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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710338723.6 (22)申请日 2017.05.15 (71)申请人 中国林业科学研究院林产化学工业 研究所 地址 210042 江苏省南京市玄武区锁金五 村16号 (72)发明人 周永红胡云刘承果胡立红 尚倩倩周威 (74)专利代理机构 南京经纬专利商标代理有限 公司 32200 代理人 唐循文 (51)Int.Cl. C07C 67/14(2006.01) C07C 67/58(2006.01) C07C 69/54(2006.01) C09D 11/101(2。
2、014.01) C08L 75/14(2006.01) (54)发明名称 一种腰果酚基丙烯酸酯活性稀释剂及其制 备方法和应用 (57)摘要 一种腰果酚基丙烯酸酯活性稀释剂及其制 备方法和应用， 制备步骤为： 酯化反应： 以腰果 酚、 丙烯酰氯为原料， 按摩尔比腰果酚:丙烯酰氯 =1: （0.61.3） 混合， 再加入有效量的催化剂、 缚 酸剂、 阻聚剂和有机溶剂， 在冰水浴下滴加丙烯 酰氯， 滴加完毕后， 将温度升至20-110反应4- 15小时， 过滤沉淀物后， 滤液经真空旋转蒸发仪 去除溶剂得粗产品； 后处理： 粗产品先用有机溶 剂进行萃取， 依次用饱和碳酸氢钠水溶液和超纯 水清洗， 静置。
3、分层后保留有机层， 再用无水硫酸 钠干燥后， 蒸除溶剂得到最终产品； 本发明的稀 释剂生物质含量高， 挥发性低， 毒性较小， 涂膜收 缩率小， 且可部分生物降解。 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 CN 107089914 A 2017.08.25 CN 107089914 A 1.一种腰果酚基丙烯酸酯活性稀释剂的制备方法， 其特征在于制备步骤为： （1） 酯化反应： 向腰果酚中加入有效量的催化剂、 缚酸剂、 阻聚剂和有机溶剂， 在冰水浴 下滴加丙烯酰氯， 其中腰果酚:丙烯酰的氯摩尔比=1: （0.61.3） ， 滴加完毕后， 将温度升至 20-110反应4-15小时， 过滤沉淀物后， 滤。
4、液经真空旋转蒸发仪去除溶剂得粗产品； （2） 后处理： 粗产品先用有机溶剂进行萃取， 依次用饱和碳酸氢钠水溶液和超纯水清 洗， 静置分层后保留有机层， 再用无水硫酸钠干燥后， 蒸除溶剂得到最终产品。 2.根据权利要求1所述的腰果酚基丙烯酸酯活性稀释剂的制备方法， 其特征在于步骤 （1） 所述的腰果酚与丙烯酰氯的摩尔比为1: 1.1。 3.根据权利要求1所述的腰果酚基丙烯酸酯活性稀释剂的制备方法， 其特征在于步骤 （1） 所述的催化剂为氢氧化钠、 碳酸氢钠、 碳酸钠或4-二甲氨基吡啶中的至少一种， 用量占 反应物总质量的2%。 4.根据权利要求1所述的腰果酚基丙烯酸酯活性稀释剂的制备方法， 其特。
5、征在于步骤 （1） 所述的有机溶剂为四氢呋喃、 甲苯、 二甲苯、 正辛烷或正已烷中的至少一种。 5.根据权利要求1所述的腰果酚基丙烯酸酯活性稀释剂的制备方法， 其特征在于步骤 （1） 所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、 对苯二酚或二乙基羟胺中的至少一种， 用量占反应物总 质量的1%。 6.根据权利要求1所述的腰果酚基丙烯酸酯活性稀释剂的制备方法， 其特征在于步骤 （1） 所述的缚酸剂为三乙胺或碳酸氢钠。 7.根据权利要求1所述的腰果酚基丙烯酸酯活性稀释剂的制备方法， 其特征在于步骤 （2） 所述的有机溶剂为乙醚或二氯甲烷。 8.权利要求17任一所述方法制备而得的腰果酚基丙烯酸酯活性稀释剂。 9.权利。
6、要求8所述的腰果酚基丙烯酸酯活性稀释剂在制备光固化树脂、 油墨或3D打印 材料中的应用。 10.根据权利要求9所述应用， 其特征在于所述制备光固化树脂的步骤为： 将占反应物 总质量40%的腰果酚基丙烯酸酯活性稀释剂， 与蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂， 以 及占反应物总质量1%-5%光引发剂进行混合， 充分搅拌后超声分散， 浇注或涂膜， 得到高生 物质含量的光固化树脂； 所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮、 二苯甲酮、 安息香二甲 醚、 氯化二苯甲酮中的至少一种。 权利要求书 1/1 页 2 CN 107089914 A 2 一种腰果酚基丙烯酸酯活性稀释剂及其制备方法和应用 技术领域 。
7、0001 本发明属于辐射固化涂料、 油墨、 粘合剂等领域， 具体涉及一种生物基丙烯酸酯活 性稀释剂及其制备方法和应用。 背景技术 0002 光固化是利用紫外光引发具有化学活性的液态材料快速聚合交联， 瞬间固化的一 种材料表面处理技术， 它具有节能和环境友好等特点。 近年来随着人们节能环保意识的增 强， 光固化产品的应用领域不断拓展， 势头发展迅猛。 活性稀释剂是一种含有可聚合官能团 的有机小分子， 是光固化材料中一个重要组成。 0003 腰果酚是腰果壳液的主要成分， 主要来自腰果生产的副产品， 不仅来源广泛， 且储 量巨大。 因此， 采用该成本低廉的的天然化合物为原料合成活性稀释剂， 符合绿色。
8、化学的定 义以及国家可持续发展战略要求。 传统的稀释剂存在涂附过程中易挥发、 污染空气等问题。 将腰果酚衍生物作为活性稀释剂引入光固化涂料体系， 不仅可以降低固化体系的黏度， 同 时又参与物质的成膜， 可以有效解决成膜过程中释放低分子化合物的缺点， 提高涂料的力 学性能和固体成分， 并能达到环保要求。 Chen Jie等人将腰果酚衍生物作为活性稀释剂应 用到环氧树脂中， 不仅有效地降低了黏度， 力学性能、 耐热性能也有所提高。 发明内容 0004 解决的技术问题： 本发明提供一种腰果酚基活性稀释剂及其制备方法和应用， 克 服现有活性稀释剂易挥发、 体积收缩率大等问题。 该腰果酚基丙烯酸酯活性稀。
9、释剂不仅可 以有效地降低体系的黏度， 且参与成膜， 工艺简单， 生产成本低， 并能达到环保要求。 0005 技术方案： 一种腰果酚基丙烯酸酯活性稀释剂的制备方法， 制备步骤为： (1)酯化 反应： 向腰果酚中加入有效量的催化剂、 缚酸剂、 阻聚剂和有机溶剂， 在冰水浴下滴加丙烯 酰氯， 其中腰果酚:丙烯酰的氯摩尔比1:(0.61.3)， 滴加完毕后， 将温度升至20-110 反应4-15小时， 过滤沉淀物后， 滤液经真空旋转蒸发仪去除溶剂得粗产品； (2)后处理： 粗产 品先用有机溶剂进行萃取， 依次用饱和碳酸氢钠水溶液和超纯水清洗， 静置分层后保留有 机层， 再用无水硫酸钠干燥后， 蒸除溶剂。
10、得到最终产品。 0006 步骤(1)所述的腰果酚与丙烯酰氯的摩尔比为1:1.1。 0007 步骤(1)所述的催化剂为氢氧化钠、 碳酸氢钠、 碳酸钠或4-二甲氨基吡啶中的至少 一种， 用量占反应物总质量的2。 0008 步骤(1)所述的有机溶剂为四氢呋喃、 甲苯、 二甲苯、 正辛烷或正已烷中的至少一 种。 0009 步骤(1)所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚、 对苯二酚或二乙基羟胺中的至少一种， 用 量占反应物总质量的1。 0010 步骤(1)所述的缚酸剂为三乙胺或碳酸氢钠。 0011 步骤(2)所述的有机溶剂为乙醚或二氯甲烷。 说明书 1/4 页 3 CN 107089914 A 3 0012 上述。
11、方法制备而得的腰果酚基丙烯酸酯活性稀释剂。 0013 腰果酚基丙烯酸酯活性稀释剂在制备光固化树脂、 油墨或3D打印材料中的应用。 0014 制备光固化树脂的步骤为： 将占反应物总质量40的腰果酚基丙烯酸酯活性稀 释剂， 与蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂， 以及占反应物总质量1-5光引发剂进行 混合， 充分搅拌后超声分散， 浇注或涂膜， 得到高生物质含量的光固化树脂； 所述的光引发 剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮、 二苯甲酮、 安息香二甲醚、 氯化二苯甲酮中的至少一种。 0015 有益效果： 本发明的腰果酚基丙烯酸酯活性稀释剂具有优异的稀释功能， 且可有 效降低挥发物质。 所用原料腰果酚来源广泛。
12、， 价格低廉， 满足节能环保的要求； 同时腰果酚 可再生， 具有较好的环境及社会效益。 合成工艺简单， 产品质量稳定， 便于大规模生产应用。 附图说明 0016 图1为腰果酚、 腰果酚丙烯酸酯活性稀释剂的FT-IR谱图； 0017 图2为腰果酚、 腰果酚丙烯酸酯活性稀释剂的1H-NMR谱。 具体实施方式 0018 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。 应理解， 这些实施例仅用于说明本 发明而不用于限制本发明的范围。 此外应理解， 在阅读了本发明讲授的内容之后， 本领域技 术人员可以对本发明作各种改动或修改， 这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所 限定的范围， 所有原料均为市售工业级产。
13、品。 0019 实施例1 0020 (1)酯化反应： 将0.1mol腰果酚、 占反应物2wt.催化剂氢氧化钠， 加到配有冷凝 管、 搅拌棒及温度计的四口烧瓶中， 再加入0.1mol缚酸剂碳酸氢钠、 占反应物1wt.阻聚剂 对苯二酚以及20mL溶剂四氢呋喃， 在冰水浴条件下滴加0.09mol丙烯酰氯， 30min内滴加完 毕， 将温度升至30反应10小时， 过滤沉淀物， 滤液经真空旋转蒸发仪去除溶剂得粗产品。 (2)后处理： 粗产品先用乙醚进行萃取， 用饱和碳酸氢钠水溶液洗3次， 超纯水洗3次， 静置分 层后保留有机层， 再用无水硫酸钠干燥静置一夜后， 蒸除溶剂得到最终产品。 (3)固化： 将合。
14、 成的腰果酚基丙烯酸酯活性稀释剂与蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂， 以及光引发剂 2-羟基-2-甲基苯丙酮按照质量分数10:88:2的比例进行混合， 充分搅拌后超声分 散， 浇注或涂膜， UV固化得到腰果酚丙烯酸酯活性稀释剂含量为10的光固化树脂。 图1为 腰果酚、 腰果酚丙烯酸酯活性稀释剂的FT-IR谱图； 图2为腰果酚、 腰果酚基丙烯酸酯活性稀 释剂的1H-NMR谱； 粘度为6496cp(蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂粘度为： 14560cp)。 0021 实施例2 0022 (1)酯化反应： 将0.1mol腰果酚、 占反应物2wt.催化剂碳酸氢钠， 加到配有冷凝 管、 搅拌棒及温度计。
15、的四口烧瓶中， 再加入0.11mol缚酸剂三乙胺、 占反应物1wt.阻聚剂 对羟基苯甲醚以及20mL溶剂正已烷， 在冰水浴条件下滴加0.11mol丙烯酰氯， 30min内滴加 完毕， 将温度升至50反应7小时， 过滤沉淀物， 滤液经真空旋转蒸发仪去除溶剂得粗产品。 (2)后处理： 粗产品先用乙醚进行萃取， 用饱和碳酸氢钠水溶液洗3次， 超纯水洗3次， 静置分 层后保留有机层， 再用无水硫酸钠干燥静置一夜后， 蒸除溶剂得到最终产品。 (3)固化： 将合 成的腰果酚基丙烯酸酯活性稀释剂与蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂， 以及光引发剂 说明书 2/4 页 4 CN 107089914 A 4 二苯。
16、甲酮按照质量分数20:78:2的比例进行混合， 充分搅拌后超声分散， 浇注或涂 膜， UV固化得到腰果酚基丙烯酸酯活性稀释剂含量为20的光固化树脂。 粘度为3064cp。 0023 实施例3 0024 (1)酯化反应： 将0.1mol腰果酚、 占反应物2wt.催化剂4-二甲氨基吡啶， 加到配 有冷凝管、 搅拌棒及温度计的四口烧瓶中， 再加入0.1mol缚酸剂三乙胺、 占反应物1wt.阻 聚剂对苯二酚以及20mL溶剂甲苯， 在冰水浴条件下滴加0.1mol丙烯酰氯， 30min内滴加完 毕， 将温度升至60反应8小时， 过滤沉淀物， 滤液经真空旋转蒸发仪去除溶剂得粗产品。 (2)后处理： 粗产品先。
17、用二氯甲烷进行萃取， 用饱和碳酸氢钠水溶液洗3次， 超纯水洗3次， 静 置分层后保留有机层， 再用无水硫酸钠干燥静置一夜后， 蒸除溶剂得到最终产品。 (3)固化： 将合成的腰果酚基丙烯酸酯活性稀释剂与蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂， 以及光引 发剂安息香二甲醚按照质量分数30:68:2的比例进行混合， 充分搅拌后超声分散， 浇 注或涂膜， UV固化得到腰果酚基丙烯酸酯活性稀释剂含量为30的光固化树脂。 粘度为 936cp。 0025 实施例4 0026 (1)酯化反应： 将0.09mol腰果酚、 占反应物2wt.催化剂氢氧化钠， 加到配有冷凝 管、 搅拌棒及温度计的四口烧瓶中， 再加入0.1。
18、mol缚酸剂三乙胺、 占反应物1wt.阻聚剂二 乙基羟胺以及20mL溶剂四氢呋喃， 在冰水浴条件下滴加0.1mol丙烯酰氯， 30min内滴加完 毕， 将温度升至30反应12小时， 过滤沉淀物， 滤液经真空旋转蒸发仪去除溶剂得粗产品。 (2)后处理： 粗产品先用乙醚进行萃取， 用饱和碳酸氢钠水溶液洗3次， 超纯水洗3次， 静置分 层后保留有机层， 再用无水硫酸钠干燥静置一夜后， 蒸除溶剂得到最终产品。 (3)固化： 将合 成的腰果酚基丙烯酸酯活性稀释剂与蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂， 以及光引发剂 氯化二苯甲酮按照质量分数20:78:2的比例进行混合， 充分搅拌后超声分散， 浇注或 涂膜，。
19、 UV固化得到腰果酚基丙烯酸酯活性稀释剂含量为20的光固化树脂。 0027 实施例5 0028 (1)酯化反应： 将0.1mol腰果酚、 占反应物2wt.催化剂4-二甲氨基吡啶， 加到配 有冷凝管、 搅拌棒及温度计的四口烧瓶中， 再加入0.1mol缚酸剂碳酸氢钠、 占反应物1wt. 阻聚剂对羟基苯甲醚以及20mL溶剂正辛烷， 在冰水浴条件下滴加0.1mol丙烯酰氯， 30min内 滴加完毕， 将温度升至40反应11小时， 过滤沉淀物， 滤液经真空旋转蒸发仪去除溶剂得粗 产品。 (2)后处理： 粗产品先用二氯甲烷进行萃取， 用饱和碳酸氢钠水溶液洗3次， 超纯水洗3 次， 静置分层后保留有机层， 。
20、再用无水硫酸钠干燥静置一夜后， 蒸除溶剂得到最终产品。 (3) 固化： 将合成的腰果酚基丙烯酸酯活性稀释剂与蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂， 以 及光引发剂安息香二甲醚按照质量分数5:93:2的比例进行混合， 充分搅拌后超声分 散， 浇注或涂膜， UV固化得到腰果酚基丙烯酸酯活性稀释剂含量为5的光固化树脂。 表1为 不同含量腰果酚丙烯酸酯活性稀释剂的力学性能测试结果。 0029 表1不同含量腰果酚丙烯酸酯活性稀释剂对力学性能的影响 说明书 3/4 页 5 CN 107089914 A 5 0030 说明书 4/4 页 6 CN 107089914 A 6 图1 图2 说明书附图 1/1 页 7 CN 107089914 A 7 。