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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810298407.5 (22)申请日 2018.04.04 (71)申请人 无锡龙驰氟硅新材料有限公司 地址 214000 江苏省无锡市惠山工业转型 集聚区北惠路 (72)发明人 王宇郑晓强白永平 (74)专利代理机构 北京方圆嘉禾知识产权代理 有限公司 11385 代理人 聂鹏 (51)Int.Cl. C08G 18/83(2006.01) C08G 18/76(2006.01) C08G 18/75(2006.01) C08G 18/67(2006.01) C08G 。
2、18/48(2006.01) (54)发明名称 一种SPU聚合物及其制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种SPU聚合物及其制备方 法， 本发明SPU聚合物的制备方法是依次通过制 备NCO预聚体、 制备端乙烯基预聚体、 硅氢加成反 应三步法而合成的SPU聚合物。 本发明的SPU聚合 物的制备方法成本更低， 且制得的SPU聚合物粘 度低， 同时， 本发明的SPU聚合物还具有更多可供 选择的封端形式。 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 CN 108641063 A 2018.10.12 CN 108641063 A 1.一种SPU聚合物的制备方法， 其特征在于， 依次通过制备NCO预聚体、 制。
3、备端乙烯基预 聚体、 硅氢加成反应三步法来合成SPU聚合物。 2.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 包括下述步骤： (1)制备NCO预聚体： 取1000重量份大分子量聚醚PPG12000或PPG8000置于反应釜中， 搅 拌升温至100120， 并用油泵减压除去聚醚中微量的水分， 采用卡尔费休滴定法测定聚 醚中的水分含量， 直至水分含量少于100500ppm； 通氮气降温至4060， 并加入二异氰 酸酯和二月桂酸二丁基锡， 搅拌反应36h； (2)制备端乙烯基预聚体： 继续向反应釜中加入400650重量份烯丙基聚醚搅拌均匀 后升温至6090反应25h； (3)硅氢加成： 继续向反应。
4、釜中加入铂金催化剂和含氢烷氧基硅烷， 升温到90110 搅拌反应25h， 降温至50出料， 得到SPU聚合物。 3.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 在步骤(1)中， 通过在100120的条 件下减压蒸馏将体系中的水分控制在少于100500ppm。 4.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 在步骤(1)中， 二异氰酸酯为3548重 量份甲苯二异氰酸酯或4462重量份异氟尔酮二异氰酸酯。 5.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 在步骤(1)中， 二月桂酸二丁基锡的用 量为聚醚重量的0.0050.02。 6.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 在步骤(2)中。
5、， 烯丙基聚醚的羟值为 28mg KOH/g， 碘值为12g I/100g。 7.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 在步骤(3)中， 所使用的催化剂为质量 浓度为2的氯铂酸的异丙醇溶液， 其用量为聚醚重量的0.0250.15。 8.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 所述含氢烷氧基硅烷为1637重量份 甲基氢二甲氧基硅烷、 1843重量份三甲氧基硅氢、 2557重量份三乙氧基硅氢中的一种 或几种。 9.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于， 步骤(3)的反应温度为90110。 10.一种如权利要求1-9中任意一项所述的制备方法制得的SPU聚合物。 权利要求书 1/1。
6、 页 2 CN 108641063 A 2 一种SPU聚合物及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及硅烷封端改性聚氨酯领域， 具体涉及一种中等模量SPU聚合物的制备 方法。 背景技术 0002 以往， 建筑领域大量使用硅酮密封胶， 但是在外界环境的作用下， 传统硅酮胶中的 硅油会渗透到幕墙表面， 并在幕墙载体上扩散， 空气中的污染物会附着在硅油上， 就会产生 接缝周围的污染， 同时硅油具有很好的疏水性， 墙面在雨水的冲刷下就容易形成纵向条纹， 从而造成明显的污染。 随着人们对建筑污染问题的关注， 传统硅酮胶越来越难于满足高质 量建筑装修的要求。 0003 SPU胶兼有硅酮密封胶和聚氨酯密封。
7、胶的优点和长处， 表现出优良的耐候性、 耐久 性， 高的抗形变位移能力， 良好的粘结性、 涂饰性、 环境友善性， 低玷污性、 低黏度和优良作 业性等优点， 已越来越得到国内建筑行业的关注， 并且在工业领域如汽车制造、 轨道交通、 集装箱制造、 设备制造、 电子电气等领域也正得到越来越多的推广运用。 尤其SPU胶不存在 建筑污染问题， 而且可以直接涂刷上色， 有望取代硅酮胶在建筑市场的地位。 SPU胶是以SPU 聚合物为基胶， 并添加各种填料和助剂制备的密封胶， 因此， SPU聚合物的性质直接影响SPU 胶的性能。 0004 SPU聚合物是一种以聚氨酯为主链并采用烷氧基硅烷进行封端的聚合物， 通。
8、过烷 氧基硅烷的水解缩聚可形成具有一定弹性的空间网络结构。 目前制备SPU聚合物的常用方 法有如下两种， 一是采用氨基硅烷对NCO预聚体进行封端， 二是采用异氰酸酯硅烷对OH预聚 体进行封端， 前者所制备的SPU具有较大粘度， 使用过程中要添加大量增塑剂， 后一种方法 虽然能得到性能更好的SPU聚合物， 但是所使用的异氰酸酯硅烷价格高昂， 且可供选择的种 类较少， 不利于市场化。 发明内容 0005 为解决现有技术中存在的问题， 本发明提供一种SPU聚合物及其制备方法。 即， 为 了解决现有的SPU聚合物粘度大、 成本高的问题， 本发明通过先制备出端NCO的预聚体， 然后 采用烯丙基聚醚对其进。
9、行封端制备出端乙烯基的PU预聚物， 再通过硅氢加成反应采用硅烷 进行封端， 从而制备出一种粘度低、 成本更低的SPU聚合物， 同时， 本发明的SPU聚合物还具 有更多可供选择的封端形式。 0006 本发明的SPU聚合物的制备方法， 其依次通过制备NCO预聚体、 制备端乙烯基预聚 体、 硅氢加成反应三步法来合成SPU聚合物。 0007 本发明的上述制备方法， 包括下述步骤： 0008 (1)制备NCO预聚体： 取1000重量份大分子量聚醚PPG12000或PPG8000置于反应釜 中， 搅拌升温至100120， 并用油泵减压除去聚醚中微量的水分， 采用卡尔费休滴定法测 定聚醚中的水分含量， 直至。
10、水分含量少于100500ppm； 通氮气降温至4060， 并加入二 说明书 1/4 页 3 CN 108641063 A 3 异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡， 搅拌反应36h； 0009 (2)制备端乙烯基预聚体： 继续向反应釜中加入400650重量份烯丙基聚醚搅拌 均匀后升温至6090反应25h； 0010 (3)硅氢加成： 继续向反应釜中加入铂金催化剂和含氢烷氧基硅烷， 升温到90 110搅拌反应25h， 降温至50出料， 得到SPU聚合物。 0011 其中， 在步骤(1)中， 通过在100120的条件下减压蒸馏将体系中的水分控制在 少于100500ppm。 0012 此外， 在步骤(1)中，。
11、 二异氰酸酯为3548重量份甲苯二异氰酸酯(TDI)或4462 重量份异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)。 0013 此外， 在步骤(1)中， 二月桂酸二丁基锡的用量为聚醚重量的0.0050.02。 0014 此外， 在步骤(2)中， 烯丙基聚醚的羟值为28mg KOH/g， 碘值为12g I/100g。 0015 此外， 在步骤(3)中， 所使用的催化剂为质量浓度为2的氯铂酸的异丙醇溶液， 其 用量为聚醚重量的0.0250.15。 0016 此外， 所述含氢烷氧基硅烷为1637重量份甲基氢二甲氧基硅烷、 1843重量份 三甲氧基硅氢、 2557重量份三乙氧基硅氢中的一种或几种。 0017 此外，。
12、 步骤(3)的反应温度为90110。 0018 本发明还提供一种如上所述的制备方法制得的SPU聚合物。 0019 相对于传统SPU聚合物的制备方法， 本发明所提供的方法具有如下优势： (1)反应 过程中不生产强极性的脲键， 体系的粘度在2000040000mPa.s， 相对于氨基封端的方法具 有更低的粘度； (2)不需要用到价格昂贵的异氰酸酯硅烷， 相对而言具有较大的成本优势； (3)可供选择的封端类型更为丰富， 采用三乙氧基硅氢可制备低活性的SPU， 采用三甲氧基 硅氢可以制备高活性的SPU， 采用甲基氢二甲氧基硅烷可以制备中等活性的SPU， 或者采用 以上三者任意比例的混合封端以得到需要的。
13、反应活性。 附图说明 0020 图1是实施例1所制备SPU聚合物的红外光谱图。 0021 图2是实施例2所制备SPU聚合物的红外光谱图。 0022 图3是实施例3所制备SPU聚合物的红外光谱图。 具体实施方式 0023 以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明， 应当理解， 此处所描述的优选实 施例仅用于说明和解释本发明， 并不用于限定本发明。 0024 实施例1 0025 取1000g大分子量聚醚PPG12000置于反应釜中， 搅拌升温至100， 并用油泵减压 除去聚醚中微量的水分， 采用卡尔费休滴定法测定聚醚中的水分含量， 直至水分含量少于 100ppm。 通氮气降温至40， 并加入0.1。
14、96mol的TDI和0.05g的二月桂酸二丁基锡， 搅拌反应 3h。 0026 继续向反应釜中加入428g烯丙基聚醚(羟值为28mg KOH/g， 碘值为12g I/100g)搅 拌均匀后升温至60反应2h。 说明书 2/4 页 4 CN 108641063 A 4 0027 继续向反应釜中加入0.25g的铂金催化剂(质量浓度为2的氯铂酸的异丙醇溶 液)和0.20mol的三乙氧基硅氢， 升温到90搅拌反应2h， 降温至50出料得到本发明所述 的SPU聚合物。 0028 实施例2 0029 取1000g大分子量聚醚PPG8000置于反应釜中， 搅拌升温至120， 并用油泵减压除 去聚醚中微量的水。
15、分， 采用卡尔费休滴定法测定聚醚中的水分含量， 直至水分含量少于 500ppm。 通氮气降温至60， 并加入0.275mol的IPDI和0.2g的二月桂酸二丁基锡， 搅拌反应 6h。 0030 继续向反应釜中加入602g烯丙基聚醚(羟值为28mg KOH/g， 碘值为12g I/100g)搅 拌均匀后升温至90反应5h。 0031 继续向反应釜中加入1.5g的铂金催化剂(质量浓度为2的氯铂酸的异丙醇溶液) 和0.28mol的三甲氧基硅氢， 升温到110搅拌反应5h， 降温至50出料得到本发明所述的 SPU聚合物。 0032 实施例3 0033 取1000g大分子量聚醚PPG12000置于反应釜。
16、中， 搅拌升温至110， 并用油泵减压 除去聚醚中微量的水分， 采用卡尔费休滴定法测定聚醚中的水分含量， 直至水分含量少于 200ppm。 通氮气降温至45， 并加入0.196mol的IPDI和0.09g的二月桂酸二丁基锡， 搅拌反 应5h。 0034 继续向反应釜中加入402g烯丙基聚醚(羟值为28mg KOH/g， 碘值为12g I/100g)搅 拌均匀后升温至75反应3h。 0035 继续向反应釜中加入0.35g的铂金催化剂(质量浓度为2的氯铂酸的异丙醇溶 液)和0.19mol的甲基氢二甲氧基硅烷， 升温到105搅拌反应3h， 降温至50出料得到本发 明所述的SPU聚合物。 0036 本。
17、发明所制备的SPU聚合物的性能参数如下述表1所示。 0037 表1 0038 分子量Mn分子量分布PDI粘度cp(25) 实施例1217001.7937000 实施例2145271.4231000 实施例3198321.5636000 0039 应用例1： 0040 使用实施例3中所制备的SPU， 采用行星搅拌机按照如下表2所示配方进行混合均 匀并脱泡。 0041 表2 说明书 3/4 页 5 CN 108641063 A 5 0042 0043 固化7天后按照ISO标准(ISO37:2011/ISO868:2003/ASTM D2377:2014)对其性能 进行测试， 结果如下表3所示。 0。
18、044 表3 0045 性能测试结果 表干时间(min)50 拉伸强度(MPa)2.1 断裂伸长率()370 0046 最后应说明的是： 以上所述仅为本发明的优选实施例而已， 并不用于限制本发明， 尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明， 对于本领域的技术人员来说， 其依然可 以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改， 或者对其中部分技术特征进行等同替换。 凡在本发明的精神和原则之内， 所作的任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的 保护范围之内。 说明书 4/4 页 6 CN 108641063 A 6 图1 图2 说明书附图 1/2 页 7 CN 108641063 A 7 图3 说明书附图 2/2 页 8 CN 108641063 A 8 。