技术领域
本发明属于染料中间体制备领域，具体涉及一种H酸单钠盐的制备方 法。
背景技术
H酸单钠盐，中文名为1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸单钠盐，一般带一个 结晶水，结构如式（Ⅰ）所示，是一种重要的染料中间体。H酸单钠盐主 要用于生产酸性染料、直接染料或活性染料，如可用于生产酸性品红6B、 酸性大红G、酸性黑10B、直接黑、活性艳红K-2BP、活性紫K-3R、活 性深蓝K-R等90余种染料，这些染料用于毛纺，棉织物的染色具有良好 的效果；此外，H酸单钠盐还可用于生产药物。
目前，H酸单钠盐主要通过如下步骤进行生产：（1）萘磺化得1,3,6- 萘磺酸；（2）1,3,6-萘三磺酸硝化生成1-硝基-3,6,8-萘三磺酸，并使硝化混 合物脱尽二氧化氮；（3）硝化混合物用氨水中和；（4）中和产物硝基萘三 磺酸三铵盐还原，用硫酸和食盐析出还原酸化产物氨基T酸；(5)将氨基T 酸转变成钠盐，碱熔、酸析得到H酸单钠盐。由萘制取H酸单钠盐的步 骤较多，现有技术中总收率一般为46%-50%。反应的主要过程用化学式表 示如下：
公开号为CN 101381331 A的中国专利申请公开了一种染料中间体H 酸的制备方法，包括磺化、连续硝化、前处理硝基T酸、催化加氢、碱熔 反应和酸析得到H酸，其中，磺化步骤包括：在反应锅中投入精萘、控制 精萘与硫酸及三氧化硫的重量比例为1:1.3:1.8，升温至85℃使其熔化后， 在80～100℃条件下慢慢加入硫酸，在1～1.5小时内升温至140～150℃进行 反应1小时，再降温冷却到50～60℃加入三氧化硫进行二磺化，时间为1.5 小时，之后升温进行三磺化，三磺化温度为152～155℃。时间为1小时， 得到萘磺化熔融物，测得总酸度65～70%，萘-1,3,6-三磺酸的HPLC≥78%。 该磺化反应虽然成本较低，反应时间短，但是反应过程中需要加入大量的 三氧化硫，并且反应温度较高，反应条件苛刻，容易导致副反应的增多； 而且磺化反应的酸性较高，高温更加速了设备的腐蚀。
发明内容
本发明提供了一种H酸单钠盐的制备方法，该制备方法反应条件更加 温和，降低了反应温度和三氧化硫的用量。
一种H酸单钠盐的制备方法，包括如下步骤：
（1）在催化量的杂多酸的存在下，精萘与硫酸发生一磺化反应得到 一磺化产物，然后加入三氧化硫进行二次磺化反应，反应完全后得到磺化 物料；
（2）将步骤（1）得到的磺化物料与硝酸进行硝化反应，反应完全后 得到的硝化物料经过后处理得到硝基T酸；
（3）在加氢催化剂的存在下，步骤（2）得到的硝基T酸发生加氢还 原反应，反应完全后经分离得到氨基T酸；
（4）向步骤（3）得到的氨基T酸中加入甲醇和氢氧化钠，加热反应， 反应完全后回收甲醇得到碱熔物；
（5）将步骤（4）得到的碱熔物调节pH值至3～6，经过分离得到所 述的H酸单钠盐。
本发明中，在磺化反应步骤加入杂多酸作为催化剂，提高了磺化底物 的活性，使磺化反应条件更加温和，降低了磺化反应的温度，减少了对设 备的腐蚀。
步骤（1）的反应式如下：
作为优选，步骤（1）中，所述的杂多酸为钼钒磷杂多酸，采用该类 杂多酸的时候，催化活性更高。
所述的钼钒磷杂多酸的制备方法为现有技术，作为进一步的优选，所 述的钼钒磷杂多酸为H4PMo11VO40、H5PMo10VO40或H6PMo9V3O40，这些 钼钒磷杂多酸的制备方法简单，催化活性更高。
作为优选，所述的杂多酸的用量为所述精萘质量的0.5～5%，杂多酸 的用量过低，催化活性不够高，用量过高时，会使得副产物增多。
本发明中，通过杂多酸的加入，可以降低反应的温度，作为优选，步 骤（1）中，所述的硫酸为98%硫酸，所述的精萘与所述硫酸的质量比为 1:1～1.5；
所述的一磺化反应的温度为110～125℃，在该温度范围内，既能使反 应很好的发生，降低对设备的腐蚀，又能有效地避免副反应。
作为优选，步骤（1）中，所述的精萘与所述的三氧化硫的质量比为 1:1.25～2；
所述的二次磺化反应的温度为135～145℃，此时，可以在不改变三氧 化硫的用量的基础上，明显降低二次磺化反应的反应温度。
步骤（1）中的磺化反应的过程通过HPLC进行监测，完成之后，直 接进入下一步的硝化反应。
步骤（2）的反应式如下：
作为优选，步骤（2）中，所述的磺化物料与硝酸以摩尔比1:1～1.2的 比例连续通入硝化釜中进行硝化反应，得到的硝化物料连续从硝化釜中导 出。
步骤（2）中，所述的硝化反应的温度为40～60℃。
步骤（2）中，所述的后处理包括：将所述的硝化物料脱硝后加入萃 取剂进行萃取，得到第一水相和第一有机相，得到的第一水相作为硫酸进 行套用；
得到的第一有机相使用10～20%氢氧化钠水溶液进行反萃取，得到第 二有机相和第二水相，所述的第二有机相作为所述的萃取剂回收套用，所 述的第二水相调pH至6.0～7.0，得到硝基T酸进入步骤（3）进行反应。
所述的萃取剂优选为N503。
步骤（3）的反应式如下：
通过加氢还原，避免了铁粉还原工艺铁泥的产生，有效的减少了固废， 作为优选，步骤（3）中，所述的加氢催化剂为镍催化剂，所述的加氢催 化剂的用量为所述硝化物料质量的1～5%。
其中，所述的镍催化剂可以采用铁和铬改性的骨架镍，其制备方法也 为本领域的现有技术，具体可参见中国专利CN 101069851 A的记载。
步骤（3）中，所述的加氢反应在压力下进行，压力为25～35atm。
步骤（3）中，所述的加氢反应的温度为80～100℃。
步骤（3）中，所述的加氢反应的时间为3～10小时。
步骤（4）的碱熔和步骤（5）的酸洗的反应式如下：
作为优选，步骤（4）中，反应温度为150～190℃。
步骤（4）中，由于反应温度远远高于甲醇的沸点，因此步骤（4）中 的反应需要在压力下进行，压力为1MPa～4.5MPa。
步骤（4）的反应时间为1～4小时。
步骤（4）中，经过碱熔的操作之后，得到的为多钠盐，然后通过步 骤（5）的酸析步骤，得到的单钠盐以很高的纯度从溶液中析出。
作为优选，步骤（5）中，酸析的温度为85～100℃。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
（1）通过向磺化步骤中加入催化量的杂多酸，提高了磺化反应的活 性，使反应条件更加温和，降低了磺化温度，减少了三氧化硫的使用量， 提高了磺化效率，并减少了对设备的腐蚀；
（2）采用了连续式硝化反应，不仅降低了设备投资，也降低了H酸 的成本单耗；
（3）采用加氢还原，避免了铁粉还原工艺铁泥的产生，减少了固废 的产生。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做进一步说明，这些实施例仅为说明的目 的，而不应理解为对本发明的限制。
实施例1
在烧瓶中投入精萘400g，钼钒磷杂多酸H4PMo11VO4015g，然后升温 到80～100℃，使精萘全部熔解，然后加入硫酸350g，加毕后，升温到 110～125℃保温反应1h，然后降温到80℃以下，加入硫酸50g，然后降温 到50～60℃，加入三氧化硫500g，控制加料温度100℃以下，加毕后升温 到135～145℃保温反应5h，反应结束后，得到磺化料，测定酸值为60%左 右，HPLC分析萘-三磺酸的总收率为94%，1,3,6-萘三磺酸的含量为83%。
检测合格后，控制磺化料和硝酸的进料速度，以摩尔比1：1.2连续进 入硝化反应釜中，控制反应釜温度50℃，硝化后的料经缓冲罐后流出反应 体系，进入脱硝釜，硝化物料与水以1:0.5的体积进行混合，控制温度为 90℃，在2小时内完成脱硝，脱硝产生的氧化氮气体经冷凝器冷却至50℃ 后用碱吸收。
向脱硝后的硝化物料中加入1500g萃取剂N503进行萃取，得到第一 水相和第一有机相，得到的第一水相作为硫酸进行套用（可以直接用于后 续步骤的酸析或者浓缩后进行磺化），得到的第一有机相使用质量分数为 15%氢氧化钠水溶液进行反萃取，得到第二有机相和第二水相，第二有机 相为萃取剂N503，直接进行套用，得到的水相调pH至6.0～7.0，得到硝 基T酸直接进行后续反应，HPLC显示硝基T酸的收率大于95%。
将得到的硝基T酸转入带有8g镍催化剂的还原锅进行加氢还原，控 制反应压力为30atm，温度为90℃，反应4h后，反应完成后经气液分离 罐，卸压后过滤除去镍催化剂得到氨基T酸，HPLC显示氨基T酸的收率 大于95%。
在氨基T酸中加入200g甲醇和200g固体氢氧化钠，升温180℃，反 应2h，蒸馏回收甲醇，得到的残留物降温至90℃，用盐酸调pH至3～6， 搅拌2h，降温55℃，过滤洗涤得到H酸单钠盐750g，纯度在98%以上。
本实施例所用的H4PMo11VO40的合成方法为现有方法，具体如下：
3.58gNa2HPO4.12H2O溶于45mL水中，26.65gNa2MoO4.2H2O溶于 60mL水中，混合后加热至100℃，反应半小时；0.91gV2O5溶于10mL 1.0mol/L Na2CO3溶液，并将该溶液在搅拌下加入上述混合液中，在95℃ 反应30min，停止加热；边搅拌边加入1:1H2SO4至溶液pH=2.0，并继续 搅拌至室温，加50mL乙醚与混合液中，充分振荡后，再加入1:1H2SO4继续振荡到静置后溶液分为3层，中层鲜红色油状物为杂多酸醚化物，取 中层物，吹除乙醚，加入少量蒸馏水，置于真空干燥器中，直到晶体完全 析出，重结晶，干燥，得产品。
实施例2
在烧瓶中投入精萘400g，钼钒磷杂多酸H4PMo11VO405g，然后升温 到80～100℃，使精萘全部熔解，然后加入硫酸350g，加毕后，升温到 110～125℃保温反应1h，然后降温到80℃以下，加入硫酸50g，然后降温 到50～60℃，加入三氧化硫500g，控制加料温度100℃以下，加毕后升温 到135～145℃保温反应5h，反应结束后，得到磺化料，测定酸值为60%左 右，HPLC分析萘-三磺酸的总收率为90%，1,3,6-萘三磺酸的含量为81%。
检测合格后，控制磺化料和硝酸的进料速度，以摩尔比1：1.2连续进 入硝化反应釜中，控制反应釜温度50℃，硝化后的料经缓冲罐后流出反应 体系，进入脱硝釜，硝化物料与水以1:0.5的体积进行混合，控制温度为 90℃，在2小时内完成脱硝，脱硝产生的氧化氮气体经冷凝器冷却至50℃ 后用碱吸收。
向脱硝后的硝化物料中加入1500g萃取剂N503进行萃取，得到第一 水相和第一有机相，得到的第一水相作为硫酸进行套用（可以直接用于后 续步骤的酸析或者浓缩后进行磺化），得到的第一有机相使用质量分数为 15%氢氧化钠水溶液进行反萃取，得到第二有机相和第二水相，第二有机 相为萃取剂N503，直接进行套用，得到的水相调pH至6.0～7.0，得到硝 基T酸直接进行后续反应，HPLC显示硝基T酸的收率大于95%。
将得到的硝基T酸转入带有8g镍催化剂的还原锅进行加氢还原，控 制反应压力为30atm，温度为90℃，反应4h后，反应完成后经气液分离 罐，卸压后过滤除去镍催化剂得到氨基T酸，HPLC显示氨基T酸的收率 大于95%。
在氨基T酸中加入200g甲醇和200g固体氢氧化钠，升温180℃，反 应2h，蒸馏回收甲醇，得到的残留物降温至90℃，用盐酸调pH至3～6， 搅拌2h，降温55℃，过滤洗涤得到H酸单钠盐710g，纯度在98%以上。
实施例3
在烧瓶中投入精萘400g，钼钒磷杂多酸H5PMo10VO4015g，然后升温 到80～100℃，使精萘全部熔解，然后加入硫酸350g，加毕后，升温到 110～125℃保温反应1h，然后降温到80℃以下，加入硫酸50g，然后降温 到50～60℃，加入三氧化硫500g，控制加料温度100℃以下，加毕后升温 到135～145℃保温反应5h，反应结束后，得到磺化料，测定酸值为60%左 右，HPLC分析萘-三磺酸的总收率为92%，1,3,6-萘三磺酸的含量为81%。
检测合格后，控制磺化料和硝酸的进料速度，以摩尔比1：1.2连续进 入硝化反应釜中，控制反应釜温度50℃，硝化后的料经缓冲罐后流出反应 体系，进入脱硝釜，硝化物料与水以1:0.5的体积进行混合，控制温度为 90℃，在2小时内完成脱硝，脱硝产生的氧化氮气体经冷凝器冷却至50℃ 后用碱吸收。
向脱硝后的硝化物料中加入1500g萃取剂N503进行萃取，得到第一 水相和第一有机相，得到的第一水相作为硫酸进行套用（可以直接用于后 续步骤的酸析或者浓缩后进行磺化），得到的第一有机相使用质量分数为 15%氢氧化钠水溶液进行反萃取，得到第二有机相和第二水相，第二有机 相为萃取剂N503，直接进行套用，得到的水相调pH至6.0～7.0，得到硝 基T酸直接进行后续反应，HPLC显示硝基T酸的收率大于95%。
将得到的硝基T酸转入带有8g镍催化剂的还原锅进行加氢还原，控 制反应压力为30atm，温度为90℃，反应4h后，反应完成后经气液分离 罐，卸压后过滤除去镍催化剂得到氨基T酸，HPLC显示氨基T酸的收率 大于95%。
在氨基T酸中加入200g甲醇和200g固体氢氧化钠，升温180℃，反 应2h，蒸馏回收甲醇，得到的残留物降温至90℃，用盐酸调pH至3～6， 搅拌2h，降温55℃，过滤洗涤得到H酸单钠盐725g，纯度在98%以上。
该实施例的H5PMo10VO40的制备方法与实施例1相同，不同之处在于： Na2HPO4.12H2O的用量为3.58g，Na2MoO4.2H2O的用量为24.20g，V2O5的用量为2.28g，其他条件都相同。
实施例4
在烧瓶中投入精萘400g，钼钒磷杂多酸H6PMo9V3O4015g，然后升温 到80～100℃，使精萘全部熔解，然后加入硫酸350g，加毕后，升温到 110～125℃保温反应1h，然后降温到80℃以下，加入硫酸50g，然后降温 到50～60℃，加入三氧化硫500g，控制加料温度100℃以下，加毕后升温 到135～145℃保温反应5h，反应结束后，得到磺化料，测定酸值为60%左 右，HPLC分析萘-三磺酸的总收率为91%，1,3,6-萘三磺酸的含量为80%。
检测合格后，控制磺化料和硝酸的进料速度，以摩尔比1：1.2连续进 入硝化反应釜中，控制反应釜温度50℃，硝化后的料经缓冲罐后流出反应 体系，进入脱硝釜，硝化物料与水以1:0.5的体积进行混合，控制温度为 90℃，在2小时内完成脱硝，脱硝产生的氧化氮气体经冷凝器冷却至50℃ 后用碱吸收。
向脱硝后的硝化物料中加入1500g萃取剂N503进行萃取，得到第一 水相和第一有机相，得到的第一水相作为硫酸进行套用（可以直接用于后 续步骤的酸析或者浓缩后进行磺化），得到的第一有机相使用质量分数为 15%氢氧化钠水溶液进行反萃取，得到第二有机相和第二水相，第二有机 相为萃取剂N503，直接进行套用，得到的水相调pH至6.0～7.0，得到硝 基T酸直接进行后续反应，HPLC显示硝基T酸的收率大于95%。
将得到的硝基T酸转入带有8g镍催化剂的还原锅进行加氢还原，控 制反应压力为30atm，温度为90℃，反应4h后，反应完成后经气液分离 罐，卸压后过滤除去镍催化剂得到氨基T酸，HPLC显示氨基T酸的收率 大于95%。
在氨基T酸中加入200g甲醇和200g固体氢氧化钠，升温180℃，反 应2h，蒸馏回收甲醇，得到的残留物降温至90℃，用盐酸调pH至3～6， 搅拌2h，降温55℃，过滤洗涤得到H酸单钠盐720g，纯度在98%以上。
该实施例的H6PMo9V3O40的制备方法与实施例1相同，不同之处在于： Na2HPO4.12H2O的用量为3.58g，Na2MoO4.2H2O的用量为21.80g，V2O5的用量为3.20g，其他条件都相同。
对比例1
在烧瓶中投入精萘400g，然后升温到80～100℃，使精萘全部熔解， 然后100～130℃加入硫酸350g，加毕后，升温到140～150℃保温反应1h， 然后降温到100～110℃，加入硫酸50g，然后降温到50～60℃，加入三氧 化硫350g，控制加料温度100℃以下，加毕后升温到150～160℃保温反应 3h，保温完毕后，降温到120℃左右，加入三氧化硫150g，升温到150～160℃ 反应3h，反应结束后，得到磺化料，测定酸值为50%左右，HPLC分析萘 -三磺酸的总收率为85%，1,3,6-萘三磺酸的含量为74%。
检测合格后，控制磺化料和硝酸的进料速度，以摩尔比1：1.2连续进 入硝化反应釜中，控制反应釜温度50℃，硝化后的料经缓冲罐后流出反应 体系，进入脱硝釜，硝化物料与水以1:0.5的体积进行混合，控制温度为 90℃，在2小时内完成脱硝，脱硝产生的氧化氮气体经冷凝器冷却至50℃ 后用碱吸收。
向脱硝后的硝化物料中加入1500g萃取剂N503进行萃取，得到第一 水相和第一有机相，得到的第一水相作为硫酸进行套用（可以直接用于后 续步骤的酸析或者浓缩后进行磺化），得到的第一有机相使用质量分数为 15%氢氧化钠水溶液进行反萃取，得到第二有机相和第二水相，第二有机 相为萃取剂N503，直接进行套用，得到的水相调pH至6.0～7.0，得到硝 基T酸直接进行后续反应，HPLC显示硝基T酸的收率大于90%。
将得到的硝基T酸转入带有8g镍催化剂的还原锅进行加氢还原，控 制反应压力为30atm，温度为90℃，反应4h后，反应完成后经气液分离 罐，卸压后过滤除去镍催化剂得到氨基T酸，HPLC显示氨基T酸的收率 大于90%。
在氨基T酸中加入200g甲醇和200g固体氢氧化钠，升温180℃，反 应2h，蒸馏回收甲醇，得到的残留物降温至90℃，用盐酸调pH至3～6， 搅拌2h，降温55℃，过滤洗涤得到H酸单钠盐570g，纯度在95%以上。
对比例2
在烧瓶中投入精萘400g，然后升温到80～100℃，使精萘全部熔解， 然后加入硫酸350g，加毕后，升温到110～125℃保温反应1h，然后降温到 95～105℃，加入硫酸50g，然后降温到50～60℃，加入三氧化硫350g，控 制加料温度100℃以下，加毕后升温到135～145℃保温反应3h，保温完毕 后，降温到120℃左右，加入三氧化硫150g，升温到135～145℃反应3h， 反应结束后，得到磺化料，测定酸值为50%左右，HPLC分析萘-三磺酸的 总收率为68%，1,3,6-萘三磺酸的含量为75%。
检测合格后，控制磺化料和硝酸的进料速度，以摩尔比1：1.2连续进 入硝化反应釜中，控制反应釜温度50℃，硝化后的料经缓冲罐后流出反应 体系，进入脱硝釜，硝化物料与水以1:0.5的体积进行混合，控制温度为 90℃，在2小时内完成脱硝，脱硝产生的氧化氮气体经冷凝器冷却至50℃ 后用碱吸收。
向脱硝后的硝化物料中加入1500g萃取剂N503进行萃取，得到第一 水相和第一有机相，得到的第一水相作为硫酸进行套用（可以直接用于后 续步骤的酸析或者浓缩后进行磺化），得到的第一有机相使用质量分数为 15%氢氧化钠水溶液进行反萃取，得到第二有机相和第二水相，第二有机 相为萃取剂N503，直接进行套用，得到的水相调pH至6.0～7.0，得到硝 基T酸直接进行后续反应，HPLC显示硝基T酸的收率大于90%。
将得到的硝基T酸转入带有8g镍催化剂的还原锅进行加氢还原，控 制反应压力为30atm，温度为90℃，反应4h后，反应完成后经气液分离 罐，卸压后过滤除去镍催化剂得到氨基T酸，HPLC显示氨基T酸的收率 大于90%。
在氨基T酸中加入200g甲醇和200g固体氢氧化钠，升温180℃，反 应2h，蒸馏回收甲醇，得到的残留物降温至90℃，用盐酸调pH至3～6， 搅拌2h，降温55℃，过滤洗涤得到H酸单钠盐450g，纯度在90%以上。