一种旋光聚乙炔红外低发射率材料及其制备方法.pdf

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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410145234.5 (22)申请日 2014.04.11 C08F 138/00(2006.01) C07C 231/12(2006.01) C07C 233/49(2006.01) (73)专利权人 东南大学 地址 210033 江苏省南京市栖霞区西岗办事 处摄山星城齐民东路 8 号 (72)发明人 周钰明 陈真杰 卜小海 (74)专利代理机构 南京瑞弘专利商标事务所 ( 普通合伙 ) 32249 代理人 杨晓玲 WO 02/072020 A2,2002.09.19, CN 101696260 A,2010.04.21, CN。

2、 101864055 A,2010.10.20, (54) 发明名称 一种旋光聚乙炔红外低发射率材料及其制备 方法 (57) 摘要 本发明的目的是提供一种旋光聚乙炔红 外低发射率材料及其制备方法， 该材料由 L 或 D- 酪氨酸醇酯与含炔基羧酸单体在铑催化剂作 用下聚合得到， 其结构通式为 ： 聚 合 度 n 为 1 1000 的 整 数 ； 其 中 R1为 ： 中的一种， m、 p 为 0、 1、 2、 3、 4 ； R2为 ：中 的一种， k 为 0、 1、 2、 3、 4。该材料具有良好的热稳 定性、 较高的光学活性以及稳定的构象， 其玻璃化 温度大于 200、 热分解温度为 300 4。

3、00、 比旋光度绝对值为 50 200， 在 25下 8 14m 波段的红外发射率为 0.35 0.65。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 徐靖 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书2页 说明书4页 CN 103923243 B 2016.06.01 CN 103923243 B 1.一种旋光聚乙炔红外低发射率材料， 其特征在于该材料由L或D-酪氨酸醇酯与含炔 基羧酸单体在铑催化剂作用下聚合得到， 其结构通式为： 聚合度n为11000的整数, 其中R1为： 中的一种， m、 p为0、 1、 2、 3、 4； R2为： 中的一种， k为0、 1、 。

4、2、 3、 4。 2.一种如权利要求1所述的一种旋光聚乙炔红外低发射率材料的制备方法， 其特征在 于该制备方法为： 步骤a)在室温下， 将浓度为12mol/L的L或D型酪氨酸醇酯的四氢呋喃溶液加入反应 釜中， 再加入与L或D型酪氨酸醇酯摩尔比为1： 11.5： 1的含炔基羧酸单体， 搅拌0.51h， 再加入与L或D-酪氨酸醇酯摩尔比为0.1:10.2:1的N-二甲氨基吡啶和摩尔比为1： 1 1.3： 1的N,N -二环己基碳二亚胺， 室温反应1012h； 以加入反应釜中的四氢呋喃计， 将反 应物倒入15倍四氢呋喃体积的去离子水中， 用15倍四氢呋喃体积的乙酸乙酯萃取， 得 乙酸乙酯萃取液， 并。

5、依次用15倍四氢呋喃体积的饱和NaHCO3水溶液、 HCl水溶液、 饱和 NaCl水溶液和去离子水对该萃取液进行洗涤， HCl水溶液的浓度为12mol/L， 洗涤后的萃 取液用无水MgSO4干燥， 过滤， 蒸除乙酸乙酯溶剂， 得含炔基羧酸单体； 步骤b)N2气氛下， 将步骤a)制得的含炔基羧酸单体加入反应釜中， 加入四氢呋喃， 得浓 度为0.52mol/L的含炔基羧酸单体四氢呋喃溶液， 按铑催化剂与含炔基羧酸单体摩尔比 为1:20的比例加入0.10.5mol/L的铑催化剂的四氢呋喃溶液， 3050下反应2024h， 冷至室温， 将反应物倒入2050倍含炔基羧酸单体四氢呋喃溶液体积的正己烷中， 。

6、析出沉 淀， 过滤， 3050真空干燥1020h， 得到旋光聚乙炔红外低发射率材料。 3.根据权利要求2所述的旋光聚乙炔红外低发射率材料的制备方法， 其特征在于该制 备方法步骤a)中所述的L或D-酪氨酸醇酯为L或D-酪氨酸C1C5直链饱和脂肪醇酯、 L或D-酪 氨酸苯酚酯、 L或D-酪氨酸苯甲醇酯、 L或D-酪氨酸苯乙醇酯、 L或D-酪氨酸苯丙醇酯、 L或D- 酪氨酸苯丁醇酯、 L或D-酪氨酸苯戊醇酯中的一种。 4.根据权利要求2所述的旋光聚乙炔红外低发射率材料的制备方法， 其特征在于该制 备方法步骤a)中所述的含炔基羧酸为丙炔酸、 丁炔酸、 戊炔酸、 己炔酸、 庚炔酸或对乙炔基 权利要求书 。

7、1/2 页 2 CN 103923243 B 2 苯甲酸中的一种。 5.根据权利要求2所述的旋光聚乙炔红外低发射率材料的制备方法， 其特征在于该制 备方法步骤b)中所述的铑催化剂为氯化降冰片二烯铑二聚体或氯化环辛二烯铑二聚体。 权利要求书 2/2 页 3 CN 103923243 B 3 一种旋光聚乙炔红外低发射率材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种旋光聚乙炔红外低发射率材料及其制备方法， 属于有机功能聚合 物材料的制备范畴， 可用于红外隐身材料。 背景技术 0002 红外隐身材料在人体安全防护、 电磁波消除设备、 电磁干扰、 电磁兼容、 保温节能 及隐身和反侦察技术等民用、 。

8、军用领域均有广泛的应用基础。 现代战争频繁依赖红外热成 像侦察定位技术， 为保证军事目标的隐蔽性， 使用具有红外隐身的材料， 可在一定程度做到 伪装和 “隐身” ， 加强军事目标的生存和进攻能力。 目前， 大量的军用车辆使用了红外隐身材 料， 但在使用过程中存在一些问题。 比如， 红外隐身材料中的大多数着色颜料一般难以调低 涂料的发射率， 有些隐身材料中一旦加入这些着色颜料， 其发射率会急剧升高等。 因此， 为 解决这些问题， 研究新型红外隐身材料和探索红外发射率更低的材料是红外隐身材料发展 的一个方向。 有机聚合物具有结构可调、 多样化、 物理化学性能独特的优点而被广泛的研究 和应用， 其中。

9、旋光性聚合物是近年发展起来的新型高分子材料。 从结构上看， 旋光性聚合物 通过手性基团产生的不对称场的诱导作用形成的构型上的特异性而形成相对稳定的单向 螺旋结构。 这种结构特性使得该类材料有很好的旋光、 分光作用并且容易使透过波发生红 移。 作为红外波传播过程中的介质材料， 其吸波性能和频移特性在降低材料红外发射率上 可以取得良好的效果。 目前， 专利CN1865300A则公开了炔丙脲类单体与旋光性螺旋聚合物 及其制备方法， 主要通过过渡金属铑、 钨、 钼等催化配位聚合反应来得到具有稳定螺旋构 象、 光学活性较强的取代乙炔类聚合物。 专利CN101696260A公开报道一种旋光聚氨酯脲红 外低。

10、发射率材料， 将联萘基团引入聚合物链中， 通过调整聚合物结构来调节和控制聚合物 链结构和聚合物的红外发射率。 本发明提供了一种旋光聚乙炔红外低发射率材料， 该材料 由L或D-酪氨酸醇酯与含炔基羧酸单体， 并在铑催化剂作用下聚合得到， 该材料是一种很有 发展前途的红外隐身材料， 它的研究和应用具有潜在的经济效益和社会效益， 对军用及民 用都有广阔的应用前景。 发明内容 0003 技术问题： 本发明的目的是提供一种旋光聚乙炔红外低发射率材料及其制备方 法。 该材料具有良好的热稳定性、 较高的的光学活性以及稳定的构象， 可以作为红外低发射 率材料使用。 0004 技术方案： 本发明的一种旋光聚乙炔红。

11、外低发射率材料是由L或D型酪氨酸衍生物 与含炔基羧酸合成单体在铑催化剂作用下得到， 其结构通式为： 说明书 1/4 页 4 CN 103923243 B 4 0005聚合度n为11000的整数； 0006 其中R1为： 0007中的一种， m、 p为0、 1、 2、 3、 4； 0008 R2为： 0009中的一种， k为0、 1、 2、 3、 4。 0010 该旋光聚乙炔红外低发射率材料的制备方法为： 0011 步骤a） 在室温下， 将浓度为12mol/L的L或D型酪氨酸醇酯的四氢呋喃溶液加入 反应器中， 再加入与L或D型酪氨酸醇酯摩尔比为1： 11.5： 1的含炔基羧酸， 室温搅拌0.5 。

12、1h， 再加入与L或D-酪氨酸醇酯摩尔比为0.1:10.2:1的N-二甲氨基吡啶和1： 11.3： 1的 N,N -二环己基碳二亚胺， 反应1012h， 将反应物倒入15倍L或D-酪氨酸醇酯的四氢呋喃 溶液体积的去离子水中， 用15倍L或D-酪氨酸醇酯四氢呋喃溶液体积的乙酸乙酯萃取， 并 依次用15倍L或D-酪氨酸酯的四氢呋喃溶液体积的饱和NaHCO3水溶液、 HCl水溶液、 饱和 NaCl水溶液和去离子水对该乙酸乙酯萃取液进行洗涤， HCl水溶液浓度为12mol/L。 洗涤 后的乙酸乙酯萃取液用无水MgSO4干燥， 过滤后蒸除乙酸乙酯溶剂得L或D-手性含炔基单 体。 0012 步骤b） N2。

13、气氛下， 将制备步骤a） L或D-手性含炔基单体加入反应瓶中， 加入四氢呋 喃配置浓度为0.52mol/L的四氢呋喃溶液， 按铑催化剂与L或D-手性含炔基单体摩尔比为 1:50的比例加入0.10.5mol/L的铑催化剂的四氢呋喃溶液， 加热至3050， 反应20 24h。 冷却至室温， 倒入2050倍L或D-手性含炔基单体的四氢呋喃溶液体积的正己烷中， 析 出沉淀， 过滤， 3050真空干燥1020h， 得到旋光聚乙炔红外低发射率材料。 0013 上述制备方法中制备步骤a） 中所述的L或D-酪氨酸醇酯为L或D-酪氨酸C1C5直链 饱和脂肪醇酯、 L或D-酪氨酸苯酚酯、 L或D-酪氨酸苯甲醇酯、。

14、 L或D-酪氨酸苯乙醇酯、 L或D- 酪氨酸苯丙醇酯、 L或D-酪氨酸苯丁醇酯、 L或D-酪氨酸苯戊醇酯中的一种。 含炔基羧酸为丙 炔酸、 丁炔酸、 戊炔酸、 己炔酸、 庚炔酸或对乙炔基苯甲酸中的一种。 步骤b） 中的铑催化剂为 氯化降冰片二烯铑二聚体或氯化环辛二烯铑二聚体。 0014 有益效果： 本发明提供一种旋光聚乙炔红外低发射率材料及其制备方法， 该材料 具有良好的热稳定性、 较高的的光学活性以及稳定的构象， 可以作为红外低发射率材料使 用。 0015 本发明的特点为： 说明书 2/4 页 5 CN 103923243 B 5 0016 (1)将乙炔基引入聚合物主链中、 手性氨基酸作为侧。

15、链， 从而在聚合物分子内形成 螺旋结构， 得到了旋光度较高的聚乙炔材料， 该材料具有较好的热稳定性和较高的光学活 性， 可用于对于稳定性要求较高的红外低发射率材料。 0017 (2)通过调整改变不同分子结构的氨基酸醇酯， 可调节聚合物的侧链位阻大小， 进 而达到调节其旋光活性及红外发射率的目的。 0018 上述制备得到的旋光聚乙炔红外低发射率材料的玻璃化温度大于200、 热分解 温度为300400， 比旋光度绝对值约为50 200 ， 在25下814 m波段的红外发射率 为0.350.65。 具体实施方式 0019 实施例1 0020 在室温下， 将0.98gL-酪氨酸甲酯溶于5mL四氢呋喃，。

16、 再加入0.44g丁炔酸， 室温搅 拌0.5h， 再加入60mg的N-二甲氨基吡啶和1.24g的N,N -二环己基碳二亚胺， 室温下反应 12h， 将反应物倒入15mL的去离子水中， 用20mL乙酸乙酯萃取， 并依次用20mL饱和NaHCO3水 溶液、 20mL浓度为1mol/L的HCl水溶液、 20mL饱和NaCl水溶液和20mL去离子水对该乙酸乙酯 萃取液进行洗涤， 并用无水MgSO4干燥， 过滤后蒸除乙酸乙酯溶剂得N-丁炔酰基-L-酪酸甲 酯0.88g。 0021 在N2保护下， 将0.55gN-丁炔酰基-L-酪酸甲酯溶于1mL四氢呋喃， 取10mg氯化降 冰片二烯铑二聚体溶于1mL四氢。

17、呋喃， 加热至40， 反应20h。 冷却至室温， 倒入100mL正己烷 中， 析出沉淀， 过滤， 50真空干燥10h， 得L型旋光聚乙炔红外低发射率材料0.41g。 该材料 的比旋光度为+69.7 ， 热分解温度为313， 室温下红外发射率 （814 m） 为0.574。 0022 实施例2 0023 在室温下， 将1.05gD-酪氨酸乙酯溶于5mL四氢呋喃， 再加入0.51g戊炔酸， 室温搅 拌0.5h， 再加入60mg的N-二甲氨基吡啶和1.24g的N,N -二环己基碳二亚胺， 室温下反应 12h， 将反应物倒入15mL的去离子水中， 用20mL乙酸乙酯萃取， 并依次用20mL饱和NaHC。

18、O3水 溶液、 20mL浓度为1mol/L的HCl水溶液、 20mL饱和NaCl水溶液和20mL去离子水对该乙酸乙酯 萃取液进行洗涤， 并用无水MgSO4干燥， 过滤后蒸除乙酸乙酯溶剂得N-戊炔酰基-D-酪酸乙 酯0.97g。 0024 在N2保护下， 将0.56gN-戊炔酰基-D-酪酸乙酯溶于1mL四氢呋喃， 取10mg氯化降 冰片二烯铑二聚体溶于1mL四氢呋喃， 加热至50， 反应24h。 冷却至室温， 倒入100mL正己烷 中， 析出沉淀， 过滤， 50真空干燥10h， 得D型旋光聚乙炔红外低发射率材料0.48g。 该材料 的比旋光度为-72.6 ， 热分解温度为331， 室温下红外发射。

19、率 （814 m） 为0.401。 0025 实施例3 0026 在室温下， 将1.29gL-酪氨酸苯酚酯溶于5mL四氢呋喃， 再加入0.44g丁炔酸， 室温 搅拌0.5h， 再加入60mg的N-二甲氨基吡啶和1.24g的N,N -二环己基碳二亚胺， 室温下反应 12h， 将反应物倒入15mL的去离子水中， 用20mL乙酸乙酯萃取， 并依次用20mL饱和NaHCO3水 溶液、 20mL浓度为1mol/L的HCl水溶液、 20mL饱和NaCl水溶液和20mL去离子水对该乙酸乙酯 萃取液进行洗涤， 并用无水MgSO4干燥， 过滤后蒸除乙酸乙酯溶剂得N-丁炔酰基-L-酪酸苯 酚酯1.15g。 说明书。

20、 3/4 页 6 CN 103923243 B 6 0027 在N2保护下， 将0.64gN-丁炔酰基-L-酪酸苯酚酯溶于1mL四氢呋喃， 取10mg氯化 降冰片二烯铑二聚体溶于1mL四氢呋喃， 加热至30， 反应24h。 冷却至室温， 倒入100mL正己 烷中， 析出沉淀， 过滤， 50真空干燥10h， 得L型旋光聚乙炔红外低发射率材料0.56g。 该材 料的比旋光度为+89.2 ， 热分解温度为342， 室温下红外发射率 （814 m） 为0.428。 0028 实施例4 0029 在室温下， 将1.36gD-酪氨酸苯甲醇酯溶于5mL四氢呋喃， 再加入0.51g戊炔酸， 室 温搅拌0.5h。

21、， 再加入60mg的N-二甲氨基吡啶和1.2g的N,N -二环己基碳二亚胺， 室温下反应 12h， 将反应物倒入15mL的去离子水中， 用20mL乙酸乙酯萃取， 并依次用20mL饱和NaHCO3水 溶液、 20mL浓度为1mol/L的HCl水溶液、 20mL饱和NaCl水溶液和20mL去离子水对该乙酸乙酯 萃取液进行洗涤， 并用无水MgSO4干燥， 过滤后蒸除乙酸乙酯溶剂得N-戊炔酰基-D-酪酸苯 甲醇酯1.64g。 0030 在N2保护下， 将0.67gN-戊炔酰基-D-酪酸苯甲醇酯溶于1mL四氢呋喃， 取10mg氯 化降冰片二烯铑二聚体溶于1mL四氢呋喃， 加热至50， 反应24h。 冷却。

22、至室温， 倒入100mL正 己烷中， 析出沉淀， 过滤， 50真空干燥10h， 得D型旋光聚乙炔红外低发射率材料0.54g。 该 材料的比旋光度为-79.4 ， 热分解温度为328， 室温下红外发射率 （814 m） 为0.526。 0031 实施例5 0032 在室温下， 将0.98gL-酪氨酸甲酯溶于5mL四氢呋喃， 再加入0.44g丁炔酸， 室温搅 拌0.5h， 再加入60mg的N-二甲氨基吡啶和1.24g的N,N -二环己基碳二亚胺， 室温下反应 12h， 将反应物倒入15mL的去离子水中， 用20mL乙酸乙酯萃取， 并依次用20mL饱和NaHCO3水 溶液、 20mL浓度为1mol/。

23、L的HCl水溶液、 20mL饱和NaCl水溶液和20mL去离子水对该乙酸乙酯 萃取液进行洗涤， 并用无水MgSO4干燥， 过滤后蒸除乙酸乙酯溶剂得N-丁炔酰基-L-酪酸甲 酯0.88g。 0033 在N2保护下， 将0.55gN-丁炔酰基-L-酪酸甲酯溶于1mL四氢呋喃， 取8mg氯化环辛 二烯铑二聚体溶于1mL四氢呋喃， 加热至40， 反应24h。 冷却至室温， 倒入100mL正己烷中， 析出沉淀， 过滤， 50真空干燥10h， 得L型旋光聚乙炔红外低发射率材料0.32g。 该材料的比 旋光度为+59.4 ， 热分解温度为313， 室温下红外发射率 （814 m） 为0.605 0034 实。

24、施例6 0035 在室温下， 将1.05gD-酪氨酸乙酯溶于5mL四氢呋喃， 再加入0.51g戊炔酸， 室温搅 拌0.5h， 再加入60mg的N-二甲氨基吡啶和1.24g的N,N -二环己基碳二亚胺， 室温下反应 12h， 将反应物倒入15mL的去离子水中， 用20mL乙酸乙酯萃取， 并依次用20mL饱和NaHCO3水 溶液、 20mL浓度为1mol/L的HCl水溶液、 20mL饱和NaCl水溶液和20mL去离子水对该乙酸乙酯 萃取液进行洗涤， 并用无水MgSO4干燥， 过滤后蒸除乙酸乙酯溶剂得N-戊炔酰基-D-酪酸乙 酯0.97g。 0036 在N2保护下， 将0.56gN-戊炔酰基-D-酪酸乙酯溶于1mL四氢呋喃， 取8mg氯化环辛 二烯铑二聚体溶于1mL四氢呋喃， 加热至50， 反应24h。 冷却至室温， 倒入100mL正己烷中， 析出沉淀， 过滤， 50真空干燥10h， 得D型旋光聚乙炔红外低发射率材料0.35g。 该材料的比 旋光度为-64.3 ， 热分解温度为331， 室温下红外发射率 （814 m） 为0.352。 说明书 4/4 页 7 CN 103923243 B 7 。