一种甲基苯基硅树脂及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410021048.0 (22)申请日 2014.01.16 (73)专利权人 成都大蓉新材料有限责任公司 地址 610200 四川省成都市双流县西南航 空港经济开发区工业集中区 （大学生 创业园） (72)发明人 吴念曲艳斌苏十根 (74)专利代理机构 成都高远知识产权代理事务 所(普通合伙) 51222 代理人 李高峡杜朗宇 (51)Int.Cl. C08G 77/04(2006.01) C08G 77/06(2006.01) (56)对比文件 CN 101508776 A。

2、,2009.08.19, 审查员 张子平 (54)发明名称 一种甲基苯基硅树脂及其制备方法 (57)摘要 本发明提供了一种热稳性甲基苯基硅树脂， 它是由如下重量配比的原料制备而成： 苯基烷氧 基硅烷1020份、 甲基烷氧基硅烷1020份、 碱 性催化剂重量为苯基烷氧基硅烷和甲基烷氧基 硅烷总重量的0.2%15%。 本发明还提供了其制 备方法。 本发明提供的甲基苯基硅树脂， 是不同 于现有树脂的一种新材料， 该树脂不易溶于甲 苯、 二甲苯， 耐热性能良好， 可作为氮系或磷系阻 燃剂的协效剂， 用于制备阻燃聚碳酸酯、 聚乙烯、 聚甲基丙烯酸甲酯等塑料制品。 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 C。

3、N 103755960 B 2016.08.31 CN 103755960 B 1.一种热稳性甲基苯基硅树脂， 其特征在于： 它是由如下重量配比的原料制备而成： 苯基烷氧基硅烷1020份、 甲基烷氧基硅烷1020份、 碱性催化剂重量为苯基 烷氧基硅烷和甲基烷氧基硅烷总重量的0.2%15%； 所述苯基烷氧基硅烷选自苯基三乙氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷； 所述甲基烷氧基硅 烷选自甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷； 所述碱性催化剂为氢氧化钾、 氢氧化钠、 四 甲基氢氧化铵中的一种或两种以上的组合； 所述甲基苯基硅树脂的制备方法如下： 在常温下把苯基烷氧基硅烷、 甲基烷氧基硅烷、 碱性催化剂和有机溶剂。

4、混合均匀， 缓慢 加水， 待加水完毕， 加热回流， 待反应完毕， 静置冷却至室温， 过滤， 滤渣干燥， 即得甲基苯基 硅树脂； 所述有机溶剂选自甲苯或/和二甲苯； 所述水的加入量为苯基烷氧基硅烷和甲基烷氧基硅烷总量的15%-70%w/w； 所述有机溶 剂为苯基烷氧基硅烷、 甲基烷氧基硅烷和水总质量的1.5-5倍； 水的加入时间持续1060min； 加热回流反应1272h； 所述干燥采用真空干燥 方式； 所述甲基苯基硅树脂的结构式为： 其中， R1R4表示甲基或苯基中的一种， 但R1R4不同时为甲基或苯基， 且该结构式中不 含有羟基； 所述甲基苯基硅树脂不溶于甲苯和二甲苯。 2.根据权利要求1所。

5、述的热稳性甲基苯基硅树脂， 其特征在于： 苯基烷氧基硅烷： 甲基 烷氧基硅烷=1:1w/w、 碱性催化剂重量为苯基烷氧基硅烷和甲基烷氧基硅烷总重量的0.2% 13.5%。 3.根据权利要求1所述的热稳性甲基苯基硅树脂， 其特征在于： 所述水的加入量为苯基 烷氧基硅烷和甲基烷氧基硅烷总量的20%-40%w/w； 所述有机溶剂为苯基烷氧基硅烷、 甲基 烷氧基硅烷和水总质量的3-5倍。 4.根据权利要求1所述的热稳性甲基苯基硅树脂， 其特征在于： 所述真空干燥的条件如 下： 真空度为-0.08至-0.096MPa， 温度为150-240摄氏度。 5.权利要求1所述热稳性甲基苯基硅树脂的制备方法， 其。

6、特征在于： 它包括如下操作步 骤： 在常温下把苯基烷氧基硅烷、 甲基烷氧基硅烷、 碱性催化剂和有机溶剂混合均匀， 缓慢 加水， 待加水完毕， 加热回流， 待反应完毕， 静置冷却至室温， 过滤， 滤渣干燥， 即得甲基苯基 硅树脂。 权利要求书 1/1 页 2 CN 103755960 B 2 一种甲基苯基硅树脂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种甲基苯基硅树脂及其制备方法。 背景技术 0002 硅树脂是具有高度交联结构的热固性聚硅氧烷体系， 通常是由有机氯硅烷或烷氧 基硅烷， 经水解缩合及稠化重排制得。 目前主要有甲基硅树脂， 苯基硅树脂及甲基苯基硅树 脂几种。 甲基硅树脂具有硬度高。

7、、 耐磨性好等优点， 但热弹性及配伍性较差； 苯基硅树脂热 塑性较大， 实用性不强； 而甲基苯基硅树脂， 兼含甲基硅氧链节和苯基硅氧链节， 具有良好 的热弹性、 对各种基材粘结性好， 力学性能好、 光泽性好， 已广泛用作耐高温绝缘漆、 耐高温 涂料、 耐高温胶粘剂及烧蚀材料等。 0003 孙举涛等制备了一种耐高温苯基甲基硅树脂， 合成方法如下： 在三口瓶中， 加入蒸 馏水和甲苯， 在快速搅拌下滴加计量的苯基三氯硅烷、 二苯基二氯硅烷、 甲基三氯硅烷和二 甲基二氯硅烷， 保持恒温。 滴加完毕后， 静置分去水层， 溶剂层用水洗， 然后用NaOH溶液滴定 至中性， 在6080下减压蒸出甲苯， 再升温。

8、到130140减压缩合， 得到一种固体树脂产 物， 该产物在空气气氛中的起始分解温度在250左右。 最大热失重为28%， 最大热失重温度 为600 （耐高温有机硅树脂的合成及其耐热和固化性能研究， 航空材料学报， 2005， 2） 。 0004 刘方猛等制备了一种新型有机硅树脂阻燃剂甲基苯基硅树脂， 它是以正硅酸乙 脂、 六甲基二硅氧烷、 四甲基二苯基二硅氧烷为主要原料， 通过在酸性条件下的水解缩合反 应合成了一种甲基苯基有机硅树脂， 其空气中800下残留量为80.8wt% （新型甲基苯基有 机硅树脂的合成及阻燃聚碳酸酯研究， 东北林业大学， 2012） 。 0005 发明人经过调研发现， 目。

9、前报道的甲基苯基硅树脂， 均可溶于甲苯或二甲苯等有 机溶剂， 聚合完成后， 还需要采用浓缩等手段除去溶剂， 操作较为繁复， 此外， 目前公开的某 些甲基苯基硅树脂的耐热性能还有待进一步提高。 发明内容 0006 本发明的目的在于提供一种耐热性良好的甲基苯基硅树脂及其制备方法。 0007 本发明提供了一种热稳性甲基苯基硅树脂， 它是由如下重量配比的原料制备而 成： 0008 苯基烷氧基硅烷1020份、 甲基烷氧基硅烷1020份、 碱性催化剂重量为苯基烷 氧基硅烷和甲基烷氧基硅烷总重量的0.2%15%。 0009 进一步地， 苯基烷氧基硅烷： 甲基烷氧基硅烷=1:1w/w、 碱性催化剂重量为苯基烷。

10、 氧基硅烷和甲基烷氧基硅烷总重量的0.2%13.5%。 0010 其中， 所述苯基烷氧基硅烷选自苯基三乙氧基硅烷、 苯基三甲氧基硅烷或苯基三 氯硅烷； 所述甲基烷氧基硅烷选自甲基三甲氧基硅烷或甲基三乙氧基硅烷； 所述碱性催化 剂为氢氧化钾、 氢氧化钠、 四甲基氢氧化铵中的一种或两种以上的组合。 0011 其中， 所述树脂的制备方法如下： 在常温下把苯基烷氧基硅烷、 甲基烷氧基硅烷、 说明书 1/5 页 3 CN 103755960 B 3 碱性催化剂和有机溶剂混合均匀， 缓慢加水， 待加水完毕， 加热回流， 待反应完毕， 静置冷却 至室温， 过滤， 滤渣干燥， 即得甲基苯基硅树脂。 0012 。

11、进一步地， 所述有机溶剂选自甲苯或者二甲苯或者两者的混合溶剂。 0013 进一步地， 所述水的加入量为苯基烷氧基硅烷和甲基烷氧基硅烷总量的15%-70% w/w； 所述有机溶剂加入量为苯基烷氧基硅烷、 甲基烷氧基硅烷和水总质量的1.5-5倍。 0014 更进一步地， 所述水的加入量为苯基烷氧基硅烷和甲基烷氧基硅烷总量的20%- 40%w/w； 所述有机溶剂加入量为苯基烷氧基硅烷、 甲基烷氧基硅烷和水总质量的3-5倍。 0015 其中， 水的加入时间持续1060min； 加热回流反应1272h； 所述干燥采用真空干 燥方式。 0016 进一步地， 所述真空干燥的条件如下： 真空度为-0.08至-。

12、0.096MPa， 温度为150- 240。 0017 本发明还提供了上述热稳性甲基苯基硅树脂的制备方法， 它包括如下操作步骤： 0018 在常温下， 把苯基烷氧基硅烷、 甲基烷氧基硅烷、 碱性催化剂和有机溶剂混合均 匀， 缓慢加水， 待加水完毕， 加热回流， 待反应完毕， 静置冷却至室温， 过滤， 滤渣干燥， 即得 甲基苯基硅树脂。 0019 进一步地， 所述有机溶剂选自甲苯或者二甲苯或者两者的混合溶剂。 0020 进一步地， 所述水的加入量为苯基烷氧基硅烷和甲基烷氧基硅烷总量的15%-70% w/w； 所述有机溶剂加入量为苯基烷氧基硅烷、 甲基烷氧基硅烷和水总质量的1.5-5倍。 0021。

13、 更进一步地， 所述水的加入量为苯基烷氧基硅烷和甲基烷氧基硅烷总量的20%- 40%w/w； 所述有机溶剂加入量为苯基烷氧基硅烷、 甲基烷氧基硅烷和水总质量的3-5倍。 0022 其中， 水的加入时间持续1060min； 加热回流反应1272h； 所述干燥采用真空干 燥方式。 0023 进一步地， 所述真空干燥的条件如下： 真空度为-0.08至-0.096MPa， 温度为150- 240。 0024 本发明提供的甲基苯基硅树脂， 是不同于现有树脂的一种新材料， 该树脂不易溶 于甲苯、 二甲苯， 耐热性能良好， 可作为氮系或磷系阻燃剂的协效剂， 用于制备阻燃聚碳酸 酯、 聚乙烯、 聚甲基丙烯酸甲。

14、酯等塑料制品。 0025 显然， 根据本发明的上述内容， 按照本领域的普通技术知识和手段， 在不脱离本发 明上述基本技术思想前提下， 还可以做出其他多种形式的修改、 替换或变更。 0026 以下通过具体实施例的形式， 对本发明的上述内容再做进一步的详细说明。 但不 应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例。 凡基于本发明上述内容所实现 的技术均属于本发明的范围。 附图说明 0027 图1为实施例1得到的有机硅树脂的红外谱图； 0028 图2为实施例1得到的有机硅树脂的29SiNMR硅谱图； 0029 图3为实施例1得到的有机硅树脂的热分析图； 0030 图4为实施例1得到的有机硅树脂。

15、的SEM照片。 说明书 2/5 页 4 CN 103755960 B 4 具体实施方式 0031 实施例1： 0032 在250mL四口烧瓶中依次加入15g苯基三甲氧基硅烷， 15g甲基三甲氧基硅烷和 0.07g氢氧化钾以及180g甲苯。 然后， 滴入6ml水， 滴加时间为10min,滴加完毕后， 将温度升 至65， 回流12h,反应完毕静置分层， 待溶液冷却至室温， 过滤得白色物质。 将得到的白色 产物放入真空烘箱于温度为150， 真空度为-0.08MPa下， 干燥5h,得白色粉末状物质。 采用 此方法所得有机硅树脂的产率为65%。 0033 将上述方法得到的有机硅树脂进行测试， 其测试方法。

16、和条件下： 0034 使用NicoletMagna560型红外光谱仪， 室温 （25） 下操作， 待测样品与KBr颗粒共 同研磨后压片制样， 所有样品均需足够薄以符合Beer-Lambert法则， 红外光谱用2cm-1光栅 扫描32次后记录； 0035 扫描电子显微镜(InspectF,FEICompany)， 电子激发电压为20kV， 将样品用液氮 脆断， 在表面镀上厚度大约为100的金膜； 0036 采用Perkin-Elmer热分析仪 （METTLERTOLEDO） 研究聚合物的热稳定性， 约10mg样 品在空气氛下， 以20/min的速率从室温加热到800； 0037 29Si-NMR。

17、测试在BrukerAV11-400核磁共振仪上进行， 使用氘代氯仿 （CDCl3） 为氘 代试剂， 在25下测试， 以四甲基硅烷 （TMS） 为标样,乙酰丙酮铬为弛豫试剂。 0038 检测结果如下： 0039 红外光谱图如图1所示,2970cm-1处为甲基的伸缩振动的吸收峰。 而1274cm-1是Si- C键的伸缩振动吸收。 在1440及1589cm-1处出现了Si-Ph的伸展振动峰； 在1010-1130cm-1处 出现了Si-O-Si的伸展振动峰； 红外光谱图显示不含羟基。 0040 所得的29SiNMR谱图如图2； 热分析谱图如图3所示,该树脂的最大热失重温度为629 ； 得到的扫描电镜。

18、图如图4所示,平均粒径10-50 m之间。 0041 根据上述测试结果可知， 本发明制备的甲基苯基硅树脂的部分结构式为： 0042 0043 结合红外、 硅谱等检测数据， 本发明制备的甲基苯基硅树脂的结构式可以表示为： 0044 0045 其中， R1R4表示甲基或苯基中的一种， 但R1R4不同时为甲基或苯基； 且该结构 说明书 3/5 页 5 CN 103755960 B 5 式中不含有羟基。 0046 由此可见， 本发明制备的树脂是具有环线型结构的梯型硅树脂， 结构较为规整。 （关于环线型结构、 梯型树脂等释义， 可参照 “有机硅树脂及其应用” ， 赵陈超等， 化学工业出 版社， P51相。

19、关部分） 0047 实施例2： 0048 在250mL四口烧瓶中依次加入15g苯基三乙氧基硅烷， 15g甲基三甲氧基硅烷和 0.2g氢氧化钾以及155g甲苯。 然后， 滴入6ml水， 滴加时间为12min,滴加完毕后， 将温度升至 65， 回流12h,反应完毕静置分层， 待溶液冷却至室温过滤得白色物质， 将得到的白色产物 放入真空烘箱于温度为150， 真空度为-0.08MPa下干燥5h,得白色粉末状物质。 采用此方 法所得有机硅树脂的产率为55%。 0049 实施例3： 0050 在250mL四口烧瓶中依次加入15g苯基三甲氧基硅烷， 15g甲基三乙氧基硅烷和4g 四甲基氢氧化铵以及140g甲。

20、苯。 然后滴入10ml水， 滴加时间为15min,滴加完毕后， 将温度升 至65， 回流24h,反应完毕静置分层， 待溶液冷却至室温过滤得白色物质， 将得到的白色产 物放入真空烘箱于温度为150， 真空度为-0.08MPa下， 干燥5h,得白色粉末状物质。 采用此 方法所得有机硅树脂的产率为75%。 0051 实施例4： 0052 在250mL四口烧瓶中依次加入15g苯基三乙氧基硅烷， 15g甲基三甲氧基硅烷和 0.15g氢氧化钠以及170g二甲苯。 然后滴入10ml水， 滴加时间为20min,滴加完毕后， 将温度 升至65回流48h,反应完毕静置分层， 待溶液冷却至室温过滤得白色物质， 将得。

21、到的白色 产物放入真空烘箱于温度为150， 真空度为-0.08MPa下， 干燥5h,得白色粉末状物质。 采用 此方法所得有机硅树脂的产率为77%。 0053 分析总结： 0054 （1） 目前报道的甲基苯基硅树脂， 多为无规结构， 溶于甲苯或二甲苯等有机溶剂， 聚合完成后， 还需要采用浓缩等手段除去溶剂， 操作较为繁复， 本发明制备的甲基苯基硅 脂， 结构规整， 为环型结构梯型硅树脂， 不溶于甲苯、 二甲苯等有机溶剂， 合成完毕， 即为粉 末状材料， 省去了浓缩等操作步骤， 且反应过程中的溶剂可回收利用， 降低了成本， 且环保 节能。 0055 （2） 经测定， 本发明树脂的起始热失重温度为3。

22、30； 最大热失重温度为629， 此 温度下热失重为15%； 温度为800下的失重仅为18%； 且根据700-800热分析数据可知， 本 发明树脂在700以后重量已趋于平衡。 由此可见， 本发明制备的甲基苯基硅树脂耐热性能 良好。 0056 本发明树脂耐热性能较好， 可做为氮系或磷系阻燃剂的协效阻燃剂， 用于制备阻 燃聚碳酸酯、 聚乙烯、 聚甲基丙烯酸甲酯等塑料制品， 例如： 0057 将本发明实施例1制备的甲基苯基硅树脂， 与氮系或磷系阻燃剂、 聚碳酸酯 （聚乙 烯,聚甲基丙烯酸甲酯） 和其它助剂置入共混设备中混合均匀， 然后将此混合物在双螺杆挤 出机中进行熔融、 混炼、 挤出、 冷却、 切粒、 干燥等操作进行共混造粒， 得到甲基苯基硅树脂 协效阻燃聚碳酸酯 （聚乙烯,聚甲基丙烯酸甲酯） 的共混物粒料， 然后注塑成型。 0058 综上所述， 本发明提供的甲基苯基硅树脂， 是不同于现有树脂的一种新材料， 耐热 说明书 4/5 页 6 CN 103755960 B 6 性能良好， 可作为氮系或磷系阻燃剂的协效剂， 用于制备阻燃聚碳酸酯、 聚乙烯、 聚甲基丙 烯酸甲酯等塑料制品。 说明书 5/5 页 7 CN 103755960 B 7 图1 图2 说明书附图 1/2 页 8 CN 103755960 B 8 图3 图4 说明书附图 2/2 页 9 CN 103755960 B 9 。