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1、(10)申请公布号 CN 103772221 A (43)申请公布日 2014.05.07 CN 103772221 A (21)申请号 201210410070.5 (22)申请日 2012.10.24 C07C 225/34(2006.01) C07C 221/00(2006.01) (71)申请人 常州化学研究所 地址 213164 江苏省常州市常武中路 801 号 常州科教城科技 2 号大楼五层 (72)发明人 辛阳 吴集钱 贾树勇 王公应 (74)专利代理机构 常州佰业腾飞专利代理事务 所 ( 普通合伙 ) 32231 代理人 金辉 (54) 发明名称 一种高纯度 1- 氨基蒽醌的生。
2、产方法 (57) 摘要 本发明公开了一种设备简单、 操作安全、 生 产成本低且无污染的高纯度 1- 氨基蒽醌的生产 方法， 包括将 1- 硝基蒽醌、 芳香烃类溶剂、 催化 剂在反应器中进行催化加氢反应， 滤除催化剂后 还原液于一定条件下氧化， 冷却后过滤析出的晶 体并干燥， 从而获得高纯度 1- 氨基蒽醌， 滤除晶 体后的母液及催化剂可连续套用 ； 所述催化加氢 反应中溶剂与 1- 硝基蒽醌的质量比为 530:1， 加氢反应温度为 60 150， 氧化反应温度为 70 180。本发明中， 单程析晶量可达 90% 以 上， 1-氨基蒽醌选择性达99.8%以上， 生产过程中 母液可以不经处理而直接。
3、循环套用， 套用过程总 收率可达 98% 以上， 本生产技术无 “三废” 排放， 生 产工艺清洁。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103772221 A CN 103772221 A 1/1 页 2 1. 一种高纯度 1- 氨基蒽醌的生产方法， 其中 R1和 R2是彼此独立的， 可以是氢原子、 C1-C4烷基或卤素， 它是用分子式如 （） 的 1- 硝基蒽醌在溶剂中进行催化加氢反应来制 备的， 具体工艺包括将 1- 硝基蒽醌、 芳香烃类溶剂、 催化剂在。
4、反应器中进行催化加氢反应， 滤除催化剂后还原液于一定条件下氧化， 冷却后过滤析出的晶体并干燥， 从而获得高纯度 1- 氨基蒽醌， 滤除晶体后的母液及催化剂可连续套用 ； 所述催化加氢反应中溶剂与 1- 硝基 蒽醌的质量比为 530:1， 加氢反应温度为 60 150， 氧化反应温度为 70 180， 2. 根据权利要求 1 所述的一种高纯度 1- 氨基蒽醌的生产方法， 其特征在于 ： 所用溶剂 为芳香烃类， 包括甲苯、 二甲苯、 三甲苯、 乙苯中的一种或其混合物。 3. 根据权利要求 1 所述的一种高纯度 1- 氨基蒽醌的生产方法， 其特征在于 ： 溶剂与 1- 硝基蒽醌的质量比优选 8.02。
5、0.0:1。 4. 根据权利要求 1 所述的生产 1- 氨基蒽醌的方法， 其特征在于 ： 加氢催化剂主组分可 以是 Pd、 Ni、 Co、 Cu、 Ru、 Pt 中的一种或几种的掺杂， 包括其非负载形态、 负载形态及非晶态 形式， 优选镍系催化剂。 5. 根据权利要求 1 所述的生产 1- 氨基蒽醌的方法， 其特征在于 ： 氧化剂首选氧气或空 气。 6. 根据权利要求 1 所述的生产 1- 氨基蒽醌的方法， 其特征在于 ： 氧化过程可加入少量 碱性物质以抑制副反应， 如 NaOH、 KOH、 Na2CO3、 K2CO3、 氨气、 氨水等， 优选氨气。 权 利 要 求 书 CN 10377222。
6、1 A 2 1/3 页 3 一种高纯度 1- 氨基蒽醌的生产方法 技术领域 0001 本发明涉及一种类型芳香胺的生产工艺， 特别涉及一种高纯度 1- 氨基蒽醌的生 产方法。 背景技术 0002 蒽醌系染料， 是仅次于偶氮系染料的第二大类染料， 而 1- 氨基蒽醌是合成蒽醌染 料的重要中间体， 其用途最广， 耗量也最大， 是生产溴氨酸、 吡唑蒽醌的主要原料， 在染料工 业中占有极其重要的地位。 随着对1-氨基蒽醌需求的不断增加， 国内市场上低品质的1-氨 基蒽醌产量已经超过需求， 而高品质产品的产量却远远不能满足出口的需要。 近年来， 由于 “三废” 等原因， 北美及欧洲等地对蒽醌系中间体、 蒽。
7、醌系还原及分散染料已减产或停产， 转 而向发展中国家求购高品质蒽醌系中间体。故改进工艺、 提高质量、 降低成本、 减少污染是 1- 氨基蒽醌生产所要面临的重大课题。 0003 磺化氨解法和硫化碱法是生产 1- 氨基蒽醌的传统工艺。其中， 磺化氨解法由于 含汞废水的排放， 严重污染了环境， 并损害操作人员的健康， 工业生产中已不再使用 ； 硫化 碱法是国内厂家生产 1- 氨基蒽醌所采用的主要工艺， 但是， 对环境所造成的严重污染也是 此工艺的最大问题。随着环保压力的不断增大， 寻找经济且对环境友好的绿色工艺是生产 1- 氨基蒽醌的必然途径。 0004 目前， 比较受人们关注的绿色工艺主要有两种，。
8、 氨解法和催化加氢还原法。 催化加 氢还原法无论在操作上还是设备及安全性上均比氨解法有优势， 目前氨解法所用的压力仍 很高， 存在安全风险， 并且收率不高。加氢还原法与硫化碱法相比优势更明显， 没有硫化碱 法产生的难处理的大量碱性含硫废液， 生产工艺清洁 ； 而同其他方法相比， 加氢还原法选择 性与收率都较高。另外还有一些绿色工艺， 如水合肼法、 萘醌法和电化学法等合成 1- 氨基 蒽醌的工艺， 但是这些方法由于成本较高， 尚没有工业化的价值。 发明内容 0005 本发明提供一种设备简单、 操作安全、 生产成本低且无污染的催化加氢生产高纯 度 1- 氨基蒽醌的方法。 0006 实现本发明目的的。
9、技术方案是 ： 一种高纯度 1- 氨基蒽醌的生产方法， 其中 R1和 R2 是彼此独立的， 可以是氢原子、 C1-C4烷基或卤素， 它是用分子式如 （） 的 1- 硝基蒽醌在溶 剂中进行催化加氢反应来制备的， 具体工艺包括将 1- 硝基蒽醌、 芳香烃类溶剂、 催化剂在 反应器中进行催化加氢反应， 滤除催化剂后还原液于一定条件下氧化， 冷却后过滤析出的 晶体并干燥， 从而获得高纯度 1- 氨基蒽醌， 滤除晶体后的母液及催化剂可连续套用 ； 所述 催化加氢反应中溶剂与1-硝基蒽醌的质量比为530:1， 加氢反应温度为60150， 氧化 反应温度为 70 180， 0007 说 明 书 CN 103。
10、772221 A 3 2/3 页 4 0008 上述一种高纯度 1- 氨基蒽醌的生产方法的溶剂为芳香烃类， 包括甲苯、 二甲苯、 三甲苯、 乙苯中的一种或其混合物。 0009 上述一种高纯度 1- 氨基蒽醌的生产方法的溶剂与 1- 硝基蒽醌的质量比优选 8.020.0:1。 0010 上述一种高纯度 1- 氨基蒽醌的生产方法的加氢催化剂主组分可以是 Pd、 Ni、 Co、 Cu、 Ru、 Pt 中的一种或几种的掺杂， 包括其非负载形态、 负载形态及非晶态形式， 优选镍系催 化剂。 0011 上述一种高纯度 1- 氨基蒽醌的生产方法的氧化剂首选氧气或空气。 0012 上述一种高纯度 1- 氨基蒽。
11、醌的生产方法的氧化过程可加入少量碱性物质以抑制 副反应， 如 NaOH、 KOH、 Na2CO3、 K2CO3、 氨气、 氨水等， 优选氨气。 0013 1- 氨基蒽醌的分子式如 （） 。 0014 滤除氧化析晶后的母液可以直接循环套用， 反应速度及产品纯度均稳定在较高水 平。 0015 本发明中， 单程氧化析晶量可达 90% 以上， 1- 氨基蒽醌选择性达 99.8% 以上， 生产 过程中母液可以不经处理而直接循环套用， 极大降低了生产成本， 过程总收率可达 98% 以 上。 生产过程中基本无废液、 废气排放， 为清洁生产工艺 ； 并且设备要求及生产成本均很低， 具有很好的产业化价值。 具体。
12、实施方式 0016 以下结合实施例对本发明作进一步具体描述， 但不局限于此。 0017 实施例 1 0018 在 2L 的电磁搅拌加氢压力反应釜中， 加入纯度为 99.2% 的 1- 硝基蒽醌 120g、 甲 苯 1500g、 Raney Ni 催化剂 11.0g， 惰性气体置换空气后向系统内通入氢气， 在 92进行加 氢反应， 氢气消耗量达到反应计量比后停止反应。 还原液热滤除催化剂后进入氧化釜， 通入 氧气并加热至 105搅拌 1h 后冷却至室温析晶。过滤析晶， 干燥后称重为 95.4g， 以液相色 谱检测其纯度， 1- 氨基蒽醌含量为 99.3%。 0019 实施例 2 0020 在 2。
13、L 的电磁搅拌加氢压力反应釜中， 加入纯度为 99.2% 的 1- 硝基蒽醌 120g、 二 甲苯 1200g、 Raney Ni 催化剂 10.0g， 惰性气体置换空气后向系统内通入氢气， 在 98进行 加氢反应， 氢气消耗量达到反应计量比后停止反应。 还原液热滤除催化剂后进入氧化釜， 通 入氧气并加热至 135搅拌 1h 后冷却至室温析晶。过滤析晶， 干燥后称重为 97.5g， 以液相 色谱检测其纯度， 1-氨基蒽醌含量为99.2%。 将母液及催化剂套用， 加入1-硝基蒽醌112g， 说 明 书 CN 103772221 A 4 3/3 页 5 重复上述反应及后处理过程 （其中， 第七次套。
14、用时补加催化剂 3.0g） ， 对套用 10 次所得的每 次析出晶体进行液相色谱检测， 其 1- 氨基蒽醌含量均在 99.0% 以上。将最终的母液蒸馏脱 除溶剂至少量后冷却， 过滤析晶并干燥， 获得析晶 8.0g， 纯度为 98.5%。整个工艺流程的总 收率为 98.1%。 0021 实施例 3 0022 原料、 溶剂、 催化剂用量及加氢反应过程均同实施例 2。其后， 还原液热滤除催化 剂后进入氧化釜， 通入氧气与少量氨气并加热至 135搅拌 1h 后冷却至室温析晶。过滤析 晶， 干燥后称重为 98.4g， 以液相色谱检测其纯度， 1- 氨基蒽醌含量为 99.3%。将母液及催 化剂套用， 加入 1- 硝基蒽醌 112g， 重复上述反应及后处理过程 （其中， 第七次套用时补加催 化剂 3.0g） ， 对套用 10 次所得的每次析出晶体进行液相色谱检测， 其 1- 氨基蒽醌含量均在 99.1% 以上。将最终的母液蒸馏脱除溶剂至少量后冷却， 过滤析晶并干燥， 获得析晶 7.2g， 纯度为 98.8%。整个工艺流程的总收率为 98.4%。 说 明 书 CN 103772221 A 5 。