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1、(10)申请公布号 CN 103922882 A (43)申请公布日 2014.07.16 CN 103922882 A (21)申请号 201410131794.5 (22)申请日 2014.04.02 C07C 11/06(2006.01) C07C 1/20(2006.01) (71)申请人 黄河三角洲京博化工研究院有限公 司 地址 256500 山东省滨州市博兴县经济开发 区 (72)发明人 姜雪丽 牟庆平 侯晓锋 李飞 张瑞 (74)专利代理机构 济南舜源专利事务所有限公 司 37205 代理人 苗峻 (54) 发明名称 一种提高 MTP 反应中丙烯选择性的方法 (57) 摘要 本发。
2、明公开一种用于提高甲醇制丙烯过程 中丙烯选择性的方法, 采用在反应原料甲醇中添 加一定比例的一种或几种添加物, 添加物与甲醇 的摩尔比 1:1-10 : 1, 起到稀释、 诱导和活化甲醇 的目的, 并能有效的减少催化剂积碳, 提高催化 剂的活性, 稳定性以及对目标产物丙烯的选择 性。在 10ml 固定床微型反应器中进行反应, 反应 温度 460-520, 系统压力 0.1-1MPa, 质量空速 1.0-2.0h-1, 使用微量柱塞泵进料, 反应产物经安 捷伦气相色谱分析。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权。
3、利要求书1页 说明书3页 (10)申请公布号 CN 103922882 A CN 103922882 A 1/1 页 2 1. 一种提高 MTP 反应中丙烯选择性的方法, 其特征在于, 将作为催化剂的分子筛装填 于固定床微型反应器中, 通入氮气, 待反应器温度达到 460 520时, 停止通入氮气, 开始 进料, 非水添加物与甲醇水溶液按照1:11:10的摩尔比混合, 将混合物投入反应器后, 系 统压力保持在 0.1 1Mpa, 质量空速保持在 1.0 2.0h-1, 反应 1h 后, 得到含有丙烯的混合 产物 ; 所述的非水添加物为二甲醚、 乙烯、 丙烯、 丁烯中的任意一种或任意两种以上的组。
4、合 ; 所述的甲醇水溶液是甲醇与水的摩尔比为 1 5 的混合溶液。 2.如权利要求1所述的一种提高MTP反应中丙烯选择性的方法, 其特征在于, 反应产物 经与系统相联接的安捷伦气相色谱分析, 得出丙烯的含量。 3. 如权利要求 1 所述的一种提高 MTP 反应中丙烯选择性的方法, 其特征在于, 固定床 微型反应器中的催化剂为 H-ZSM-5 分子筛, Si/Al 比为 16-80, 催化剂分子筛的比表面积为 360-500m2/g。 权 利 要 求 书 CN 103922882 A 2 1/3 页 3 一种提高 MTP 反应中丙烯选择性的方法 技术领域 0001 本发明属于化学领域, 具体涉及。
5、一种提高 MTP 反应中丙烯选择性的方法。 背景技术 0002 丙烯(propylene,CH2=CHCH3)常温下是无色、 无臭、 稍带甜味的气体。 易燃, 爆炸极 限 2%-11%, 不溶于水, 溶于有机溶剂。丙烯是三大合成材料的基本原料, 主要用于生产丙烯 腈、 聚丙烯、 乙丙烯、 丙酮和环氧丙烷等。 0003 世界现行的由甲醇制丙烯的方法主要有MTP(甲醇制丙烯)和MTO(甲醇制烯烃)。 近几年, 我国的甲醇制丙烯项目发展迅速, 中科院大连化物所、 清华大学、 复旦大学、 宁夏神 华等都进行了项目的开发。2009 年 l0 月 9 日,“流化床甲醇制丙烯 (FMTP) 工业技术开发项 。
6、目” 工业试验装置在安徽淮南开车成功, 装置经过 470h 满负荷连续运行, 获得了预期成果, 并于 l1 月 27 日通过了由中国石油和化学工业协会组织的成果鉴定。该项技术具有完全自 主知识产权, 其煤化工关键技术达到世界先进水平。但是, 目前为止 MTP 反应中依然存在丙 烯选择性低、 催化剂寿命短, 不适合长周期运转等缺陷。 基于此, 发明一种能够有效提高MTP 反应中丙烯的选择性的方法是非常有必要的。 发明内容 0004 本发明的目的是针对目前 MTP 反应中丙烯选择性低的不足, 提出的一种能够有效 提高丙烯选择性的方法。 0005 为了实现这样的目的, 本发明的具体方案为 : 一种提。
7、高 MTP 反应中丙烯选择性的 方法 , 将作为催化剂的分子筛装填于固定床微型反应器中, 通入氮气, 待反应器温度达到 460 520时, 停止通入氮气, 开始进料, 非水添加物与甲醇水溶液按照 1:1 1:10 的摩 尔比混合, 将混合物投入反应器后, 系统压力保持在 0.1 1Mpa, 质量空速保持在 1.0 2.0h-1, 反应 1h 后, 得到含有丙烯的混合产物 ; 0006 所述的非水添加物为二甲醚、 乙烯、 丙烯、 丁烯中的任意一种或任意两种以 0007 上的组合 ; 0008 所述的甲醇水溶液是甲醇与水的摩尔比为 1 5 的混合溶液。 0009 一种提高 MTP 反应中丙烯选择性。
8、的方法, 反应产物经与系统相联接的安捷伦气相 色谱分析, 得出丙烯的含量。 0010 一种提高 MTP 反应中丙烯选择性的方法, 其特征在于, 固定床微型反应器中的催 化剂为 H-ZSM-5 分子筛, Si/Al 比为 16-80, 催化剂分子筛的比表面积为 360-500m2/g。 0011 反应器的温度之所以设定在 460 520, 主要是因为温度过低, 甲醇转化率不 高 ; 温度高, 反应丙烯选择性会降低, 能耗也会增加很多。 0012 系统压力保持在 0.1 1Mpa, 主要是因为压力升高, 对反应不利, 从反应平衡角 度, 该反应是体积增大的反应, 高压会使反应向逆方向进行, 低压是。
9、有利于反应的。 0013 甲醇水溶液是甲醇与水的摩尔比为限定为 1 5 (主要是因为水醇比如果低了, 丙 说 明 书 CN 103922882 A 3 2/3 页 4 烯选择性就低了, 高碳的烯烃和芳烃含量会增加很多 ; 如果水醇比过高的话, 丙烯的产量又 很低, 会浪费大量的人力和物力。 0014 在 MTP 反应中, 第一步, 在催化剂的催化作用下, 甲醇脱水生成二甲醚 ; 第二步, 二 甲醚生成低碳烯烃 ; 第三步, 低碳烯烃形成高碳烯烃、 长链烷烃、 环烷烃、 芳香烃等。在 MTP 反应中, 如何使得第一步和第二步的反应进程提高, 而又使得第三步的反应进程降低, 是提 高丙烯选择性的关。
10、键。 0015 基于上述原因, 本发明通过向反应物中加入不同的添加物, 而具有不同的作用效 果, 从而提高丙烯的选择性。1) 添加物为乙烯、 丙烯、 丁烯, 基于现阶段被广泛讨论的间接 C-C 碳池机理, 添加的烯烃通过低聚、 缩合、 烷基化形成甲基苯活性中间体, 从而加快 MTP 反 应过程。2) 添加物为二甲醚, 主要作用是加快反应进程, 缩短第一阶段的反应, 因为 MTP 反 应是一个强放热反应, 如果反应热不能及时取走, 热量积聚在反应器催化剂床层, 就会加速 催化剂的结焦, 也就是增加了 C5 和芳烃及以上的高碳化合物的形成。当添加一定的二甲醚 作为反应物时, 相当于减少了第一阶段甲。
11、醇脱水形成二甲醚时放出的热量, 也就有效的减 少了催化剂的积碳。 0016 本发明的显著特点在于, 与水作为添加物相比, 本发明的非水添加物, 可以参与反 应, 提高丙烯的选择性。 通过添加不同种类和不同混合比例的添加物, 可以明显提高丙烯的 选择性, 有效减少催化剂的积碳, 提高催化剂的稳定性。本发明的关键在于, 通过添加物的 作用, 使得形成丙烯时, 能够快速的通过催化剂孔道, 释放到产物体系中, 减少丙烯向高碳 烯烃的转化, 提高丙烯选择性。 生成的气相烯烃及时从催化剂孔道中释放, 有效减少了催化 剂积炭, 催化剂的寿命得到增加, 稳定性得以提高。 具体实施方式 0017 本发明中使用的。
12、 H-ZSM-5 为自制的分子筛催化剂, 没有负载任何金属进行改性修 饰, 催化剂 Si/Al 比为 16-80, 分子筛催化剂的比表面积为 360-500m2/g。 0018 由文献可知, MTP 反应中, 甲醇与水的摩尔比通常选择 1 5。 0019 实施例 1 0020 在干净的广口玻璃瓶中配置甲醇与水混合液, 甲醇与水的摩尔比分别为 1 5。 0021 取 8gSi/Al 比 40 的 H) ZSM) 5 催化剂, 将其装于反应管的恒温段中, 反应管上部 和下部均装有粒径为 3mm 的瓷球, 将反应管装于反应器中, 固定连接好, 对装置进行气密试 漏。 0022 设定反应条件 500,。
13、 控制升温速率 4 /min, 质量空速 1.5h) 1, 反应温度达到设 定值时, 开始进料, 并在反应器入口分别通入乙烯、 丙烯和丁烯气体, 压力均为常压, 流量均 为 18.67ml/min。取产物进行气相色谱分析, 结果如表 1。 0023 表 1 不同气相添加物对反应结果选择性的影响 说 明 书 CN 103922882 A 4 3/3 页 5 0024 0025 加入乙烯和丙烯, 对反应有一定的促进作用, 丙烯选择性提高, 加入丁烯后芳烃含 量明显增多。 0026 实施例 2 0027 在干净的广口玻璃瓶中配置甲醇与水混合液, 甲醇与水的摩尔比分别为 1 5。 0028 取 8g 。
14、Si/Al 比 30 的 H) ZSM) 5 催化剂, 将其装于反应管的恒温段中, 反应管上部 和下部均装有粒径为 3mm 的瓷球, 将反应管装于反应器中, 固定连接好, 对装置进行气密试 漏。 0029 设定反应条件 520, 控制升温速率 4 /min, 质量空速 1.0h-1, 反应温度达到设 定值时, 开始进料, 并在反应器入口通入二甲醚气体, 压力为常压, 流量分别为 7.47ml/min、 18.67ml/min、 37.3ml/min、 56.0ml/min、 74.66ml/min。 取产物进行气相色谱分析, 结果如表 2。 0030 表 2 不同流量的二甲醚对丙烯选择性的影响情况 0031 0032 与单独添加水时相比, 在一定范围内, 随着二甲醚通入量的增加, 反应速度加快, 产物丙烯选择性明显提高, 有利于反应, 且在本实验中, 产物中的二甲醚含量很少, 几乎都 参与了反应。甲醇转化率大于 99.5%。 说 明 书 CN 103922882 A 5 。