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一种提高MTP反应中丙烯选择性的方法.pdf

  • 上传人:62****3
  • 文档编号:9124740
  • 上传时间:2021-02-08
  • 格式:PDF
  • 页数:5
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  • 摘要
    申请专利号:

    CN201410131794.5

    申请日:

    20140402

    公开号:

    CN103922882A

    公开日:

    20140716

    当前法律状态:

    有效性:

    有效

    法律详情:

    IPC分类号:

    C07C11/06,C07C1/20

    主分类号:

    C07C11/06,C07C1/20

    申请人:

    黄河三角洲京博化工研究院有限公司

    发明人:

    姜雪丽,牟庆平,侯晓锋,李飞,张瑞

    地址:

    256500 山东省滨州市博兴县经济开发区

    优先权:

    CN201410131794A

    专利代理机构:

    济南舜源专利事务所有限公司

    代理人:

    苗峻

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    内容摘要

    本发明公开一种用于提高甲醇制丙烯过程中丙烯选择性的方法,采用在反应原料甲醇中添加一定比例的一种或几种添加物,添加物与甲醇的摩尔比1:1-10:1,起到稀释、诱导和活化甲醇的目的,并能有效的减少催化剂积碳,提高催化剂的活性,稳定性以及对目标产物丙烯的选择性。在10ml固定床微型反应器中进行反应,反应温度460-520℃,系统压力0.1-1MPa,质量空速1.0-2.0h-1,使用微量柱塞泵进料,反应产物经安捷伦气相色谱分析。

    权利要求书

    1.一种提高MTP反应中丙烯选择性的方法,其特征在于,将作为催化剂的分子筛装填于固定床微型反应器中,通入氮气,待反应器温度达到460~520℃时,停止通入氮气,开始进料,非水添加物与甲醇水溶液按照1:1~1:10的摩尔比混合,将混合物投入反应器后,系统压力保持在0.1~1Mpa,质量空速保持在1.0~2.0h,反应1h后,得到含有丙烯的混合产物;所述的非水添加物为二甲醚、乙烯、丙烯、丁烯中的任意一种或任意两种以上的组合;所述的甲醇水溶液是甲醇与水的摩尔比为1∶5的混合溶液。 2.如权利要求1所述的一种提高MTP反应中丙烯选择性的方法,其特征在于,反应产物经与系统相联接的安捷伦气相色谱分析,得出丙烯的含量。 3.如权利要求1所述的一种提高MTP反应中丙烯选择性的方法,其特征在于,固定床微型反应器中的催化剂为H-ZSM-5分子筛,Si/Al比为16-80,催化剂分子筛的比表面积为360-500m/g。

    说明书

    技术领域

    本发明属于化学领域,具体涉及一种提高MTP反应中丙烯选择性的方法。

    背景技术

    丙烯(propylene,CH2=CHCH3)常温下是无色、无臭、稍带甜味的气体。易 燃,爆炸极限2%-11%,不溶于水,溶于有机溶剂。丙烯是三大合成材料的基本 原料,主要用于生产丙烯腈、聚丙烯、乙丙烯、丙酮和环氧丙烷等。

    世界现行的由甲醇制丙烯的方法主要有MTP(甲醇制丙烯)和MTO(甲醇 制烯烃)。近几年,我国的甲醇制丙烯项目发展迅速,中科院大连化物所、清华 大学、复旦大学、宁夏神华等都进行了项目的开发。2009年l0月9日,“流化 床甲醇制丙烯(FMTP)工业技术开发项目”工业试验装置在安徽淮南开车成功, 装置经过470h满负荷连续运行,获得了预期成果,并于l1月27日通过了由中 国石油和化学工业协会组织的成果鉴定。该项技术具有完全自主知识产权,其 煤化工关键技术达到世界先进水平。但是,目前为止MTP反应中依然存在丙烯 选择性低、催化剂寿命短,不适合长周期运转等缺陷。基于此,发明一种能够 有效提高MTP反应中丙烯的选择性的方法是非常有必要的。

    发明内容

    本发明的目的是针对目前MTP反应中丙烯选择性低的不足,提出的一种能 够有效提高丙烯选择性的方法。

    为了实现这样的目的,本发明的具体方案为:一种提高MTP反应中丙烯选 择性的方法,将作为催化剂的分子筛装填于固定床微型反应器中,通入氮气,待 反应器温度达到460~520℃时,停止通入氮气,开始进料,非水添加物与甲醇水 溶液按照1:1~1:10的摩尔比混合,将混合物投入反应器后,系统压力保持在 0.1~1Mpa,质量空速保持在1.0~2.0h-1,反应1h后,得到含有丙烯的混合产物;

    所述的非水添加物为二甲醚、乙烯、丙烯、丁烯中的任意一种或任意两种以

    上的组合;

    所述的甲醇水溶液是甲醇与水的摩尔比为1∶5的混合溶液。

    一种提高MTP反应中丙烯选择性的方法,反应产物经与系统相联接的安捷 伦气相色谱分析,得出丙烯的含量。

    一种提高MTP反应中丙烯选择性的方法,其特征在于,固定床微型反应器中 的催化剂为H-ZSM-5分子筛,Si/Al比为16-80,催化剂分子筛的比表面积为 360-500m2/g。

    反应器的温度之所以设定在460~520℃,主要是因为温度过低,甲醇转 化率不高;温度高,反应丙烯选择性会降低,能耗也会增加很多。

    系统压力保持在0.1~1Mpa,主要是因为压力升高,对反应不利,从反 应平衡角度,该反应是体积增大的反应,高压会使反应向逆方向进行,低压 是有利于反应的。

    甲醇水溶液是甲醇与水的摩尔比为限定为1∶5(主要是因为水醇比如果 低了,丙烯选择性就低了,高碳的烯烃和芳烃含量会增加很多;如果水醇比 过高的话,丙烯的产量又很低,会浪费大量的人力和物力。

    在MTP反应中,第一步,在催化剂的催化作用下,甲醇脱水生成二甲醚; 第二步,二甲醚生成低碳烯烃;第三步,低碳烯烃形成高碳烯烃、长链烷烃、 环烷烃、芳香烃等。在MTP反应中,如何使得第一步和第二步的反应进程提高, 而又使得第三步的反应进程降低,是提高丙烯选择性的关键。

    基于上述原因,本发明通过向反应物中加入不同的添加物,而具有不同的 作用效果,从而提高丙烯的选择性。1)添加物为乙烯、丙烯、丁烯,基于现阶 段被广泛讨论的间接C-C碳池机理,添加的烯烃通过低聚、缩合、烷基化形成 甲基苯活性中间体,从而加快MTP反应过程。2)添加物为二甲醚,主要作用 是加快反应进程,缩短第一阶段的反应,因为MTP反应是一个强放热反应,如 果反应热不能及时取走,热量积聚在反应器催化剂床层,就会加速催化剂的结 焦,也就是增加了C5和芳烃及以上的高碳化合物的形成。当添加一定的二甲醚 作为反应物时,相当于减少了第一阶段甲醇脱水形成二甲醚时放出的热量,也 就有效的减少了催化剂的积碳。

    本发明的显著特点在于,与水作为添加物相比,本发明的非水添加物,可 以参与反应,提高丙烯的选择性。通过添加不同种类和不同混合比例的添加物, 可以明显提高丙烯的选择性,有效减少催化剂的积碳,提高催化剂的稳定性。 本发明的关键在于,通过添加物的作用,使得形成丙烯时,能够快速的通过催 化剂孔道,释放到产物体系中,减少丙烯向高碳烯烃的转化,提高丙烯选择性。 生成的气相烯烃及时从催化剂孔道中释放,有效减少了催化剂积炭,催化剂的 寿命得到增加,稳定性得以提高。

    具体实施方式

    本发明中使用的H-ZSM-5为自制的分子筛催化剂,没有负载任何金属进行 改性修饰,催化剂Si/Al比为16-80,分子筛催化剂的比表面积为360-500m2/g。

    由文献可知,MTP反应中,甲醇与水的摩尔比通常选择1∶5。

    实施例1

    在干净的广口玻璃瓶中配置甲醇与水混合液,甲醇与水的摩尔比分别为1∶ 5。

    取8gSi/Al比40的H)ZSM)5催化剂,将其装于反应管的恒温段中,反应管 上部和下部均装有粒径为3mm的瓷球,将反应管装于反应器中,固定连接好, 对装置进行气密试漏。

    设定反应条件500℃,控制升温速率4℃/min,质量空速1.5h)1,反应温度 达到设定值时,开始进料,并在反应器入口分别通入乙烯、丙烯和丁烯气体, 压力均为常压,流量均为18.67ml/min。取产物进行气相色谱分析,结果如表1。

    表1不同气相添加物对反应结果选择性的影响

    加入乙烯和丙烯,对反应有一定的促进作用,丙烯选择性提高,加入丁烯 后芳烃含量明显增多。

    实施例2

    在干净的广口玻璃瓶中配置甲醇与水混合液,甲醇与水的摩尔比分别为1∶ 5。

    取8g Si/Al比30的H)ZSM)5催化剂,将其装于反应管的恒温段中,反应 管上部和下部均装有粒径为3mm的瓷球,将反应管装于反应器中,固定连接好, 对装置进行气密试漏。

    设定反应条件520℃,控制升温速率4℃/min,质量空速1.0h-1,反应温度 达到设定值时,开始进料,并在反应器入口通入二甲醚气体,压力为常压,流 量分别为7.47ml/min、18.67ml/min、37.3ml/min、56.0ml/min、74.66ml/min。 取产物进行气相色谱分析,结果如表2。

    表2不同流量的二甲醚对丙烯选择性的影响情况

    与单独添加水时相比,在一定范围内,随着二甲醚通入量的增加,反应速度 加快,产物丙烯选择性明显提高,有利于反应,且在本实验中,产物中的二甲 醚含量很少,几乎都参与了反应。甲醇转化率大于99.5%。

    关 键  词:
    一种 提高 MTP 反应 丙烯 选择性 方法
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