梨小食心虫性信息素的制备方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 101270049 B (45)授权公告日 2011.06.22 CN 101270049 B *CN101270049B* (21)申请号 200810072872.3 (22)申请日 2008.05.07 C07C 69/145(2006.01) C07C 67/293(2006.01) A01P 19/00(2006.01) (73)专利权人 中国科学院新疆理化技术研究所 地址 830011 新疆维吾尔自治区乌鲁木齐市 北京南路 40 号附 1 号 (72)发明人 李久明 阿吉艾克拜尔艾萨 张生 崔元玗 (74)专利代理机构 乌鲁木齐中科新兴专利事务 所 651。

2、06 代理人 张莉 王亚璐等人 . 梨小食心虫性信息素的合 成 . 农药学学报 9 2.2007,9(2),178-180. G. Z. Huang， J. M. Li,， J. L. Lu,， H. A. Aisa.NOVEL CONVENIENT SYNTHESIS OF (Z/E)-8-DODECENYLACETATES, COMPONENTS OF THEGrapholitha molestaSEX PHEROMONE. Chemistry of Natural Compounds42 6.2006,42(6),727-729. (54) 发明名称 梨小食心虫性信息素的制备方法 (57。

3、) 摘要 本发明涉及一种鳞翅目卷叶蛾科果树害 虫 - 梨 小 食 心 虫 性 信 息 素 8(Z/E)- 十 二 碳 烯 -1- 醇乙酸酯的制备方法， 该方法以 1， 8- 辛二 醇为原料， 经过与氢溴酸单边溴代然后乙酰化， 再 与 N- 氧化吡啶转化为醛， 最后与溴化正丁基三苯 基鏻发生 Scholer-Wittig 反应合成出目标化合 物。 本方法具有原料易得、 方法简洁、 条件温和、 总 收率高、 成本低廉、 适合大规模生产等优点。为梨 小食心虫性信息素的广泛应用来取代化学农药防 治水果害虫提供了必要的条件。并具有较高的理 论意义和极好的应用价值。 (51)Int.Cl. (56)对比文。

4、件 审查员 刘广南 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 6 页 CN 101270049 B1/2 页 2 1. 一种梨小食心虫性信息素的制备方法， 其特征在于以 1， 8- 辛二醇为原料， 经过与 氢溴酸单边溴代然后乙酰化， 再与 N- 氧化吡啶转化为醛， 最后与溴化正丁基三苯基鏻发生 Scholer-Wittig 反应合成出目标化合物 8(Z/E)- 十二碳烯 -1- 醇乙酸酯， 化学反应式为 ： 其中目标化合物 I 为 8( 顺 )- 十二碳烯 -1- 醇乙酸酯， II 为 8( 反 )- 十二碳烯 -1- 醇 乙酸酯， 顺反摩尔比 Z E。

5、 91 9。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其特征在于具体操作步骤按下列进行 ： a、 8- 溴 -1- 辛醇 III 的合成 将原料 1， 8- 辛二醇中加入甲苯搅拌均匀， 滴加浓度为 40氢溴酸， 时间 10 分钟， 加完 后体系在115分水回流10小时， 然后体系降至室温， TLC监测反应进程， 已无原料二醇， 只 有很少的二溴代物， 终止反应， 蒸出甲苯， 剩余物用乙醚溶解后， 依次用饱和 NaHCO3溶液和 饱和食盐水洗涤， 有机层无水硫酸钠干燥， 脱溶剂， 硅胶柱层析分离得到化合物8-溴-1-辛 醇 III ； b、 1- 乙酰氧基 -8- 溴辛烷 IV 的合成 将步骤 a。

6、 得到的产物 8- 溴 -1- 辛醇 III 加入溶剂二氯甲烷和三乙胺， 在冰水浴中磁力 搅拌， 将乙酸酐溶于二氯甲烷中， 缓慢滴加到 8- 溴 -1- 辛醇 III 的混合液中， 时间 10 分钟， 加完后缓慢升至室温反应， 12 小时后 TLC 监测， 反应完成后加入 50mL 冰水， 淬灭反应， 蒸出 溶剂二氯甲烷， 剩余物用乙醚溶解后， 依次用饱和 NaHCO3溶液和饱和食盐水洗涤 3 次， 有机 层无水硫酸钠干燥， 脱溶剂， 硅胶柱层析分离得到化合物 1- 乙酰氧基 -8- 溴辛烷 IV ； c、 8- 乙酰氧基辛醛化合物 V 的合成 将步骤 b 得到的产物 1- 乙酰氧基 8- 溴。

7、辛烷 IV 中加入 N- 氧化吡啶、 碳酸氢钠和甲苯， 在N2保护下， 115搅拌回流8h， 减压蒸去甲苯， 经硅胶柱层析分离得到8-乙酰氧基辛醛化 合物 V ； d、 8(Z/E)- 十二碳烯 -1- 醇乙酸酯化合物 I 顺和 II 反的合成 在氮气保护和磁力搅拌下， NaH 加到干燥的溶剂二甲基亚砜和四氢呋喃中， 加热升温至 50-60， 使 NaH 完全溶解， 冷却至室温， 再加入溴化正丁基三苯基鏻， 于室温搅拌 2h， 然后 在-15-25下缓慢滴加步骤c得到的产物8-乙酰氧基辛醛化合物V， 时间10分钟， 维持 滴加温度反应 2h， 然后自然升至室温， 搅拌过夜， 第二天加入 50m。

8、L 氯化铵饱和溶液淬灭反 应， 用正己烷萃取， 合并有机相， 用饱和食盐水洗涤 3 次， 无水 Na2SO4干燥， 粗品经硅胶柱层 析， 得到 8( 顺 / 反 )- 十二碳烯 -1- 醇乙酸酯目标产物。 3. 根据权利要求 2 所述的方法， 其特征在于步骤 a 氢溴酸的滴加为分两次加入或一次 权 利 要 求 书 CN 101270049 B2/2 页 3 性加入。 4.根据权利要求2或3所述的方法， 其特征在于步骤a氢溴酸分两次加入时， 滴加时间 为 8 分钟， 体系再次分水回流 8 小时。 5. 根据权利要求 2 所述的方法， 其特征在于步骤 d 加入的溶剂二甲基亚砜和四氢呋喃 为其中一种。

9、或两种的混合液。 权 利 要 求 书 CN 101270049 B1/6 页 4 梨小食心虫性信息素的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种鳞翅目卷叶蛾科果树害虫-梨小食心虫性信息素8(Z/E)-十二碳 烯 -1- 醇乙酸酯的制备方法。 背景技术 0002 梨小食心虫 (Grapholitha molesta)， 简称梨小， 又名东方果蛀蛾， 属鳞翅目卷叶 蛾科。在我国南北果产区均有分布， 主要危害梨、 桃， 还可危害苹果、 山楂、 杏、 枣等果树。近 几年来， 在新疆的危害情况有逐渐加剧的趋势， 是对香梨等水果无公害生产构成威胁的主 要因素。 性诱剂诱捕法具有无污染， 无公害， 不伤害。

10、天敌益虫， 是一种首选的生物防治方法。 早在1969年， Roelofs等就鉴定出梨小食心虫性信息素结构为 ： 8(Z/E)-十二碳烯-1-醇乙 酸酯， 随后国内外展开了对它的人工合成和生物活性田间试验， 实验表明 ： 梨小食心虫性信 息素对梨小食心虫等 10 多种害虫都有捕杀效果， 在许多地区， 含 Z/E 摩尔比为 90/10-95/5 的性诱芯对梨小食心虫的诱引能力最强。 0003 1973 年 Holan 等提出的合成路线是通过对合成的含炔键的中间体， 经过硼烷部分 还原及末端基团的转化合成出化合物 II， 0004 0005 1977 年中国科学院北京动物研究所杀虫剂组参照这类化合物。

11、的合成方法， 加以改 进， 提出了如下的合成路线 ： 0006 0007 0008 0009 0010 上述合成路线存在较长链的端炔不易获得的缺陷， 且路线较长， 总产率较低， 反应 条件苛刻等弊端。 0011 有关梨小食心虫性信息素合成方法的报道还有很多， 但合成技巧是相似的， 只是 在原料的选择有所差异。因此， 继续探索新的合成方法具有十分重要的意义。 说 明 书 CN 101270049 B2/6 页 5 发明内容 0012 本发明的目的在于， 提供一种鳞翅目卷叶蛾科果树害虫 - 梨小食心虫性信息 素 -8(Z/E)- 十二碳烯 -1- 醇乙酸酯的制备方法， 该方法以 1， 8- 辛二醇。

12、为原料， 经过与 氢溴酸单边溴代然后乙酰化， 再与 N- 氧化吡啶转化为醛， 最后与溴化正丁基三苯基鏻发 生 Scholer-Wittig 反应， 以 31.6的总收率合成出目标化合物。本发明原料易得， 制备 方法简洁方便， 产率较高， 目标化合物 I 和 II 的顺反摩尔比为 Z E 91 9， 恰好处于 90/10-95/5 的最佳诱引组分范围内， 适合大规模生产。 0013 本发明所述的梨小食心虫性信息素的制备方法， 该方法以 1， 8- 辛二醇为原料， 经 过与氢溴酸单边溴代然后乙酰化， 再与 N- 氧化吡啶转化为醛， 最后与溴化正丁基三苯基鏻 发生 Scholer-Wittig 反应。

13、合成出目标化合物 8(Z/E)- 十二碳烯 -1- 醇乙酸酯， 化学反应式 为 ： 0014 0015 其中目标化合物 I 为 8( 顺 )- 十二碳烯 -1- 醇乙酸酯， II 为 8( 反 )- 十二碳 烯 -1- 醇乙酸酯， 顺、 反摩尔比 Z E 91 9。 0016 所述的方法具体操作步骤按下列进行 ： 0017 a、 8- 溴 -1- 辛醇 III 的合成 0018 将原料 1， 8- 辛二醇中加入甲苯搅拌均匀， 滴加浓度为 40氢溴酸， 时间 10 分钟， 加完后体系在 115分水回流 10 小时， 然后体系降至室温， TLC 监测反应进程， 已无原料 二醇， 只有很少的二溴代物。

14、， 终止反应， 蒸出甲苯， 剩余物用乙醚溶解后， 依次用饱和 NaHCO3 溶液和饱和食盐水洗涤， 有机层无水硫酸钠干燥， 脱溶剂， 硅胶柱层析分离得到化合物 8- 溴 -1- 辛醇 III ； 0019 b、 1- 乙酰氧基 -8- 溴辛烷 IV 的合成 0020 将步骤 a 得到的产物 8- 溴 -1- 辛醇 III 加入溶剂二氯甲烷和三乙胺， 在冰水浴中 磁力搅拌， 将乙酸酐溶于二氯甲烷中， 缓慢滴加到 8- 溴 -1- 辛醇 III 的混合液中， 时间 10 分钟， 加完后缓慢升至室温反应， 12小时后TLC监测， 反应完成后加入50mL冰水， 淬灭反应， 蒸出溶剂二氯甲烷， 剩余物用。

15、乙醚溶解后， 依次用饱和 NaHCO3溶液和饱和食盐水洗涤 3 次， 有机层无水硫酸钠干燥， 脱溶剂， 硅胶柱层析分离得到化合物 1- 乙酰氧基 -8- 溴辛烷 IV ； 0021 c、 8- 乙酰氧基辛醛化合物 V 的合成 0022 将步骤 b 得到的产物 1- 乙酰氧基 8- 溴辛烷 IV 中加入 N- 氧化吡啶、 碳酸氢钠和 甲苯， 在 N2保护下， 115搅拌回流 8h， 减压蒸去甲苯， 经硅胶柱层析分离得到 8- 乙酰氧基 说 明 书 CN 101270049 B3/6 页 6 辛醛化合物 V ； 0023 d、 8(Z/E)- 十二碳烯 -1- 醇乙酸酯化合物 I 顺和 II 反的。

16、合成 0024 在氮气保护和磁力搅拌下， NaH 加到干燥的溶剂二甲基亚砜、 四氢呋喃中， 加热升 温至 50-60， 使 NaH 完全溶解， 冷却至室温， 再加入溴化正丁基三苯基鏻， 于室温搅拌 2h， 然后在-15-25下缓慢滴加步骤c得到的产物8-乙酰氧基辛醛化合物V， 时间10分钟， 维持滴加温度反应 2h， 然后自然升至室温， 搅拌过夜， 第二天加入 50mL 氯化铵饱和溶液淬 灭反应， 用正己烷萃取， 合并有机相， 用饱和食盐水洗涤 3 次， 无水 Na2SO4干燥， 粗品经硅胶 柱层析， 得到 8( 顺 / 反 )- 十二碳烯 -1- 醇乙酸酯目标产物 0025 步骤 a 氢溴酸。

17、的滴加为分两次加入或一次性加入。 0026 步骤 a 氢溴酸分两次加入时， 滴加时间为 8 分钟， 体系再次分水回流 8 小时。 0027 步骤 d 加入的溶剂二甲基亚砜和四氢呋喃为任意一种或两种的混合液。 具体实施方式 0028 实施例 1 0029 a、 8- 溴 -1- 辛醇 (III) 的合成 0030 将 14.6g(0.1mol)1， 8- 辛二醇和 250mL 甲苯加入 500mL 圆底烧瓶中， 滴加 12.6mL 浓度为 40氢溴酸， 时间 10 分钟， 加完后体系在 115分水回流 10 小时， 然后体系降至室 温， 补加 10mL 浓度为 40氢溴酸， 8 分钟加完后体系再。

18、次分水回流 8 小时， TLC 监测反应进 程， 已无原料二醇， 只有很少的二溴代物， 终止反应， 蒸出甲苯， 剩余物用乙醚溶解后， 依次 用饱和 NaHCO3溶液和饱和食盐水洗涤， 有机层无水硫酸钠干燥， 脱溶剂， 硅胶柱层析分离得 到 8- 溴 -1- 辛醇 (III) 化合物 18.03g， 无色液体， 收率 86.7 ； 0031 b、 1- 乙酰氧基 -8- 溴辛烷 (IV) 的合成 0032 称取 2.08g(10mmol)8- 溴 -1- 辛醇 (III) 于 250mL 圆底瓶中， 加入溶剂二氯甲烷 50mL， 三乙胺 1.01g(10mmol)， 冰水浴中磁力搅拌， 再将反应。

19、物 15.3g(15mmol) 乙酸酐溶于 25mL 二氯甲烷中， 缓慢滴加到 8- 溴 -1- 辛醇 (III) 混合液中， 时间 10 分钟， 加完后缓慢升 至室温反应， 12 小时后 TLC 监测， 反应完成后加入 30 毫升冰水， 淬灭反应， 蒸出溶剂二氯甲 烷， 剩余物用 50 毫升乙醚溶解后， 依次用饱和 NaHCO3溶液和饱和食盐水洗涤 3 次， 有机层 无水硫酸钠干燥， 脱溶剂， 硅胶柱层析分离得到1-乙酰氧基-8-溴辛烷(IV)化合物2.29g， 无色液体， 收率 91.7 ； 0033 c、 8- 乙酰氧基辛醛 ( 化合物 V) 的合成 0034 250mL 三 颈 圆 底。

20、 烧 瓶 中 加 入 2.20g(8.8mmol)1- 乙 酰 氧 基 8- 溴 辛 烷 (IV)、 1.67g(17.6mmol)N- 氧化吡啶、 1.47g(19.6mmol) 碳酸氢钠和 100mL 甲苯， 在 N2保护， 115 搅拌回流 8h， 减压蒸去甲苯， 经硅胶柱层析分离到 8- 乙酰氧基辛醛 (V) 化合物 1.20g， 无色 液体， 收率 73.8 ； 0035 d、 8(Z/E)- 十二碳烯 -1- 醇乙酸酯 ( 化合物 I 和 II) 的合成 0036 氮气保护和磁力搅拌下， 150mL 三颈圆底烧瓶中加入 0.336g(10.5mmol)NaH， 然后 加入30mL干。

21、燥的二甲基亚砜和15mL四氢呋喃， 加热升温至50-60， 使NaH完全溶解， 冷 却至室温， 加入2.54g(6.4mmol)溴化正丁基三苯基鏻， 于室温搅拌2h， 然后在0下缓慢滴 加 1.19g(6.4mmol)8- 乙酰氧基辛醛化合物 V， 10 分钟加完， 维持 0反应 2h， 然后自然升至 说 明 书 CN 101270049 B4/6 页 7 室温， 搅拌过夜， 第二天加入 50 毫升氯化铵饱和溶液淬灭反应， 用正己烷萃取 (5mL3)， 合 并有机相， 用饱和食盐水洗涤3次， 无水Na2SO4干燥， 粗品经硅胶柱层析， 得到8(Z/E)-十二 碳烯 -1- 醇乙酸酯 0.78g。

22、， 无色液体， 经 GC 检测， 目标产物中顺、 反比例为 91 9， 产率 53.8。 0037 实施例 2 0038 a、 8- 溴 -1- 辛醇 (III) 的合成 0039 将 7.3g(0.05mol)1， 8- 辛二醇和 150mL 甲苯加入 250mL 圆底烧瓶中， 滴加 13mL 浓 度为 40氢溴酸， 时间 10 分钟， 加完后体系在 115分水回流 15 小时， 然后体系降至室温， TLC 监测反应进程， 已无原料二醇， 只有很少的二溴代物， 终止反应， 蒸出甲苯， 剩余物用乙 醚溶解后， 依次用饱和 NaHCO3溶液和饱和食盐水洗涤， 有机层无水硫酸钠干燥， 脱溶剂， 硅。

23、 胶柱层析分离得到 8- 溴 -1- 辛醇 (III) 化合物 8.66g， 无色液体， 收率 83.2 ； 0040 b、 1- 乙酰氧基 -8- 溴辛烷 (IV) 的合成 0041 称取 4.16g(20mmol)8- 溴 -1- 辛醇 (III) 于 250mL 圆底瓶中， 加入溶剂二氯甲烷 70mL， 三乙胺 2.5g(25mmol)， 冰水浴中磁力搅拌， 再将反应物 30.1g(31mmol) 乙酸酐溶于 35mL 二氯甲烷中， 缓慢滴加到 8- 溴 -1- 辛醇 (III) 混合液中， 时间 20 分钟， 加完后缓慢升 至室温反应， 12 小时后 TLC 监测， 反应完成后加入 4。

24、0 毫升冰水， 淬灭反应， 蒸出溶剂二氯甲 烷， 剩余物用 70 毫升乙醚溶解后， 依次用饱和 NaHCO3溶液和饱和食盐水洗涤 3 次， 有机层 无水硫酸钠干燥， 脱溶剂， 硅胶柱层析分离得到1-乙酰氧基-8-溴辛烷(IV)化合物4.68g， 无色液体， 收率 92.5 ； 0042 c、 8- 乙酰氧基辛醛 ( 化合物 V) 的合成 0043 250mL 三颈圆底烧瓶中加入 4.5g(18mmol)1- 乙酰氧基 8- 溴辛烷 (IV) 中加入 3.5g(36.8mmol)N- 氧化吡啶、 2.94g(39.2mmol) 碳酸氢钠和 150mL 甲苯， 在 N2保护， 115 搅拌回流 8。

25、h， 减压蒸去甲苯， 经硅胶柱层析分离到 8- 乙酰氧基辛醛 (V) 化合物 2.31g， 无色 液体， 收率 71.1 ； 0044 d、 8(Z/E)- 十二碳烯 -1- 醇乙酸酯 ( 化合物 I 和 II) 的合成 0045 氮气保护和磁力搅拌下， 150mL 三颈烧瓶中加入 0.672g(21mmol)NaH， 然后加 入 40mL 干燥的二甲基亚砜， 加热升温至 50 -60使 NaH 完全溶解， 冷却至室温， 加 入 5.08g(12.8mmol) 溴化正丁基三苯基鏻， 于室温搅拌 2h， 然后在室温 25下缓慢滴加 2.38g(12.8mmol)8- 乙酰氧基辛醛化合物 V， 2。

26、0 分钟加完， 室温 25搅拌过夜， 第二天加入 50 毫升氯化铵饱和溶液淬灭反应， 用正己烷萃取 (10mL3)， 合并有机相， 用饱和食盐水洗 涤 3 次， 无水 Na2SO4干燥， 粗品经硅胶柱层析， 得到 8(Z/E)- 十二碳烯 -1- 醇乙酸酯 1.35g， 无色液体， 经 GC 检测， 目标产物中顺、 反比例为 79 21， 产率 46.6。 0046 实施例 3 0047 a、 8- 溴 -1- 辛醇 (III) 的合成 0048 将 11.68g(0.08mol)1， 8- 辛二醇和 150mL 甲苯加入 250mL 圆底烧瓶中， 滴加 11mL 浓度为 40氢溴酸， 时间 。

27、10 分钟， 加完后体系在 115分水回流 10 小时， 然后体系降至室 温， 补加 8mL 浓度为 40氢溴酸， 8 分钟加完后体系再次分水回流 8 小时， TLC 监测反应进 程， 已无原料二醇， 只有很少的二溴代物， 终止反应， 蒸出甲苯， 剩余物用乙醚溶解后， 依次 用饱和 NaHCO3溶液和饱和食盐水洗涤， 有机层无水硫酸钠干燥， 脱溶剂， 硅胶柱层析分离得 说 明 书 CN 101270049 B5/6 页 8 到 8- 溴 -1- 辛醇 (III) 化合物 14.00g， 无色液体， 收率 86.1 ； 0049 b、 1- 乙酰氧基 -8- 溴辛烷 (IV) 的合成 0050 。

28、称取 10.4g(50mmol)8- 溴 -1- 辛醇 (III) 于 250mL 圆底瓶中， 加入溶剂二氯甲烷 80mL， 三乙胺 5.05g(50mmol)， 冰水浴中磁力搅拌， 再将反应物 76.5g(75mmol) 乙酸酐溶于 45mL 二氯甲烷中， 缓慢滴加到 8- 溴 -1- 辛醇 (III) 混合液中， 时间 20 分钟， 加完后缓慢升 至室温反应， 12 小时后 TLC 监测， 反应完成后加入 40 毫升冰水， 淬灭反应， 蒸出溶剂二氯甲 烷， 剩余物用70毫升乙醚溶解后， 依次用饱和NaHCO3溶液和饱和食盐水洗涤3次， 有机层无 水硫酸钠干燥， 脱溶剂， 硅胶柱层析分离得到。

29、 1- 乙酰氧基 -8- 溴辛烷 (IV) 化合物 11.35g， 无色液体， 收率 91.2 ； 0051 c、 8- 乙酰氧基辛醛 ( 化合物 V) 的合成 0052 250mL 三 颈 圆 底 烧 瓶 中 加 入 8.8g(35.2mmol)1- 乙 酰 氧 基 8- 溴 辛 烷 (IV)、 6.68g(70.4mmol)N- 氧化吡啶、 5.88g(78.4mmol) 碳酸氢钠和 135mL 甲苯， 在 N2保护， 115 搅拌回流 8h， 减压蒸去甲苯， 经硅胶柱层析分离到 8- 乙酰氧基辛醛 (V) 化合物 4.78g， 无色 液体， 收率 73.72 ； 0053 d、 8(Z/。

30、E)- 十二碳烯 -1- 醇乙酸酯 ( 化合物 I 和 II) 的合成 0054 氮气保护和磁力搅拌下， 250mL 三颈圆底烧瓶中加入 3.36g(10.5mmol)NaH， 然后加入 70mL 四氢呋喃， 加热升温至 50 -60使 NaH 完全溶解， 冷却至室温， 加入 25.4g(64mmol) 溴化正丁基三苯基鏻， 于室温搅拌 2h， 缓慢降温至 -15时慢慢滴加 11.9g(64mmol)8-乙酰氧基辛醛化合物V， 10分钟加完， 维持-15反应2h， 然后自然升至室 温， 搅拌过夜， 第二天加入 60 毫升氯化铵饱和溶液淬灭反应， 用正己烷萃取 (5mL3)， 合并 有机相， 用。

31、饱和食盐水洗涤3次， 无水Na2SO4干燥， 粗品经硅胶柱层析， 得到8(Z/E)-十二碳 烯-1-醇乙酸酯6.0g， 无色液体， 经GC检测， 目标产物中顺、 反比例为3862， 产率41.3。 0055 实施例 4 0056 a、 8- 溴 -1- 辛醇 (III) 的合成 0057 将 13.14g(0.09mol)1， 8- 辛二醇和 250mL 甲苯加入 500mL 圆底烧瓶中， 滴加 11mL 浓度为 40氢溴酸， 时间 10 分钟， 加完后体系在 115分水回流 10 小时， 然后体系降至室 温， 补加 10mL 浓度为 40氢溴酸， 8 分钟加完后体系再次分水回流 8 小时， 。

32、TLC 监测反应进 程， 已无原料二醇， 只有很少的二溴代物， 终止反应， 蒸出甲苯， 剩余物用乙醚溶解后， 依次 用饱和 NaHCO3溶液和饱和食盐水洗涤， 有机层无水硫酸钠干燥， 脱溶剂， 硅胶柱层析分离得 到 8- 溴 -1- 辛醇 (III) 化合物 18.03g， 无色液体， 收率 86.7 ； 0058 b、 1- 乙酰氧基 -8- 溴辛烷 (IV) 的合成 0059 称取 1.87g(9mmol)8- 溴 -1- 辛醇 (III) 于 150mL 圆底瓶中， 加入溶剂二氯甲烷 50mL， 三乙胺 1.00g(10mmol)， 冰水浴中磁力搅拌， 再将反应物 13.8g(14mmo。

33、l) 乙酸酐溶于 25mL 二氯甲烷中， 缓慢滴加到 8- 溴 -1- 辛醇 (III) 混合液中， 时间 10 分钟， 加完后缓慢升 至室温反应， 12 小时后 TLC 监测， 反应完成后加入 30 毫升冰水， 淬灭反应， 蒸出溶剂二氯甲 烷， 剩余物用 50 毫升乙醚溶解后， 依次用饱和 NaHCO3溶液和饱和食盐水洗涤 3 次， 有机层 无水硫酸钠干燥， 脱溶剂， 硅胶柱层析分离得到1-乙酰氧基-8-溴辛烷(IV)化合物2.04g， 无色液体， 收率 91.5 ； 0060 c、 8- 乙酰氧基辛醛 ( 化合物 V) 的合成 说 明 书 CN 101270049 B6/6 页 9 006。

34、1 150mL 三 颈 圆 底 烧 瓶 中 加 入 1.98g(7.9mmol)1- 乙 酰 氧 基 8- 溴 辛 烷 (IV)、 1.50g(15.8mmol)N- 氧化吡啶、 1.32g(17.6mmol) 碳酸氢钠和 100mL 甲苯， 在 N2保护， 115 搅拌回流 8h， 减压蒸去甲苯， 经硅胶柱层析分离到 8- 乙酰氧基辛醛 (V) 化合物 1.1g， 无色 液体， 收率 74.1 ； 0062 d、 8(Z/E)- 十二碳烯 -1- 醇乙酸酯 ( 化合物 I 和 II) 的合成 0063 氮气保护和磁力搅拌下， 150mL 三颈圆底烧瓶中加入 0.303g(9.5mmol)Na。

35、H， 然后 加入 30mL 干燥的二甲基亚砜和 15mL 四氢呋喃， 加热升温至 50 -60使 NaH 完全溶解， 冷 却至室温， 加入 2.29g(5.76mmol) 溴化正丁基三苯基鏻， 于室温搅拌 2h， 然后在室温 25 下缓慢滴加 1.07g(5.76mmol)8- 乙酰氧基辛醛化合物 V， 10 分钟加完， 室温搅拌过夜， 第二 天加入 50 毫升氯化铵饱和溶液淬灭反应， 用正己烷萃取 (5mL3)， 合并有机相， 用饱和食 盐水洗涤 3 次， 无水 Na2SO4干燥， 粗品经硅胶柱层析， 得到 8(Z/E)- 十二碳烯 -1- 醇乙酸酯 0.62g， 无色液体， 经 GC 检测， 目标产物中顺、 反比例为 67 33， 产率 47.6。 0064 本发明经田间实验验证 ： 所制备的梨小食心虫性信息素具有良好的诱蛾活性。目 前正应用于果园中进行虫情测报、 交配干扰和大量诱捕。 作为新一代生物农药， 性诱剂诱捕 法在果园的害虫管理及生态环境保护方面有着化学农药不可比的优势， 具有广阔的应用前 景。 说 明 书 。