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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710408280.3 (22)申请日 2017.06.02 (71)申请人 南京理工大学 地址 210094 江苏省南京市孝陵卫200号 (72)发明人 杨红伟朱宇程马晋超程广斌 (74)专利代理机构 南京理工大学专利中心 32203 代理人 刘海霞 (51)Int.Cl. C07F 15/06(2006.01) (54)发明名称 一种起爆药高氯酸-四氨-双(5-硝基四唑) 合钴的合成方法 (57)摘要 本发明公开了一种起爆药高氯酸-四氨-双 (5-硝基四唑)合钴的合成方。
2、法。 所述方法以5-氨 基四唑和硝酸钴为原料， 制备5-硝基四唑钠和硝 酸-碳酸根-四氨合钴， 再以5-硝基四唑钠和硝 酸-碳酸根-四氨合钴为原料合成高氯酸-四氨- 双(5-硝基四唑)合钴。 本发明方法合成的高氯 酸-四氨-双(5-硝基四唑)合钴的产率可以达到 60以上， 产物纯度较高。 本发明原料简单易得， 合成路线简单， 易于工业化生产。 权利要求书1页 说明书4页 CN 107056848 A 2017.08.18 CN 107056848 A 1.一种起爆药高氯酸-四氨-双(5-硝基四唑)合钴的合成方法， 其特征在于， 具体步骤 如下： 步骤1， 将30-40的稀硝酸、 5-氨基四唑及。
3、五水合硫酸铜充分混合制成A液， 冰浴下 将亚硝酸钠和五水硫酸铜搅拌混合制成B液， 在B液中加入A液， 于08反应， 反应结束后 抽滤得到5-硝基四唑铜盐固体， 溶解， 搅拌升温到7080， 加入氢氧化钠溶液， 反应结束 后得到5-硝基四唑钠溶液； 步骤2， 将六水合硝酸钴溶于3545的水中制成C液， 将碳酸铵和氨水搅拌下溶解制 成D液， 将C液缓慢加入D液中， 通入空气， 加入过氧化氢进行氧化反应， 反应结束后， 将反应 液在50-60下减压浓缩， 同时分5-10次加入碳酸铵， 待溶液浓缩后， 置于4-10下冷 却， 析出紫红色晶体后抽滤得到硝酸碳酸四氨合钴； 步骤3， 将硝酸碳酸四氨合钴晶体。
4、溶解， 按5-硝基四唑钠与硝酸碳酸四氨合钴的质量比 为2:1-5:1， 加入5-硝基四唑钠溶液， 再缓慢加入70-75的HClO4溶液， 升温至100110 后回流反应， 冷却结晶， 洗涤得到高氯酸-四氨-双(5-硝基四唑)合钴。 2.根据权利要求1所述的合成方法， 其特征在于， 步骤1中， 所述的A液与B液的反应时间 为12h， 所述的5-硝基四唑铜盐与氢氧化钠的反应时间为34h。 3.根据权利要求1所述的合成方法， 其特征在于， 步骤2中， 所述的氧化反应时间为2- 3h。 4.根据权利要求1所述的合成方法， 其特征在于， 步骤3中， 所述的回流反应时间为3- 4h。 权利要求书 1/1 。
5、页 2 CN 107056848 A 2 一种起爆药高氯酸-四氨-双(5-硝基四唑)合钴的合成方法 技术领域 0001 本发明属于起爆药合成技术领域， 涉及一种起爆药高氯酸-四氨-双(5-硝基四唑) 合钴的合成方法。 背景技术 0002 起爆药是最敏感也是首先作用的起爆点火材料， 它控制着火工品的感度、 猛度和 各种作用效果， 故其安全性、 可靠性与效能倍受关注。 0003 高氮化合物含有大量的N-N、 N-C高能量的化学键， 具有很高的正生成焓， 低碳氢含 量利于迅速达到零氧平衡， 提高分子密度及能量， 且分解产物污染小。 特别是高氮杂环配位 化合物的结构， 可以通过非铅低毒中心金属离子的选。
6、择设计化合物的稳定性， 高氮杂环配 体结构和数量的选择设计爆炸威力， 外界氧化离子的选择或成盐效应设计调节化合物的反 应活性与感度。 因此， 高氮杂环化合物是一类很有潜力和前途的起爆药(盛涤伦等.新一代 起爆药设计与合成研究进展.含能材料， 2012.20(3):263-272.)。 0004 作为新型高氮杂环起爆药的成功代表， 高氯酸-四氨-双(5-硝基四唑)合钴() (BNCP)钝感起爆药于1994年由美国Sandia国家实验室首先合成(John Fronabarger,et al.Chemistry and development of BNCP,a novel DDT explosiv。
7、eC.International Symposium Energetic Materials Technology,Florida,USA,1994.)， 现已完成公斤级以 上的中试。 2000年盛涤伦等人完成了BNCP的研制， 其产率也可以能够达到50左右， 但在制 备和储存5-硝基四唑钠(NaNT)的过程中风险较大， 硝酸-碳酸根-四氨合钴(CTCN)的合成条 件难以控制， 合成技术还不够成熟(盛涤伦等.BNCP起爆药的合成及其主要性能J.含能材 料， 2000.8(3):100103.)。 发明内容 0005 针对现有的制备和储存5-硝基四唑钠存在的风险和硝酸-碳酸根-四氨合钴的合 成条。
8、件难以控制的问题， 本发明提供了一种起爆药高氯酸-四氨-双(5-硝基四唑)合钴的合 成方法， 该方法易于工业化， 且反应收率和产物的纯度均较高。 0006 本发明的技术方案如下： 0007 一种起爆药高氯酸-四氨-双(5-硝基四唑)合钴的合成方法， 利用5-硝基四唑钠 (NaNT)和硝酸-碳酸根-四氨合钴(CTCN)制备高氯酸-四氨-双(5-硝基四唑)合钴(III) (BNCP)的方法， 合成路线如下： 说明书 1/4 页 3 CN 107056848 A 3 0008 0009 具体步骤如下： 0010 步骤1， 将30-40的稀硝酸、 5-氨基四唑及五水合硫酸铜充分混合制成A液， 冰 浴下。
9、将亚硝酸钠和五水硫酸铜搅拌混合制成B液， 在B液中加入A液， 于08反应， 反应结 束后抽滤得到5-硝基四唑铜盐固体， 溶解， 搅拌升温到7080， 加入氢氧化钠溶液， 反应 结束后得到5-硝基四唑钠溶液； 0011 步骤2， 将六水合硝酸钴溶于3545的水中制成C液， 将碳酸铵和氨水搅拌下溶 解制成D液， 将C液缓慢加入D液中， 通入空气， 加入过氧化氢进行氧化反应， 反应结束后， 将 反应液在50-60下减压浓缩， 同时分5-10次加入碳酸铵， 待溶液浓缩后， 置于4-10 下冷却， 析出紫红色晶体后抽滤得到硝酸碳酸四氨合钴； 0012 步骤3， 将硝酸碳酸四氨合钴晶体溶解， 按5-硝基四。
10、唑钠与硝酸碳酸四氨合钴的质 量比为2:1-5:1， 加入5-硝基四唑钠溶液， 再缓慢加入70-75的HClO4溶液， 升温至100 110后回流反应， 冷却结晶， 洗涤得到高氯酸-四氨-双(5-硝基四唑)合钴。 0013 优选地， 步骤1中， 所述的A液与B液的反应时间为12h， 所述的5-硝基四唑铜盐与 氢氧化钠的反应时间为34h。 0014 优选地， 步骤2中， 所述的氧化反应时间为2-3h。 0015 优选地， 步骤3中， 所述的回流反应时间为3-4h。 0016 与现有技术相比， 本发明具有以下显著优点： 0017 本发明在制备5-硝基四唑钠NaNT溶液的过程中降低了NaNT制备及存储。
11、过程的风 险， 优化了硝酸碳酸四氨合钴的合成工艺， 提高了合成CTCN的效率和产率。 本发明通过优化 CTCN的合成工艺， 提高了BNCP的产率， 其产率可达60以上。 0018 具体的实施方式 说明书 2/4 页 4 CN 107056848 A 4 0019 下面结合实施例对本发明作进一步详述。 0020 实施例1 0021 A液： 向烧杯中加入120mL水， 搅拌条件下缓慢加入11mL(158.89mmol)35稀硝酸， 5-氨基四唑8.3g(97.65mmol)、 五水合硫酸铜1g(4.01mmol)， 充分搅拌后呈淡蓝色透明溶 液。 0022 B液： 将三口瓶中放置冰浴中， 加入20。
12、0mL水， 机械搅拌下加入亚硝酸钠30g (434.78mmol)和五水合硫酸铜12.7g(50.88mmol)， 体系呈墨绿色溶液。 0023 向B液中滴加配制好的A液， 控制反应温度不超过8， 加料完毕后， 继续搅拌1小 时， 反应结束后， 反应液抽滤， 水洗得到5-硝基四唑铜盐固体。 将5-硝基四唑铜盐固体转移 至盛有含200mL水的三口瓶中， 机械搅拌， 升温至70， 滴加50氢氧化钠溶液至pH值为8， 继续反应3h， 反应体系变成有黑色固体的悬浮体系。 抽滤得到含NaNT约10g的180mL淡黄色 滤液备用。 0024 C液： 取六水合硝酸钴20g(68.73mmol)， 用20mL。
13、温水溶解， 溶液呈深红色。 0025 D液： 由40g(416.67mmol)碳酸铵、 100mL 25氨水、 200mL水搅拌下配制而成。 0026 机械搅拌下将C液在常温条件下缓慢加入到D液中， 得深红色偏黄溶液。 向该溶液 中缓慢加入20mL30H2O2溶液， 然后搅拌下通入空气进行氧化， 氧化3h至溶液呈紫色。 在温 度62， 真空度1.0MPa条件下减压浓缩， 同时分十次加入10g碳酸铵， 待溶液浓缩至80mL放 冰箱过夜冷却， 析出紫红色晶体， 抽滤， 用冷水洗涤， 自然干燥， 得到6.2g产品， 产率36.2。 0027 将CTCN晶体5.3g(21.29mmol)加入含有30m。
14、L去离子水的三口瓶中搅拌， 搅拌均匀 后， 向其中缓慢加入含10g NaNT(72.99mmol)180mL水溶液， 滴毕。 慢慢加15mL 70HClO4溶 液(182.93mmol)， 加毕， 升温至100回流反应3h。 冷却析晶， 过滤， 水洗， 自然干燥。 得BNCP 产品5.90g(12.98mmol)， 产率61.00。 0028 实施例2 0029 本实施例与实施例1基本相同 ， 不同之处在于： 5-氨基四唑用量为41 .5g (488.24mmol)， NaNT和CTCN的质量比为5： 1， 得到含NaNT约50g的900mL溶液， BNCP产率为 59。 0030 实施例3 。
15、0031 本实施例与实施例1基本相同， 不同之处在于： NaNT的用量为20g(145.98mmol)， CTCN晶体的用量为10.6g(42.58mmol)， NaNT和CTCN的质量比为2： 1， 得到的BNCP产率为 61。 0032 实施例4 0033 本实施例与实施例1基本相同， 不同之处在于： 制备CTCN时加入H2O2的用量为10mL， 得到的BNCP产率为56。 0034 对比例1 0035 本对比例与实施例1基本相同， 不同之处在于： 六水合硝酸钴的用量为200g (687.52mmol)， NaNT和CTCN的质量比为1： 10， 得到产品CTCN62 g， BNCP产率仅为35。 0036 对比例2 0037 本对比例与实施例1基本相同， 不同之处在于： 制备CTCN时不加入H2O2， 得到的BNCP 产率为38.9。 说明书 3/4 页 5 CN 107056848 A 5 0038 对比例3 0039 本对比例与实施例1基本相同， 不同之处在于： 制备CTCN时加入氮气而隔绝空气， 得到的BNCP产率为51。 说明书 4/4 页 6 CN 107056848 A 6 。