通过螯合树脂改进阳离子去除的方法 本发明涉及一种方法， 该方法是使用具有氨甲基膦酸基团以及亚氨基二甲基膦酸 基团的螯合树脂来从水溶液中改善地去除阳离子、 优选碱土金属、 特别是钙， 这些基团具有 对在洗出液中具有低阳离子残余含量的阳离子的高动态吸收容量、 长的负载持续时间以及 高的再生效率 ； 涉及螯合交换剂本身 ； 并且还涉及它们的用途。
根据本发明的螯合交换剂展现出了从水性碱金属盐溶液中对于阳离子、 优选对于 二价阳离子、 特别是钙的高的动态吸收容量， 其中这些螯合树脂展现出了对这些官能团的 高的官能度利用程度以及高的再生效率同时具有高的珠粒稳定性。
在本发明的背景下， 表述螯合树脂还意指具有螯合官能团的螯合离子交换剂或螯 合交换剂或离子交换剂。 为了清楚起见， 应指出本发明的背景涵盖以下列出的、 总体上的或 在多个优选的范围内以任何所希望的组合指出的所有定义和参数。
氢氧化钠溶液和氯气是重要的基础化学品， 它们被大量地生产。用于生产氢氧化 钠溶液和氯的现代方法是基于通过膜方法的氯化钠水溶液的电解。 这种伴随着高能耗的电 解过程在膜上进行。这些膜是约 0.1mm 厚的、 耐氯的阳离子交换剂膜， 它由具有带负电荷的 SO3 取代基的聚四氟乙烯 (PTFE/ 特氟纶 ) 组成 ( 全氟磺酸离子交换膜 )。在电解中形成的
阴离子例如 OH- 或 Cl- 不能通过它们， 而带正电荷的 Na+ 离子可以通过这些膜。 由于对 Cl- 离 子的不透过性， 形成了 35％浓度的氢氧化钠溶液， 它几乎未受氯化钠污染。
这些膜的带负电荷的 SO3 基团可以特别地吸收二价阳离子， 例如钙、 镁、 锶、 钡及其 他。在这些膜上会发生沉淀， 则它们随后被堵塞。结果， 这些膜的性能降低。氯化钠产生氯 以及氢氧化钠溶液的反应的产量降低， 结果是降低了电流密度并且增大了槽电压以及由此 更高的比能耗。同时， 同样地， 膜的使用寿命 ( 直至它们必须被替换 ) 减小了。
因此绝对有必要在这些膜上提供一种用于电解程序的氯化钠盐水， 该盐水尽可能 没有除钠之外的其他阳离子。
膜的程序对纯化的氯化钠盐水就沉淀以及还有用螯合树脂精细纯化之后应 该在该盐水中存在的最大的残余浓度的阳离子给出了以下推荐 (Bayer SPIOW 4006e， 2001-01)。
钙 2+ ； 镁 2+ ： ＜ 20ppb
锶 2+ ： ＜ 100ppb
钡 2+ ： ＜ 500ppb
由生产商递送的氯化钠， 当溶解在水中产生氯化钠盐水时， 并不满足这些高纯度 要求。
作为进料原料使用的氯化钠是一种天然产物， 除氯化钠之外可以包含另外高达 85 种的化学元素。此外， 在天然产物氯化钠中氯化钠的含量差异很大。
用来获得电解法中的氯以及氢氧化钠溶液的所递送的氯化钠应该具有按重量计 至少约 97％的 NaCl 含量。
取决于来源， 氯化钠另外包含不同量值的二价以及更高价的阳离子， 例如上述阳 离子以及还有痕量的锌、 钴、 铁、 镍、 铬、 铜、 钾， 除其他之外以及还有不同的阴离子。例如， Geo-Anal-Speck 于 1991 年在 Krakow 使用分光光度法 (AAS)， 通过对约 2 亿 8 千万年前镁灰岩统 (Zechstein) 中因海水干涸而形成的天然岩盐中最重要的矿物进行分 析， 结果显示 100g 盐样中含有 ： 0.271ppm 的 Ca、 0.03ppm 的 Mg、 4.1ppm 的 Zn、 142ppm 的 Fe、 2.7ppm 的 Co、 432ppm 的 Ni、 0.34ppm 的 Cu、 0.09ppm 的 Cr 以及还有 6.8ppm 的 Mn。与这些 碱土金属无关， 所述重金属可能对在电解过程中所使用的电极 ( 优选是当前使用的气体扩 散电极 ) 造成损害。
在用于电解的氯化钠水溶液中氯化钠的浓度是在每升溶液 250-330 克 NaCl 的范 围内。
具体来说， 出于上述理由这一浓度的二价阳离子应该在电解程序之前尽可能定量 地去除， 因为它们会不利地影响电解步骤。
因此， 即使现在， 在电解之前在两个步骤中将有待用于碱金属氯化物电解中的一 个氯化钠水溶液进行纯化 ； 在第一步骤中通过沉淀， 较大量的这些二价阳离子被去除。那 么沉淀之后它们在这些水性盐水中的浓度是在从约 0.1 至约 20ppm 的范围内。在第二 步骤中， 该盐水中特别是二价阳离子钙、 镁、 锶、 钡的浓度通过在螯合交换剂上过度过滤 (overfiltration) 而降低至在柱的 水性流出液中的残留值 ( 取决于阳离子的类型 ) 为约 500ppb 至约 20ppb 以下。
如果二价阳离子的浓度 ( 单个或总和 ) 在柱洗出液中超过所述值， 则将该柱进行 再生。
螯合离子交换剂对于从氯化钠盐水中去除二价阳离子钙、 镁、 锶、 钡的选择性不相 同。以下的顺序给出递减的选择性 ： 镁＞钙＞＞锶＞钡＞碱金属 (Na)。因此钡离子比镁离 子和钙离子显著更差地被吸收。
膜的生产者将此以这样一种方式考虑到， 他们对二价阳离子钙、 镁、 锶、 钡提出了 在纯化的盐水中的上述不同残余值。
因此目的必须是开发具有改善的选择性的一种螯合树脂， 该树脂展现出总体上增 强的对于二价阳离子的高吸收容量。
直到它在该螯合树脂的水性洗出液中已经超过大于限制值 ( 对于钙和镁是 20ppb 的阳离子 ) 的这个浓度， 螯合树脂已经吸收的二价阳离子的量在这种情况下被称为该螯合 树脂的动态吸收容量。
如此被纯化的盐水以电解方式被转化成氢氧化钠溶液以及氯， 参见 R.M.Klipper， H.Hoffmann， T.Augustin， Ion Exchange Advances， Proceedings of IEX92， pages 414 ff. ； Elsevier Applied Science， London， 1992。
如果该螯合离子交换剂负载的上述阳离子例如钙、 镁、 锶、 钡达到这个程度， 即这 些阳离子不再能被充分去除并且在洗出液中测量到钙和镁的值＞ 20ppb， 则该螯合离子交 换剂必须用酸 ( 优选盐酸 ) 来进行再生。这些螯合基 团被转化成氢的形式。然后， 通过氢 氧化钠水溶液将该螯合树脂转化成这些螯合基团的钠形式并且可以然后再次从盐水中去 除二价阳离子。
对于阳离子负载的离子交换剂的再生、 水洗涤并且还有用氢氧化钠溶液调节成 钠的形式， 要求可观量值的化学品和水。更经常地， 必须对螯合树脂进行再生 ( 在 US-A 4818773， 在 26 小时之后立即结束负载 )， 再生必须进行。 在长期操作中， 因此螯合树脂必须每年进行几百次再生。
因此， 由于经济以及环保的原因， 寻求的是对来自盐水水溶液、 特别是氯化钠盐水 中的二价阳离子例如钙、 镁、 锶、 钡， 对于纯化的溶液中的低残余值的阳离子具有高动态吸 收容量 ； 在负载过程中具有对这些官能团的高利用程度以及还有高的再生效率同时具有螯 合树脂的高珠粒稳定性的螯合离子交换剂。
在 US A 4818773 中， 描述了具有多个氨基膦酸基团的螯合树脂并且在盐水试验中 对它们从氯化钠盐水中对阳离子例如钙和镁的吸收容量进行了测试。
确定了它们对钙离子的动态吸收容量。它是在每升树脂从 12.4 至 15.8 克钙的范 围内。将 760 与 1180 床体积之间的盐水在 26 小时内滤过该螯合树脂——以每小时 10 或 20 床体积 (BV) 的速率。
在纯化的盐水中钙的浓度是 20ppb， 当螯合树脂的流出液中钙浓度＞ 500ppb 时， 结束以氯化钠盐水来负载该螯合树脂。
DE 3 704 307A1 描述了具有烷基氨基膦酸基团的螯合树脂， 并且在盐水试验中对 它们从氯化钠盐水中对阳离子例如钙和镁的动态吸收容量进行了测试。
确定了它们对钙离子的动态吸收容量。对于 Duolite ES 467( 一种具有烷基氨基 膦酸基团的大孔螯合树脂 )， 它是每升树脂 9.5 克的钙， 实例 1。 在纯化的盐水中钙的浓度对于多数负载循环是＜ 20ppb， 当螯合树脂的流出液中 的钙浓度＞ 50ppb 时， 结束用氯化钠盐水来负载该螯合树脂。
EP 1 078 690A2 披露了用于生产具有螯合基团的单分散离子交换剂的方法， 其中 作为螯合基团， 在该离子交换剂中存在 (CH2)n-NR1R2， 并且 R1 是 H、 CH2-COOH 或 CH2P(O)(OH)2， 并且 R2 是 CH2-COOH 或 CH2P(O)(OH)2， 并且 n 是 1 与 4 之间的一个整数。
在现有技术中描述的螯合树脂不满足在目前使用的膜电解法中对于盐水的精细 纯化的要求。 在 US-A 4818773 中纯化的盐水中钙的残余量是 20ppb。 在 DE 3 704 307A1 中 纯化的盐水中钙的残余量有时候仅是＜ 20ppb。此外， 吸收的钙的量不足够高， 所以在 US-A 4818773 中， 26 小时之后立即结束加载， 并且接着必须进行再生。在长期操作中， 因此螯合 树脂必须每年进行几百次再生。
因此要求大量的盐酸、 氢氧化钠以及水， 这导致了大量的废水并且使该方法不经 济并且是环境不友好的。
因此本发明的目的是提供新颖的螯合交换剂用于显著更好地去除 ：
- 来自水性盐水 ( 如在氯碱电解中通常发生的 ) 的碱土金属， 例如镁、 钙、 锶、 以及 钡， 并且特别是钙，
- 来自其水溶液、 或有机液体或蒸气中的重金属和贵金属， 特别是来自碱土金属和 碱金属的水溶液中的汞， 特别是从盐水或碱金属氯化物电解中去除汞。
本发明涉及一种用于生产具有以下结构要素 (I) 表示的多个螯合官能团的单分 散离子交换剂的方法，
其中 是该聚合物主链并且 R1 和 R2 彼此独立地是氢或是具有 1.4-1.99 范围 内的取代度 ( 包括端值 ) 的一个 CH2PO(OH)2 基团，
其特征在于
a) 使至少一种单乙烯基芳香族化合物以及至少一种聚乙烯基芳香族化合物以及 还有至少一种生孔剂和至少一种引发剂或一种引发剂组合的单体小滴通过喷射原理或晶 种送料原理进行反应以形成单分散交联的聚合物珠粒，
b) 将这些单分散交联的聚合物珠粒使用邻苯二甲酰亚胺衍生物通过以下方式来 进行邻苯二甲酰亚胺甲基化 ： 将该聚合物珠粒的按重量计 1％至 15％一个子部分引入存在 于惰性溶剂中的该邻苯二甲酰亚胺衍生物的 SO3 加合物中并且在≤ 35℃的温度下搅拌 1 至 15 小时， 其中游离 SO3 的量是基于 1mol 的邻苯二甲酰亚胺为 0.28 至 0.5mol， 并且此后将
剩余量的聚合物珠粒在 30℃ -75℃的温度下引入存在于惰性溶剂中的邻苯二甲酰亚胺衍 生物的 SO3 加合物中，
c) 将这些邻苯二甲酰亚胺甲基化的聚合物珠粒转化为氨甲基化的聚合物珠粒， 并 且
d) 使这些氨甲基化的聚合物珠粒进行反应以形成具有螯合官能团的离子交换剂。
出人意料地， 通过根据本发明的方法， 可以生产出以极高的总容量超越现有技术 的螯合树脂。
本发明因此还涉及具有以下结构要素 (I) 的螯合官能团的单分散离子交换剂
其中是该聚合物主链并且 R1 和 R2 彼此独立地是氢或具有 1.4-1.99 范围内的取代度 ( 包括端值 ) 的一个基团， 并且
该树脂具有 3.1 至 3.9mol/l 的总容量 TC 以及 70 至 85nm 的中值孔径， 优选地通 过以下方式可得到
a) 使至少一种单乙烯基芳香族化合物以及至少一种聚乙烯基芳香族化合物以及 还有至少一种生孔剂和至少一种引发剂或一种引发剂组合的单体小滴通过喷射原理或晶 种送料原理进行反应以形成单分散交联的聚合物珠粒，b) 将这些单分散交联的聚合物珠粒用邻苯二甲酰亚胺衍生物来进行邻苯二甲酰 亚胺甲基化， 这是通过 ： 将这些聚合物珠粒的按重量计 1％至 15％一个子部分引入存在于 惰性溶剂中的该邻苯二甲酰亚胺衍生物的 SO3 加合物中并且在≤ 35℃的温度下搅拌 1 至 15 小时， 其中游离 SO3 的量是基于 1mol 的邻苯二甲酰亚胺为 0.28 至 0.5mol， l 并且此后将剩 余量的聚合物珠粒在 30℃ -75℃的温度下引入存在于惰性溶剂中的该邻苯二甲酰亚胺衍 生物的 SO3 加合物中，
c) 将这些邻苯二甲酰亚胺甲基化的聚合物珠粒转化为氨甲基化的聚合物珠粒， 并且
d) 将这些氨甲基化的聚合物珠粒在一个悬浮液中与福尔马林结合 p-H 酸化合物 进行反应以形成具有螯合官能团的离子交换剂。
在一个优选的实施方案中， 根据本发明的螯合交换剂具有 45％至 55％的孔隙率。 在另一个优选的实施方案中， 根据本发明的螯合交换剂具有 240 至 480μ 的中值珠粒直径。 在另一个优选的实施方案中， 根据本发明的螯合交换剂具有 500 至 700mm3/g 的孔体积。在 另一个优选的实施方案中， 根据本发明的螯合交换剂具有 70 至 85nm 的中值孔径。
在这种情况下， 取代度表示在结构要素 (I) 中氨基基团中的两个氢在步骤 d) 中被基团所取代的比例。根据本发明， 该取代度是在 1.4-1.99 的范围内， 优选在 1.5-1.9 的范 围内， 特别优选在 1.6-1.8 的范围内 ( 包括端值 )。
其结果是， 获得的螯合树脂包含不仅具有氨基甲基膦酸基团而且具有亚氨基二甲 基膦酸基团的结构要素。
因此这种取代度是对结构要素 (I) 中基团的比例的测量。
此外， 根据本发明的螯合树脂具有与生产相关的单分散粒度分布。
本申请中称为单分散的物质是指其中按体积计或按质量计至少 90％的颗粒具有 的直径是在最经常直径 (the most frequent diameter) 附近具有该最经常直径的 ±10％ 宽度的区间内的那些物质。 例如， 在具有的最经常直径为 0.5mm 的一种物质的情况下， 按体积或按质量计至 少 90％是在 0.45mm 与 0.55mm 之间的尺寸区间中 ； 在具有的最经常直径为 0.7mm 的一种物 质的情况下， 按体积或按质量计至少 90％是在 0.77mm 和 0.63mm 之间的尺寸区间中。
根据本发明待实现的中值珠粒直径或粒度分布是在从 240 至 480μ 的范围内， 优 选从 250 至 450μ。根据本发明的螯合交换剂的单分散性是过程相关的， 在于该聚合物珠 粒的前体 ( 也就是说单分散交联的乙烯基芳香族基础聚合物 ) 是通过喷射原理或晶种送 料原理生产的。关于此， 可以参考 US-A 4444 961、 EP-A 0 046 535、 US 4 419 245 或 WO 93/12167 中的现有技术， 它们关于本申请的方法步骤 a) 的内容由本申请结合在此。
具有上述特性的根据本发明的螯合树脂可以获得而无需发生后交联。 与现有技术
相比， 它们展现出了从水性盐水 ( 如氯碱电解中通常发生的 ) 中对碱土金属特别是镁、 钙、 钡或锶的显著更好的去除， 以及此外显著改善的钙 吸收， 以及还有对在岩盐盐水中以痕量 出现的上述重金属的改善的吸附容量。
根据本发明的螯合树脂因此非常好地适合于绝大多数不同的领域， 用于化学工 业、 电子行业、 废物处置 / 利用工业、 或电镀或表面处理技术中， 但是特别用于碱金属电解 的盐水的纯化。
此外， 它们通过非常实质性地使盐水不含重金属而起到了保护目前用在氯碱电解 中的气体扩散电极、 特别是耗氧电极的作用。
在方法步骤 a) 中， 使用了至少一种单乙烯基芳香族化合物以及至少一种聚乙烯 基芳香族化合物。然而， 也有可能使用两种和多种单乙烯基芳香族化合物的混合物以及两 种或多种聚单乙烯基芳香族化合物的混合物。
在本发明的背景下在方法步骤 a) 中优选使用的单乙烯基芳香族化合物是单烯键 不饱和的化合物， 特别优选是苯乙烯、 乙烯基甲苯、 乙基苯乙烯、 α- 甲基苯乙烯、 氯苯乙烯、 氯甲基苯乙烯、 丙烯酸的烷基酯类或甲基丙烯酸的烷基酯类。
尤其优选地使用苯乙烯或苯乙烯与上述单体的混合物。
在本发明的背景下对于方法步骤 a)， 优选的聚乙烯基芳香族化合物是多官能的烯 键不饱和的化合物， 特别优选是二乙烯基苯、 二乙烯基甲苯、 三乙烯基苯、 二乙烯基萘、 三乙 烯基萘、 1， 7- 辛二烯、 1， 5- 己二烯、 乙二醇二甲基丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 或甲基丙烯酸烯丙基酯， 尤其优选二乙烯基苯。
基于该单体或其与其他单体的混合物， 聚乙烯基芳香族化合物优选以按重量计 1％ -20％、 特别优选按重量计 2％ -12％、 尤其优选按重量计 4％ -10％的量值使用。 聚乙烯 基芳香族化合物 ( 交联剂 ) 的类型是根据后面对球状聚合物的使用而进行选择。在使用二 乙烯基苯的情况下， 除了二乙烯基苯的异构体之外还包含乙基乙烯基苯的商业的二乙烯基 苯品质是足够的。
在本发明的一个优选的实施方案中， 在方法步骤 a) 中， 使用了微囊化的单体小滴。
对这些单体小滴的微囊化， 考虑到了已知的用作复体凝聚层的材料， 特别是聚酯 类、 天然的以及合成的聚酰胺类、 聚氨酯类、 或聚脲类。
作为一种天然聚酰胺， 优选使用明胶。特别地将其作为一个凝聚层和复体凝聚层使 用。在本发明的背景中含明胶的复体凝聚层尤其用来指明胶与合成的聚合物电解质的组合。 适当的合成的聚合物电解质是结合了例如马来酸、 丙烯酸、 甲基丙烯酸、 丙烯酰胺以及甲基丙 烯酰胺的单元的共聚物。特别优选使用丙烯酸以及丙烯酰胺。含明胶的胶囊可采用常规固 化剂进行固化， 例如， 像甲醛或者戊二醛。EP-A 0 046 535 中详细描述了用明胶、 含明胶的凝 聚层以及含明胶的复体凝聚层将单体小滴胶囊化。 用合成的聚合物进行胶囊化的方法是已知 的。相边界凝结是优选的， 其中溶解在该单体小滴内的一种反应性组分 ( 特别是一种异氰酸 酯或一种酰基氯 ) 与溶解在水相中的第二反应性组分 ( 特别是一种胺 ) 发生反应。
任选地微胶囊化的单体小滴包含至少一种引发剂或引发剂混合物来启动该聚合 反应。用于根据本发明的方法的优选引发剂是过氧化合物类， 尤其优选过氧化二苯酰、 过氧化二月桂酰、 过氧化双 ( 对氯苯甲酰 )、 过氧化二碳酸二环己酯、 过氧辛酸叔丁酯、 过 氧化 -2- 乙基己酸叔丁酯、 2， 5- 双 (2- 乙基己酰基 过氧 )-2， 5- 二甲基己烷或叔戊基过氧 -2- 乙基己烷， 以及还有偶氮化合物类诸如 2， 2′ - 偶氮二 ( 异丁腈 ) 或 2， 2′ - 偶氮二 (2- 甲基异丁腈 )。
基于单体混合物， 引发剂优选是以按重量计 0.05％至 2.5％、 特别优选按重量计 0.1％至 1.5％的量使用。
作为这些任选地微胶囊化的单体小滴中另外的添加剂， 它们包含至少一种生孔 剂。
在专业的文献中已经详描述了表述微孔的、 或凝胶类、 或大孔的。
单分散大孔聚合物珠粒是通过在聚合反应中将惰性材料、 优选至少一种生孔剂加 入该单体混合物中以在球状聚合物中产生一种大孔结构而形成。 较差的溶解或溶胀生成的 聚合物的有机溶剂对此是适合的。 尤其优选的生孔剂是己烷、 辛烷、 异辛烷、 异十二烷、 甲基 乙基酮、 丁醇或辛醇以及它们的异构体。
尤其合适的是在单体中溶解但是较差地溶解或溶胀该聚合物的有机物质 ( 用 于聚合物的沉淀剂 )， 例如脂肪族烃类 (Farbenfabriken Bayer DBP1045102， 1957 ； DBP 1113570， 1957)。
在 US 4 382 124 中， 作为生孔剂， 使用例如具有 4 至 10 个碳原子的醇来生产基于 苯乙烯 / 二乙烯基苯的单分散大孔的聚合物珠粒。此外， 还给出了大孔聚合物珠粒的生产 方法的综述。 因此， 通过方法步骤 a) 所生产的， 有待在本发明的背景下使用的聚合物珠粒由于 生孔剂的使用而具有一种大孔结构。
这些任选地微胶囊化的单体小滴还可以任选地包含按重量计 ( 基于单体 ) 达 30％ 的交联或未交联的聚合物。优选的聚合物衍生自上述单体， 特别优选衍生自苯乙烯。
在 步 骤 a) 中 这 些 任 选 胶 囊 化 的 单 体 小 滴 的 中 值 粒 度 是 10-380μm， 优选 100-330μm。在步骤 a) 中从这些胶囊化的单体小滴所得到的单分散聚合物珠粒的中值粒 度是 10-350μm， 优选 100-300μm。
在根据方法步骤 a) 的单分散聚合物珠粒的生产中， 该水相在另一个优选的实施 方案中可以包含一种被溶解的阻聚剂。 在本发明的背景中纳入考虑的抑制剂是无机的以及 有机的物质。优选的无机抑制剂是氮化合物， 尤其优选羟胺、 肼、 亚硝酸钠和亚硝酸钾 ； 亚 磷酸的盐如亚磷酸氢钠以及还有硫化合物如连二亚硫酸钠、 硫代硫酸钠、 亚硫酸钠、 亚硫酸 氢钠、 硫氰酸钠和硫氰酸铵。有机抑制剂的实例是酚类化合物， 如： 对苯二酚、 对苯二酚单 甲醚、 间苯二酚、 邻苯二酚、 叔丁基邻苯二酚、 连苯三酚以及酚类与醛类的缩合产物。 此外优 选的有机阻聚剂是含氮化合物。尤其优选羟胺衍生物， 例如， 像 N， N- 二乙基羟胺、 N- 异丙 基羟胺以及还有磺化的或羧基化的 N- 烷基羟胺衍生物或 N， N- 二烷基羟胺衍生物， 肼衍生 物， 例如， 像 N， N- 肼基二乙酸， 亚硝基化合物例如像 N- 亚硝基苯胲、 N- 亚硝基苯胲铵盐或 N- 亚硝基苯胲铝盐。 该抑制剂的浓度是 5-1000ppm( 基于水相 )、 优选 10-500ppm、 特别优选 10-250ppm。
如以上已经提到的， 这些任选微胶囊化的单体小滴产生球形单分散聚合物的聚合 任选地或优选地在该水相中在一种或多种保护性胶体的存在下进行。 合适的保护性胶体是 天然的或合成的水溶性聚合物， 优选明胶、 淀粉、 聚乙烯醇、 聚乙烯吡咯烷酮、 聚丙烯酸、 聚 甲基丙烯酸或 ( 甲基 ) 丙烯酸和 ( 甲 基 ) 丙烯酸的酯的共聚物。进一步优选纤维素衍生
物， 特别是微粒的纤维素酯以及纤维素醚， 例如羧甲基纤维素、 甲基羟乙基纤维素、 甲基羟 丙基纤维素以及羟乙基纤维素。尤其优选的是明胶。使用的保护性胶体的量基于该水相总 体上是按重量计 0.05％至 1％， 优选按重量计 0.05％至 0.5％。
在方法步骤 a) 中产生球形、 单分散、 大孔聚合物珠粒的聚合在一个替代的优选实 施方案中可以在一种缓冲体系的存在下进行。 优选的缓冲体系是在聚合反应的起始时将水 相的 pH 设定为 14 与 6 之间、 优选在 12 与 8 之间。 在这些条件下， 具有羧酸基团的保护性胶 体全部或部分地作为盐存在。 以这种方式， 有利地影响了该保护性胶体的作用。 特别高度适 合的缓冲体系包含磷酸盐类或硼酸盐类。 在本发明的背景下表述磷酸盐或硼酸盐还包括相 应的酸类以及盐类的邻位形式的缩合产物。 水相中磷酸盐或硼酸盐的浓度是 0.5-500mmol/ l， 优选 2.5-100mmol/l。
在该聚合过程中搅拌速度重要程度更低并且， 与常规珠粒聚合相比， 对粒度没有 影响。使用足以将这些悬浮的单体小滴保持悬浮并支持去除聚合的热量的低搅拌速度。为 此任务， 可以使用不同的搅拌器类型。特别适合的搅拌器是具有轴向活动的框式搅拌器。
胶囊化的单体小滴与水相的体积比优选为 1 ∶ 0.75 至 1 ∶ 20， 特别特别优选 1 ∶ 1 至 1 ∶ 6。 该聚合温度取决于所使用的引发剂的分解温度。它总体上在 50℃与 180℃之间， 优选在 55℃与 130℃之间。该聚合反应的时间段花费了从 0.5 小时到约 20 小时。已经证 明使用一个温度程序 ( 其中该聚合反应在低温下 ( 例如 60℃ ) 开始， 并且随着聚合转化率 的提高将反应温度升高是有用的 )。 以这种方法， 非常容易地满足了例如对于安全的反应过 程和高的聚合 转化率的要求。聚合反应后， 用常规的方法将聚合物分离并洗涤， 例如通过 过滤或倾析。
在方法步骤 b) 中， 首先生产该酰胺甲基化试剂。为此目的， 将一种邻苯二甲酰亚 胺衍生物溶解在一种溶剂中并与福尔马林混合。然后去除水， 形成一种二 ( 邻苯二甲酰亚 胺基 ) 醚。该二 ( 邻苯二甲酰亚胺基 ) 醚可以任选地被转化为邻苯二甲酰亚胺基酯。本发 明的背景下优选的邻苯二甲酰亚胺基衍生物是邻苯二甲酰亚胺本身或取代的邻苯二甲酰 亚胺类， 例如甲基邻苯二甲酰亚胺。
在方法步骤 b) 中使用的溶剂是适合用于溶胀该聚合物的惰性溶剂， 优选氯化烃 类， 特别优选二氯乙烷或二氯甲烷。
方法步骤 b) 中将这些聚合物珠粒与邻苯二甲酰亚胺衍生物缩合。在这种情况下 使用的催化剂是发烟硫酸、 硫酸或三氧化硫， 以从此产生邻苯二甲酰亚胺在该惰性溶剂中 的 SO3 加合物。
根据本发明， 遵循一个程序步骤， 这样在≤ 35℃、 优选 5 至 30℃的温度下， 首先将 来自方法步骤 a) 的聚合物珠粒一个子量引入存在于该惰性溶剂 ( 优选 1， 2- 二氯乙烷 ) 中 的邻苯二甲酰亚胺衍生物的 SO3 加合物中。优选地， 该子量是待处理的聚合物珠粒总量的 按重量计 1％到 15％。这里游离 SO3 的量基于 1mol 用于形成该邻苯二甲酰亚胺衍生物的 邻苯二甲酰亚胺是 0.28 至 0.65mol。
然后通过将该批次搅拌 1 至 15 小时的时间段来将该子量在上述温度下进行邻苯 二甲酰亚胺甲基化。
然后， 在 30℃至 75℃、 优选 35℃至 65℃的温度下加入剩余量的待处理的聚合物珠
粒。 本研究的结果显示， 在方法步骤 b) 中分步加入聚合物珠粒出人意料地导致了更 高的螯合交换剂产量并且同时这些具有比现有技术更高的总容量。
这是由这些聚合物珠粒的更高的邻苯二甲酰亚胺甲基化程度 ( 第一次取代 )、 每 克所用聚合物珠粒以 ml 计的更高的最终产物的产量以及还有该螯合交换剂的与现有技术 相比显著增大的官能度 ( 第二次取代 ) 所表达。
增大的官能度用来意指作为来自方法步骤 c) 的中间产物所产生的氨甲基化的聚 合物珠粒更完全地用氨甲基膦酸基团 ( 增大的第二次取代 ) 而被官能化。
通过用一种碱金属氢氧化物 ( 例如氢氧化钠或氢氧化钾 ) 的水溶液或醇溶液在 100℃与 250℃之间、 优选 120℃与 190℃之间的温度下处理这些邻苯二甲酰亚胺甲基化的 交联的聚合物珠粒， 在方法步骤 c) 中进行了邻苯二甲酸取代基的消除以及由此的氨甲基 基团的暴露。该氢氧化钠溶液的浓度是在按重量计从 10％至 50％的范围内， 优选是按重量 计从 20％至 40％。这个方法使之能够生成具有大于 1 个的芳环取代的含氨烷基的交联聚 合物珠粒。
最后用去离子水将产生的氨甲基化聚合物珠粒洗涤直到无碱。
在方法步骤 d) 中， 通过使含氨甲基的单分散交联的乙烯基芳香族基础聚合物在 悬浮液中与福尔马林、 结合 P-H 酸 ( 通过修改的曼尼希反应 ) 化合物， 优选与亚磷酸、 亚磷 酸单烷基酯、 亚磷酸二烷基酯或福尔马林结合 S-H 酸化合物， 优选是硫代乙醇酸、 烷基硫 醇、 L- 半胱氨酸或福尔马林结合羟基喹啉或其衍生物进行反应而生产了根据本发明的螯合 交换剂。
特别优选地， 使用福尔马林结合 P-H 酸化合物例如亚磷酸或二甲基亚磷酸酯。
作为悬浮介质， 使用水或水性矿物酸， 优选水、 水性盐酸或水性硫酸， 尤其优选浓 度在按重量计 10％和 40％之间、 优选按重量计 20％至 35％的水性盐酸或水性硫酸。
含氨甲基的聚合物珠粒得到具有氨甲基膦酸基团的螯合树脂的反应在从 70℃至 120℃范围内的温度下、 优选在 90 至 110℃范围内的温度下进行。
具有螯合官能团的根据本发明的离子交换剂适合用于从水溶液以及有机液体中 吸附金属， 特别是重金属和贵金属以及它们的化合物。具有螯合基团的根据本发明的离子 交换剂特别适合用于从水溶液中 ( 特别是从碱土金属或碱金属的水溶液， 从碱金属氯化物 电解的盐水中 ) 去除重金属或贵金属。另外， 具有螯合官能团的根据本发明的离子交换剂 适合用于从盐水 ( 如通常在碱金属氯化物电解液中所使用的 ) 中去除碱土金属。本发明因 此涉及根据本发明的螯合树脂用于吸附金属的用途， 其中这些金属是碱土金属、 重金属或 贵金属。
用于本发明的目的的重金属以及贵金属是汞、 铁、 钴、 镍、 铜、 锌、 铅、 镉、 锰、 铀、 钒、 铂族元素、 以及还有金或银。
优选地， 本发明涉及通过具有螯合官能团的根据本发明的离子交换剂来从水溶液 以及有机液体中吸附金属， 其中特别优选地， 这些水溶液是碱土金属或碱金属的溶液或用 于碱金属氯化物电解的盐水。
在一个优选的实施方案中， 本发明涉及根据本发明的螯合交换剂借助根据本发明 的螯合树脂从碱金属氯化物电解的盐水中去除碱土金属， 优选从用于碱金属氯化物电解的
盐水中去除镁、 钙、 锶或钡的用途。
优选地， 本发明涉及通过本发明的螯合树脂从用于碱金属氯化物电解的盐水中对 钙的显著改进的选择性去除。
然而， 本发明涉及根据本发明的螯合交换剂用于保护在碱金属氯化物电解中使用 的膜和电极、 特别是气体扩散电极的用途。这种保护起因于对于对膜以及电极有害的碱土 金属以及重金属的吸收。
本发明进一步涉及根据本发明的螯合交换剂用于增大碱金属氯化物电解中的膜 过程的效率的用途。因此本发明还涉及一种方法， 该方法是借助本发明的螯合树脂通过吸 附对电解过程有害的碱土金属以及重金属 ( 特别是钙和钡以及还有锌、 铁、 钴、 镍、 铜、 铬以 及锰 ) 来增大碱金属氯化物电解过程的效率。
用于本发明目的的脱矿质水的特征是具有 0.1μS 至 10μS 的电导率， 其中可溶性 金属离子的含量对于 Fe、 Co、 Ni、 Mo、 Cr、 Cu 作为单一组分而言是不大于 1ppm、 优选不大于 0.5ppm， 对于所述金属的总数而言是不大于 10ppm、 优选不大于 1ppm。
树脂的螯合基团的量 - 总容量 (TC) 的确定
用 100ml 的用按重量计 3％浓度的盐酸在 1.5 小时内洗脱的交换剂装填一个过滤 柱。然后， 用脱矿质水洗涤该柱直至流出液为中性。
向装填有 50ml 的再生离子交换剂的柱中装入 0.1n 的氢氧化钠溶液 ( ＝ 0.1 当量 氢氧化钠溶液 )。 在每种情况下将流出液收集在一个 250ml 的量瓶中并且用 1n 的盐酸对抗 甲基橙来滴定总量。
继续施加直到 250ml 的流出液具有 24.5-25ml 的 1n 盐酸的消耗。完成试验之后， 确定以 Na 形式的交换剂的体积。
总容量 (TC) ＝ (X·25- ∑ V)·2·10-2 摩尔 / 升交换剂。
X ＝流出液部分的数
∑ V ＝在流出液的滴定中 1n 盐酸以 ml 计的总消耗量。
中值孔径的确定
通过 Hg- 孔隙率测定法确定平均孔径以及孔隙大小分布， 具体地如 DIN66133 中指 明的。
珠粒直径的确定
首先， 将该被搅拌的容器填充 5l 脱矿质水并且将搅拌器设定至 100rpm 的旋转速 度 ( 参见图 2)。
然后应该打开该被搅拌容器的主要旋塞并且小心地确保没有气泡进入到测量感 应器中。
程序开始之后， 将总计约 1000 的离子交换剂珠粒以约 100 珠粒的多个部分小心地 加入到该被搅拌的容器中。
图 2 通过实例的方式示出了用于确定中值珠粒直径的一种测量安排 ( 测量装置， measuring arrangement)。
在图 2 中，
X ＝用于脱矿质水的进料
Y ＝搅拌器Z ＝溢流口
R ＝测量感应器， HCB 250
A ＝流出液
P ＝ PMT 2120 测量计数器
B ＝筛
R ＝个人计算机
D ＝打印机
S ＝切断阀
T ＝键盘
手动评估
通过在粒度网格 ( 例如 Selecta No.421 1/2 A4， Schleicher & Schüll) 上将确 定的筛分部分的体积百分数绘制曲线并且将这些单独的绘制点连接形成一条曲线来进行 粒度分布的手动描述。
横座标 ： 以％计的单一筛上的残余总量
纵坐标 ： 以 mm 的粒度
对所获得的曲线做一条直线， 该直线尽可能接近初始线段。对于 90％和 40％残余 量， 这些直线与垂直线的交点各自给出了以 mm 计的值。
对于 90％的残余量的值即是有效粒度。
从该图确定的对于 40％残余量的值除以该有效粒度给出了均一性系数。
首先， 将该被搅拌的容器填充 5l 脱矿质水并且将搅拌器设定至 100rpm 的旋转速 度。然后根据 PMT-2120 操作手册以及 PAMAS 软件 ( 版本 2.11) 来操作 PMT 装置、 电子数据 处理单元以及打印机。
然后必须打开该搅拌容器的主要旋塞并且小心使得没有气泡进入到测量感应器 中。
程序开始之后， 将总计约 1000 离子交换剂珠粒以约 100 珠粒的多个部分小心地加 入到该被搅拌的容器中。必须小心确保过多的珠粒不能进入检测器， 因为这会导致结果的 失真。此外， 必须小心确保没有珠粒附聚物产生。一个测量总体上花费 7 至 10 分钟。
计算
a) 自动评估
该程序结束之后， 进行自动评估来确定粒度分布、 有效粒度以及均一性系数。
b) 手动评估
通过在粒度网格 ( 例如 Selecta No.421 1/2 A4， Schleicher & Schüll) 上将所 确定的筛分部分的体积百分数绘制曲线并且将这些单一绘制点连接成一条曲线来进行粒 度分布的手动表现。
横座标 ： 以％计的单一筛上的残余总量
纵坐标 ： 以 mm 的粒度
对所获得的曲线做一条直线， 该直线尽可能接近初始线段。对于 90％和 40％残余 量， 这些直线与垂直线的交点各自给出了以 mm 计的值。
对于 90％的残余量的值即是有效粒度。从该图确定的对于 40％残余量的值除以该有效粒度给出了均一性系数。
汞孔体积的确定
通过 Hg- 孔隙率测定法确定孔体积， 具体地如在 DIN 66135 中指明的。
实例
实例 1
1a) 基于苯乙烯、 二乙烯基苯和乙基苯乙烯的单分散大孔聚合物珠粒的生产
在一个 10 升的玻璃反应器中， 加入 3000g 的脱矿质水， 并加入 10g 明胶、 16g 十二 水合磷酸氢二钠和 0.73g 间苯二酚在 320g 脱矿质水中的溶液并进行混合。将该混合加热 到并且保持在 25℃。然后在搅拌下， 加入具有窄粒度分布的按重量计 3.6％的二乙烯基苯 以及按重量计 0.9％的乙基苯乙烯 ( 作为 二乙烯基苯与乙基苯乙烯的包含 80％二乙烯基 苯的可商购的同分异构混合物 )、 按重量计 0.5％的过氧化二苯酰、 按重量计 56.2％的苯乙 烯以及按重量计 38.8％的异十二烷 ( 具有高比例的五甲基庚烷的技术上的同分异构混合 物 ) 的一个 3200g 微胶囊化单体小滴的混合物， 其中这些微胶囊由明胶的甲醛固化的复体 凝聚层以及丙稀酰胺与丙烯酸的一种共聚物组成， 并且加入 3200g 的 pH 为 12 的水相。这 些单体小滴的中值粒度是 260μm。 根据一个温度程序 ( 以 25℃开始并且以 95℃结束 ) 通过增大温度在搅拌下使该 批料聚合完成。将该批料冷却， 过一个 32μm 的筛洗涤并且随后在真空中于 80℃下进行干 燥。这产生了 1893g 的具有为 250μm 的中值粒度、 窄的粒度分布以及光滑表面的一种球形 聚合物。
该聚合物具有白垩样白色的外观并且具有约 350g/l 的堆密度。
1b) 酰胺甲基化的聚合物珠粒的生产
室温下， 装入 3467g 二氯乙烷、 823.9g 邻苯二甲酰亚胺和 579.4g 按重量计 29.6％ 浓度的福尔马林。 用氢氧化钠溶液将该悬浮液的 pH 设定为 5.5 到 6。 随后通过蒸馏去除水。 然后， 加入 60.4g 硫酸。通过蒸馏去除生成的水。冷却该批料。在 30℃下， 加入 255.2g 按 重量计 65％浓度的发烟硫酸和随后地 42.4g 根据方法步骤 1a) 生产的单分散聚合物珠粒。 将该悬浮液在 30℃搅拌另外的 2 小时。然后在 30 分钟的过程中， 加入另外 382g 根据方法 步骤 1a) 生产的单分散聚合物珠粒。将该悬浮液加热至 70℃并在此温度下搅拌另外的 6.5 小时。取出反应液， 加入脱矿质水并通过蒸馏去除残留量的二氯乙烷。
酰胺甲基化的聚合物珠粒的产量 ： 2610ml
通过元素分析确定的组成 ：
碳： 按重量计 74.9％ ；
氢： 按重量计 4.8％ ；
氮： 按重量计 5.8％ ；
剩余物 ： 氧。
1c) 氨甲基化的聚合物珠粒的生产
在一个反应器中， 用脱矿质的水将 825.2ml 按重量计 50％浓度的氢氧化钠溶液补 充到总体积 1560ml。室温下向其中加入 2,600ml 来自 1b) 的氨甲基化的聚合物珠粒。将悬 浮液在 2 小时内加热至 180℃， 并在此温度下搅拌 8 个小时。 生成的聚合物珠粒用脱矿质水 洗涤。
产量 ： 4200ml
通过元素分析确定的组成 ：
氮： 按重量计 12.2％
碳： 按重量计 77.2％ ；
氢： 按重量计 8.1％ ；
氧： 按重量计 3.1％
碱基团的量的确定 ： 2.31mol/ 升树脂
从氨甲基化的聚合物珠粒的元素组成， 可以计算出， 基于统计平均， 起始于这些苯 乙烯和二乙烯基苯单元的每个芳环中， 1.25 个氢原子被氨甲基基团取代。
1d) 具有氨甲基膦酸基团的螯合树脂的生产
在一个反应器中， 在室温下加入 234ml 的脱矿质水。向其中加入 450ml 来自实例 1c) 的氨甲基化的聚合物珠粒。然后， 在 15 分钟内加入 320.2g 的二甲基亚磷酸酯。将该混 合物另外搅拌 30 分钟。然后， 将该悬浮液加热到 60℃。在 4 小时过程中， 向其中加入 815 克的硫酸一水合物并且随后将该混合物加热到回流温度。在此温度下， 然后在一小时的过 程中， 向其中加入 367.5 的水性甲醛溶液 ( 按重量计 29.7％浓度 )。将该悬浮液在该回流 温度下搅拌另外的 6 小时。然后冷却该批次。将产生的螯合树脂在一个筛上用脱矿质的水 洗涤并且然后转移至一个玻璃柱中。 从底部， 在 3 小时内将 3 升按重量计 4％浓度的氢氧化 钠水溶液加入其中并且然后， 再次用 3 床体积的脱矿质的水洗涤该柱。 以钠形式的树脂产量 ： 1010ml
通过元素分析确定的组成 ：
氮： 按重量计 4.5％
磷 14.0
中值珠粒直径 ： 413μ
螯合基团的量 ( 总容量 ) ： 3.39mol/l
中值孔直径 ： 75nm
在初始状态的稳定性 ： 100％的完整珠粒
滚轮试验之后的稳定性 ： 97％的完整珠粒
溶胀稳定测试之后的稳定性 ： 99％的完整珠粒。
表 1 现有技术的两种树脂以及还有根据本发明的树脂对钙的动态吸收容量的对 比； 三种树脂都是具有氨甲基膦酸基团的螯合树脂
实例 2
使用具有氨甲基膦酸基团的一种螯合树脂 ( 中值珠粒直径 0.41mm±0.05mm) 与 根 据 EP 1 078 690 A2 具 有 氨 甲 基 膦 酸 基 团 的 一 种 螯 合 树 脂 ( 中 值 珠 粒 直 径 ) 相比从 30％浓度的氯化钠溶液中去除钙。
实验描述 ：
使用一个蠕动泵， 将盐水连续地泵送到具有待测定的不同粒径的离子交换剂上。
在此将后来的实验参数纳入考虑 ：
进料浓度 12mg Ca/ 升
进料 pH 8.2
进料速度 20BV/h
柱温度 60℃
穿透浓度 20μg Ca/ 升
树脂用量 100ml
树脂形式 Na 形式
实验结构见图 1 ：
A ＝ 300g NaCl/ 升的盐水储存容器 ； 400 升的容量
B ＝ 300g NaCl/ 升的盐水储存容器 ； 400 升的容量
C ＝蠕动泵
D ＝ TIC(70℃ )
E ＝ ADI( 钙滴定 )
F ＝废水
G ＝ QIR
H ＝ LIC
J ＝盐水混合容器， 600 升
K ＝可加热的预过滤器 ( 操作温度 70℃ )
L ＝可加热的过滤柱 ( 操作温度 60℃ )
M ＝盐水转移烧杯 / 通过一个蠕动泵将盐水转移到收集容器中
TIC ＝温度指示控制器
ADI ＝对来自 Metrohm 的 ADI 2040 处理分析仪的缩写
QIR ＝质量指示记录仪 ( 在当前情况下 Q 是滤液中的 Ca/Mg 含量 )
LIC ＝带有控制器的标准指示器
使用一个光度计法分析仪， 每小时测量了在过滤后的 30％浓度的 NaCl 溶液中的 钙浓度。当滤液中钙的浓度显著超过 20μg Ca/ 升时， 结束实验。
基于在该时间点所得到的过滤器体积以及已知的钙进料浓度， 与这些试验条件相 关地确定了所称的树脂对钙的动态吸收容量。
结果 ：
标准粒度的钙的动态吸收容量
12.3g 的 Ca/ 升
以床体积计的过度过滤的盐水的数 / 量以及直到滤液中钙的量超过 20ppb 时的螯 合树脂的负载持续时间 ： 1060 床体积， 53 小时内。
对细粒度的钙的动态吸收容量
24.1g 的 Ca/l 升以床体积计的过度过滤的盐水的数 / 量以及直到滤液中钙的量超过 20ppb 时的螯 合树脂的负载持续时间 ： 1935 床体积， 96.7 小时内。
根据本发明的细颗粒的螯合树脂具有比根据 EP 1078690A2 的标准粒度的可商购 的
Monoplus TP260 高 96％的对钙的动态吸收容量以及还有长 82％的运行时间。因为细颗粒的螯合树脂展现出了显著更长的运行时间， 所以它也需要显著更少地 进行再生。由此得到了化学品与水的可观的节省并且因此促成了一种环境友好的方法。
实例 3
实例 2 中使用的具有氨甲基膦酸基团的 2 种螯合树脂的特征性数据的对比
表2
与具有 650μ 中值珠粒直径的螯合树脂相比， 具有 413μ 的中值珠粒直径的螯合 树脂展现出了非常可观地更高的对钙的吸收容量 ( 以每升螯合树脂钙的克数计 )、 直到滤 液中钙的量超过 20ppb 时显著延长的负载持续时间 ( 以小时计 )、 显著更高的总容量以及还 有高的孔径值而没有显示出树脂稳定性的损失。 附图说明 图 1 是示出了用于确定根据本发明的螯合树脂对钙的动态吸收容量的一种测量安排 ( 测量装置， measuring arrangement) 的示意图。 图 2 是 示 出 了 用 于 确 定 中 值 珠 粒 直 径 的 一 种 测 量 安 排 ( 测 量 装 置， measuring arrangement) 的示意图。