤 (2) 中， 发泡剂为二氯甲烷、 三氯甲烷、 正戊烷、 正己烷、 正辛烷中的一种或多种。 权 利 要 求 书 CN 105315481 A 2 1/5 页 3 一种制备阻燃型酚醛树脂低温发泡材料的方法 0001 技术领域 本发明属于高分子材料技术领域， 具体地是涉及一种制备阻燃型酚醛 树脂低温发泡材料的方法。 0002 背景技术 高分子发泡材料具有保温功能而成为节能领域重要的发展方向， 目前 市场上主要有聚氨酯、 聚苯乙烯、 聚乙烯等发泡材料， 这些发泡材料均存在易燃烧、 燃烧后 发烟量大、 耐热温度低等缺点， 其在实际应用中， 特别是在建筑和管道领域的应用。

8、受到极大 的限制。 也有研究利用无机阻燃剂(氢氧化镁等)和有机阻燃剂(磷酸酯类、 卤素类等)添 加到聚氨酯等高分子发泡材料当中提高阻燃性能， 氧指数基本低于 30， 阻燃效果不理想。 无机阻燃剂的添加是发泡密度较高、 导热系数大， 节能效果低。有机阻燃剂价格昂贵， 难于 得到工业化应用。 0003 具有高阻燃性能 ( 氧指数大于 35 ) 的酚醛树脂、 脲醛树脂成为目前阻燃型高 分子发泡材料研究的主体。酚醛树脂、 脲醛树脂发泡材料在不加任何特殊成分的情况下就 具有优良的耐火性， 基本上不燃烧、 发烟量小， 耐穿透等优点。脲醛树脂活性低难于发泡， 酚醛树脂存在的缺陷是其脆性较大、 强度较低， 表。

9、面易掉粉， 低温发泡困难。专利 ( 申请号 为 201210581408.3) 报道利用多硅生物质添加在酚醛树脂制备发泡材料， 其压缩强度在 120kPa， 体积密度为 130kg/m3。 0004 发明内容 本发明要解决的技术问题是提供一种制备阻燃型酚醛树脂低温发泡 材料的方法， 该方法工艺简单， 成本低廉， 体积密度小， 压缩强度高， 可以获得氧指数大于 35、 压缩强度大于 150kPa、 体积密度低于 40kg/m3和导热系数低于 0.037W/(mK)、 附加 值高的酚醛发泡材料。 0005 为解决以上问题， 本发明采取如下技术方案 ： 0006 一种制备阻燃型酚醛树脂低温发泡材料的。

10、方法， 其包括如下步骤 ： 0007 (1) 将苯酚、 甲醛和端羟基超支化聚合物配成它们 ( 苯酚、 甲醛和端羟基超支化聚 合物 ) 总浓度 40 60质量百分比的水溶液， 在碱性催化剂的条件下， 在 60 90搅拌 反应 1.5 4.0 小时， 且测试反应溶液在 180的凝胶时间为 60 90 秒时， 抽真空除去部 分水， 得到固含量 75 90的酚醛树脂 ； 0008 (2) 将步骤 (1) 获得的酚醛树脂、 表面活性剂、 酸性催化剂和发泡剂进行混合均 匀， 在 15 40的条件下进行发泡， 发泡时间为 20 40 分钟， 即获得酚醛发泡材料 ； 0009 步骤 (1) 中， 苯酚、 甲醛。

11、、 端羟基超支化聚合物的质量比为 100 ： 35 60 ： 1 10 ； 0010 步骤 (1) 中， 碱性催化剂的用量为苯酚质量的 2 5 ； 0011 步骤 (2) 中， 酚醛树脂、 表面活性剂、 酸性催化剂和发泡剂的质量配比为 100 ： 1 5 ： 4 10 ： 5 15。 0012 根据本发明的进一步实施方案 ： 步骤 (1) 中， 苯酚的纯度为 90-95， 甲醛为质量 百分比浓度为 36-38的水溶液， 端羟基超支化聚合物的纯度为 95-98。 0013 根据本发明的进一步实施方案 ： 步骤 (1) 中， 碱性催化剂为氨水、 氢氧化钠、 氢氧 化钾和氢氧化钡中的一种或多种。 0。

12、014 根据本发明的进一步实施方案 ： 步骤 (2) 中， 表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、 二 说 明 书 CN 105315481 A 3 2/5 页 4 辛基琥珀酸磺酸钠、 吐温 (Tween)-80、 司盘 (Span)-80 中的一种或多种。 0015 根据本发明的进一步实施方案 ： 步骤 (2) 中， 酸性催化剂为硫酸、 甲基磺酸、 对甲 苯磺酸中的一种或多种， 所述硫酸的质量百分比浓度为 60 98， 其它酸的质量百分比浓 度为 98-99。 0016 根据本发明的进一步实施方案 ： 步骤 (2) 中， 发泡剂为二氯甲烷、 三氯甲烷、 正戊 烷、 正己烷、 正辛烷中的一种或多种。 。

13、0017 根据本发明的进一步实施方案 ： 所述的端羟基超支化聚合物是由分子量为 1100 8400g/mol， 羟值为 160 600mgKOH/g。 0018 进一步地， 所述的端羟基超支化聚合物来源于武汉超支化树脂科技有限公司的 HyPer H102、 HyPer H103、 HyPer H202、 HyPer H203、 HyPer H302、 HyPer H303、 HyPer H402、 HyPer H403 的一种或多种， 它们的性质如表 1 所示。 0019 表 1 端羟基超支化聚合物的性质 0020 产品名称羟值 ,mgKOH/g分子量， g/mol HyPer H102600。

14、1100 0021 HyPer H1035602400 HyPer H2025201200 HyPer H2035002600 HyPer H3022602500 HyPer H3032405500 HyPer H4021803700 HyPer H4031608400 0022 本发明的优点如下 ： 0023 (1) 本发明先用端羟基超支化聚合物与苯酚和甲醛反应， 超支化聚合物内部不交 联的特性能增加酚醛树脂的韧性， 有效克服粉化问题。 0024 (2) 端羟基超支化聚合物含有大量的端羟基参与苯酚和甲醛的反应， 提高酚醛树 脂羟基含量和活性， 有效降低发泡温度， 同时提高交联密度而提高发泡材。

15、料的压缩强度， 有 助于工业应用。 0025 (3) 本发明具有工艺简单、 成本低廉、 附加值高、 适于工业化生产等优点。 具体实施方式 0026 至今未见有利用端羟基超支化聚合物与苯酚和甲醛反应制备高性能低温发泡材 说 明 书 CN 105315481 A 4 3/5 页 5 料的方法， 这种新技术的采用将有效提高酚醛发泡材料的韧性和压缩强度， 克服粉化问题， 降低体积密度和降低成本。 本发明利用端羟基超支化聚合物的高反应活性降低发泡温度和 提高交联密度， 克服酚醛树脂的粉化问题。制备的低体积密度的发泡材料将具有更低的导 热系数， 具有更好的节能保温功能。 0027 下面结合具体的实施例对本。

16、发明方法做进一步说明， 所用的没有特殊说明的材料 均为市售产品。发泡材料的测试方法均参照相应的国家标准进行。 0028 对比例 0029 本例提供一种制备阻燃型酚醛树脂低温发泡材料的方法， 具体如下 ： 0030 (1) 将浓度为 95的苯酚 100g 和 37wt甲醛 95g 加到三口烧瓶中， 再加水 143g 配成浓度40的水溶液， 搅拌条件下加入3g碱性催化剂氢氧化钾， 缓慢升温到60搅拌反 应 4.0 小时， 测试其在 180的凝胶时间为 90 秒时， 抽真空除去部分水， 得到固含量 75的 酚醛树脂。 0031 (2) 将步骤 (1) 获得的酚醛树脂 100g、 1.0g 十二烷基苯。

17、磺酸钠、 98的浓硫酸 4.0g、 二氯甲烷5g进行搅拌混合均匀， 在60进行发泡40分钟后， 可获得酚醛发泡材料， 性 能指标如表 2 所示。 0032 实施例 1 0033 本例提供一种制备阻燃型酚醛树脂低温发泡材料的方法， 具体如下 ： 0034 (1) 将浓度为 95的苯酚 100g、 37wt甲醛 95g 和 5g 端羟基超支化聚合物 HyPer H202 加到三口烧瓶中， 再加水 150g 配成浓度 40的水溶液， 搅拌条件下加入 3g 碱性催化 剂氢氧化钾， 缓慢升温到 60搅拌反应 4.0 小时， 测试其在 180的凝胶时间为 90 秒时， 抽 真空除去部分水， 得到固含量 7。

18、5的酚醛树脂。 0035 (2) 将步骤 (1) 获得的酚醛树脂 100g、 1.0g 十二烷基苯磺酸钠、 98的浓硫酸 4.0g、 二氯甲烷5g进行搅拌混合均匀， 在30进行发泡40分钟后， 可获得酚醛发泡材料， 性 能指标如表 2 所示。 0036 实施例 2 0037 本例提供一种制备阻燃型酚醛树脂低温发泡材料的方法， 具体如下 ： 0038 (1)将浓度为92的苯酚100g、 36wt甲醛122g和1g端羟基超支化聚合物HyPer H302 加到三口烧瓶中， 再加水 67g 配成浓度 50的水溶液， 搅拌条件下加入 2g 碱性催化剂 氢氧化钠， 缓慢升温到 80搅拌反应 2.5 小时，。

19、 测试其在 180的凝胶时间为 80 秒时， 抽真 空除去部分水， 得到固含量 80的酚醛树脂。 0039 (2) 将步骤 (1) 获得的酚醛树脂 100g、 3.0g 二辛基琥珀酸磺酸钠、 甲基磺酸 8.0g、 三氯甲烷10g进行搅拌混合均匀， 在35进行发泡30分钟后， 可获得酚醛发泡材料， 性能指 标如表 2 所示。 0040 实施例 3 0041 本例提供一种制备阻燃型酚醛树脂低温发泡材料的方法， 具体如下 ： 0042 (1) 将浓度为 95的苯酚 100g、 36wt甲醛 162g 和 10g 端羟基超支化聚合物 HyPer H103 加到三口烧瓶中， 再加水 34g 配成浓度 5。

20、5的水溶液， 搅拌条件下加入 25的 氨水 20g， 缓慢升温到 90搅拌反应 1.5 小时， 测试其在 180的凝胶时间为 60 秒时， 抽真 空除去部分水， 得到固含量 90的酚醛树脂。 说 明 书 CN 105315481 A 5 4/5 页 6 0043 (2) 将步骤 (1) 获得的酚醛树脂 100g、 5.0g 吐温 -80、 对甲苯磺酸 10.0g、 正己烷 15g 进行搅拌混合均匀， 在 15进行发泡 35 分钟后， 可获得酚醛发泡材料， 性能指标如表 2 所示。 0044 实施例 4 0045 本例提供一种制备阻燃型酚醛树脂低温发泡材料的方法， 具体如下 ： 0046 (1)。

21、 将浓度为 95的苯酚 100g、 38wt甲醛 120g、 2g 端羟基超支化聚合物 HyPer H102、 3g 端羟基超支化聚合物 Hyper H203 加到三口烧瓶中， 再加水 76g 配成浓度 50的水 溶液， 搅拌条件下加入氢氧化纳 2g、 氢氧化钡 1g， 缓慢升温到 90搅拌反应 2.0 小时， 测试 其在 180的凝胶时间为 75 秒时， 抽真空除去部分水， 得到固含量 83的酚醛树脂。 0047 (2) 将步骤 (1) 获得的酚醛树脂 100g、 2.0g 司盘 -80、 2.0g 十二烷基苯磺酸钠、 98的浓硫酸 5.0g、 正辛烷 6g、 正己烷 6g 进行搅拌混合均匀。

22、， 在 20进行发泡 35 分钟后， 可获得酚醛发泡材料， 性能指标如表 2 所示。 0048 实施例 5 0049 本例提供一种制备阻燃型酚醛树脂低温发泡材料的方法， 具体如下 ： 0050 (1)将浓度为95的苯酚100g、 38wt甲醛120g和6g端羟基超支化聚合物HyPer H402加到三口烧瓶中， 再加水27g配成浓度60的水溶液， 搅拌条件下加入氢氧化钡4g， 缓 慢升温到 90搅拌反应 2.5 小时， 测试其在 180的凝胶时间为 70 秒时， 抽真空除去部分 水， 得到固含量 80的酚醛树脂。 0051 (2) 将步骤 (1) 获得的酚醛树脂 100g、 4.0g 司盘 -8。

23、0、 60的硫酸 10.0g、 正戊烷 12g 进行搅拌混合均匀， 在 20进行发泡 40 分钟后， 可获得酚醛发泡材料， 性能指标如表 2 所示。 0052 实施例 6 0053 本例提供一种制备阻燃型酚醛树脂低温发泡材料的方法， 具体如下 ： 0054 (1) 将浓度为 95的苯酚 100g、 37wt甲醛 95g 和 5g 端羟基超支化聚合物 HyPer H303 加到三口烧瓶中， 再加水 150g 配成浓度 40的水溶液， 搅拌条件下加入 3g 碱性催化 剂氢氧化钠， 缓慢升温到 70搅拌反应 3.5 小时， 测试其在 180的凝胶时间为 90 秒时， 抽 真空除去部分水， 得到固含量。

24、 76的酚醛树脂。 0055 (2) 将步骤 (1) 获得的酚醛树脂 100g、 1.0g 十二烷基苯磺酸钠、 98的浓硫酸 4.0g、 二氯甲烷5g进行搅拌混合均匀， 在30进行发泡40分钟后， 可获得酚醛发泡材料， 性 能指标如表 2 所示。 0056 实施例 7 0057 本例提供一种制备阻燃型酚醛树脂低温发泡材料的方法， 具体如下 ： 0058 (1) 将浓度为 95的苯酚 100g、 37wt甲醛 95g 和 5g 端羟基超支化聚合物 HyPer H403 加到三口烧瓶中， 再加水 150g 配成浓度 40的水溶液， 搅拌条件下加入 3g 碱性催化 剂氢氧化钾， 缓慢升温到 80搅拌。

25、反应 2.0 小时， 测试其在 180的凝胶时间为 90 秒时， 抽 真空除去部分水， 得到固含量 76的酚醛树脂。 0059 (2) 将步骤 (1) 获得的酚醛树脂 100g、 1.0g 十二烷基苯磺酸钠、 98的浓硫酸 4.0g、 二氯甲烷5g进行搅拌混合均匀， 在30进行发泡40分钟后， 可获得酚醛发泡材料， 性 能指标如表 2 所示。 说 明 书 CN 105315481 A 6 5/5 页 7 0060 表 2 0061 0062 以上对本发明做了详尽的描述， 其目的在于让熟悉此技术领域的人士能够了解本 发明的内容并加以实施， 但并不能以此限制本发明的保护范围， 凡根据本发明的精神实质 所作的等效变化或修饰， 都应涵盖在本发明的保护范围内。 说 明 书 CN 105315481 A 7 。