技术领域
本发明涉及聚合物、组合物、牺牲层的形成和用于制备半导体装置的方法，包括通过光刻法使用光致抗蚀剂制作图案的步骤。
背景技术
在制造半导体装置时，已经进行了使用光致抗蚀剂的光刻的微处理。微处理是一种处理方法，其包括在诸如硅晶片等的半导体衬底上形成光致抗蚀剂薄层，通过对掩模图案照射诸如紫外线的光化辐射，在掩模图案上蚀刻出用于半导体装置的图案，对其进行显影以获得光致抗蚀剂图案，并使用光致抗蚀剂图案作为保护层蚀刻衬底，从而形成与衬底表面上的图案相对应的精细的凹凸结构。
在微处理方法中，通常将平面衬底用作半导体衬底。当在衬底表面上形成光致抗蚀剂图案时，如果衬底表面具有低的平坦度，则来自衬底表面的反射光进行不规则地折射，并且变得难以高精度地形成图案。
另一方面，存在需要在衬底表面上形成凹凸结构的情况。具体而言，通过使用光刻等在衬底的表面上形成具有凹凸结构的衬底，进一步在表面上形成包含例如二氧化硅的涂层，并通过光刻进一步处理该涂层来形成图案。在这种情况下，当在具有凹凸结构的衬底的表面上直接形成层时，衬底表面上的凹凸结构导致涂层厚度的不均匀性且最终获得的图案具有低精度。
为了解决这些问题，当使用具有凹凸结构的衬底表面时，研究了这样一种方法，其中包括在衬底表面上涂布含有有机聚合物的组合物并将有机聚合物填充在衬底的凹部中以形成平坦表面。填充衬底的凹部以使表面平坦化的该层称为牺牲层(专利文献1、2和3)。
对苊醌(Acenaphthenequinone)聚合物进行了合成研究，但未控制它们的溶解度，也未证实实际半导体制备方法的应用(非专利文献1)。
现有技术文件
专利文件
[专利文献1]JP 2009-275228
[专利文献2]WO2015/182581
[专利文献3]JPH06-61138(A)
[非专利文献1]“Superacid-Catalyzed Polycondensation of Acenaphthenequinone with Aromatic Hydrocarbons”(超强酸催化的苊醌与芳香烃的缩聚)Zolotukhin等人，Macromolecules(2005)，vol.38,p6005-6014。
发明内容
本发明所需解决的问题
发明人发现，现有技术中的牺牲层材料具有可以改善的问题，例如，间隙填充、溶解性、耐热性或重量损失特性。
本发明提供一种聚合物，即使衬底具有凹凸结构，该聚合物也可用作牺牲层以使衬底表面平坦化。在有选择地消除(omission)牺牲层之后，制成气隙以分离衬底、电子元件等以便成为半导体电路。
发明人发现了一种新的合成方法，以获得具有优选分子量的新型特定聚合物。他们发现了一种具有良好溶解性和粘度的新聚合物。基于粘度值，可以计算出近似的分子量(Kobunshi Ronbunsyu，(1986)，vol.43，No.2，pp.71-75)。
解决问题的手段
本发明的聚合物包含：
由下式(1)表示的单元1，其中聚合物的重均分子量(Mw)满足下式(2)，
500Da≤Mw≤10,000Da式(2)
X是由下式(3)、(4)或(5)表示的结构，
C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10和C11为碳，C5和C4在*位置键合以形成芳烃环，
C1和C2、C2和C3、C3和C4、C5和C6、C6和C7、C8和C9、C9和C10、C10或C11任选地具有另外一个芳烃环或者另外一个或多个脂肪烃环，任选地，那些环可以被连接，任选地，那些芳烃环或脂肪烃环可以独立地被一个或多个取代基取代，或未被取代，
L是碳原子数为6～18的芳烃环、-O-或酮，
n是选自1、2、3、4或5的整数，
多个L可以彼此相同或不同，
Y是碳原子数为6～18的芳烃环、碳原子数为1～5的烷基或氢，以及
任选地，Y、L、C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10和C11可以独立地被一个或多个取代基取代，或未被取代。
并且本发明的组合物包含上述聚合物和溶剂。
并且本发明的牺牲层包含上述聚合物。
并且本发明的方法是消除(omitting)上述牺牲层，其包括从溶解、等离子体处理、高能辐射照射或热分解中选出的至少一个步骤。
并且本发明的半导体装置的制备方法包括：
将上述组合物涂覆在经处理的衬底上，
使组合物成为牺牲层，以及
通过从溶解、等离子体处理、高能辐射照射或热分解中选出的至少一个步骤消除牺牲层。
本发明的聚合物制备方法包括：
(i)混合由式(1)’表示的分子A、由式(2)’表示的分子B、超酸催化剂和溶剂A
X是由下式(3)’、式(4)’或式(5)’表示的结构，
C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10和C11为碳，C5和C4键在*位置形成芳烃环，
C1和C2、C2和C3、C3和C4、C5和C6、C6和C7、C8和C9、C9和C10、C10或C11任选地具有另外一个芳烃环或者另外一个或多个脂肪烃环，任选地，那些环可以被连接，任选地，那些芳烃环或脂肪烃环可以独立地被一个或多个取代基取代，或未被取代，
L是碳原子数为6～18的芳烃环、-O-或酮，
n是选自1、2、3、4或5的整数，
多个L可以彼此相同或不同，
Y是碳原子数为6～18的芳烃环、碳原子数为1～5的烷基或氢，以及
任选地，Y、L、C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10和C11可以独立地被一个或多个取代基取代，或未被取代。
(ii)上述(i)混合物的pKa为0.5～5.0，以及
(iii)聚合溶剂选自环酯、环酰胺、环酮或它们的混合物。
发明效果
本发明提供聚合物和包含该聚合物的组合物，其具有优异的溶解性和涂布性并且可以形成牺牲层，在其内部产生很少的空隙，并且具有优异的耐热性。此外，即使在具有凹凸结构的衬底上形成牺牲层，该组合物也可以实现高平坦度，特别是牺牲层表面上的高度差为10nm或更小，以及高表面平滑度。此外，本发明的牺牲层形成方法可以通过溶剂回蚀(etch back)进行平坦化处理，从而可以实现表面粗糙度的降低。
本发明提供一种聚合物制备方法，其工艺和收率适合于实际制造。所制备的聚合物的性能如上所述那样良好。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施方案。那些实施例不限制所要求保护的发明的范围。
<聚合物>
本发明的聚合物包含：
由下面的式(1)表示的单元1，
其中聚合物的重均分子量(Mw)满足下式(2)，
500Da≤Mw≤10,000Da式(2)
X是由下式(3)、(4)或(5)表示的结构,
C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10和C11为碳，C5和C4在*位置键合以形成芳烃环，
C1和C2、C2和C3、C3和C4、C5和C6、C6和C7、C8和C9、C9和C10、C10或C11任选地具有另外一个芳烃环或者另外一个或多个脂肪烃环，任选地，那些环可以被连接，任选地，那些芳烃环或脂肪烃环可以独立地被一个或多个取代基取代，或未被取代，
L是碳原子数为6～18的芳烃环、-O-或酮，
n是选自1、2、3、4或5的整数，
多个L可以彼此相同或不同，
Y是碳原子数为6～18的芳烃环、碳原子数为1～5的烷基或氢，以及
任选地，Y、L、C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10和C11可以独立地被一个或多个取代基取代，或未被取代。
当X为由式(3)表示的结构时，C4和C5在*位置键合，并且C1～C7形成单元1的萘基部分，例如式(6)。具有苯环作为芳烃环的C1和C2的一个实施方案是式(6-2)。
当L是芳烃环时，L的例子是苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、三亚苯基和荧蒽基。更优选的L的例子为苯基、-O-和-C(＝O)-。独立地，多个L可以彼此相同或不同。
当Y为芳烃环时，Y的例子各自独立地为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、蒽基、芘基、三亚苯基和荧蒽基。当Y为烷基时，它可以是直链或支链的。Y的例子各自独立地为甲基、乙基、异丙基或叔丁基。优选地，Y为苯基、三联苯基、萘基、甲基或氢。更优选Y为苯基或氢。
n为选自1、2、3、4或5的整数。优选n为选自2、3、4或5的整数。
取代基的例子为烷基、环烷基、芳烃环、烷氧基、硝基、酰胺、二烷基氨基、磺酰胺、酰亚胺、羧基、磺酸酯、烷基氨基、芳基氨基、酯、氧、砜和羰基。
优选Y、L、C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10和C11是独立地未被取代的，或被甲基、乙基、叔丁基或羟基取代。更优选Y、L、C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10和C11是未被取代的。
聚合物中的单元1可称为重复单元。单元1优选地形成主链。
一种发明聚合物中的单元1的数量优选为2～10，更优选为3～8。在一种发明聚合物中，每个单元1可以彼此相同或彼此不同，优选为彼此相同。
m为一个单元1中芳烃环的数量。m优选为2～8。
例如，在下面的聚合物中，有5个单元1。而m是4。
式(1)的优选例子由式(6)、(7)或(8)表示。Y、L、n、C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10和C11的定义分别与上述相同。
更优选的式(1)的例子由式(6-1)至(8-9)表示。Y、L和n的定义分别与上述相同。
在上述例子中，优选式(6-1)、(7-1)和(8-1)。
除了单元1之外，本发明的聚合物可以包括一个或多个其他单元。单元1和其他单元可以无规地、或按顺序或以嵌段的形式连接。基于重复单元的总数，聚合物包含单元1，优选40摩尔％或更多，更优选75摩尔％或更多。
质均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的测量
在本说明书中，Mn和Mw通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用GPC柱测定，并且分析条件包含流速为0.6mL/min，四氢呋喃的洗脱溶剂和柱温为40℃，使用单分散的聚苯乙烯作为标准。
用于本发明的聚合物的分子量可根据目的自由调节。质均分子量(Mw)优选满足500Da≤Mw≤10,000Da，更优选700Da≤Mw≤7,000Da，最优选1,000Da≤Mw≤5,000Da。
此外，从涂布组合物时的渗透性和涂布均匀性的观点来看，分子量分布优选较小。
据推测，sp2杂化的单元1的酮键和芳烃碳(C1-C4苯)的轨道范围是在单元1中维持高键合能的原因。上述分析或推测并不限制所要求保护的发明的范围。
<组合物、牺牲层>
本发明的组合物包含上述聚合物作为溶质、以及溶剂。基于上述具体结构和性质，该组合物可用于各种目的。本发明的应用的一个例子是用于牺牲层。
牺牲层用于在衬底金属布线(例如电极)之间形成气隙(可以说是空隙或空位)、或者保护或维持已经存在的气隙。牺牲层具有填充气隙、在一定温度下稳定以及在下一步骤中易于消除的特性。
利用本发明的牺牲层，在形成它的过程中产生很少的空隙并且可以实现高平坦度，这是因为可以通过聚合物的高耐热性在更高温度下进行处理。并且组合物的粘度可以通过聚合物的含量和温度来控制。
表面的高平坦度与低粗糙度相关。粗糙度的表征可以通过扫描电子显微镜(SEM)图片的目视分析来完成。目视分析要么由对这些分析经验丰富的人完成，要么基于待表征的表面与现有技术表面的比较。在后一种情况下，相对于参考来描述平坦度/粗糙度。
本发明的组合物包含溶剂。这种溶剂可以自由选择，只要它可以溶解所述聚合物即可。这些溶剂的例子包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙酸甲基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚(以下可称为PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(以下可称为PGMEA)、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、甲氧基甲苯、苯甲醚、二甲苯、氯苯、二氯苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、α-乙内酯，β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、β-内酰胺、γ-内酰胺、δ-内酰胺、γ-丁内酯及它们的混合物。优选分子具有环状结构的溶剂，例如环状酮、环状酰胺和环状酯溶剂。更优选例如环己酮、环戊酮、γ-丁内酯及它们的混合物，进一步优选环己酮。
这些溶剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。此外，可以向溶剂中加入高沸点溶剂，如丙二醇单丁醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯。
如果需要，本发明的组合物可包含其他组分。这些组分的例子包括交联剂、产酸剂、表面活性剂以及整平剂化合物。应当使用这些组分除非它损害本发明的效果。
本发明的组合物可包含交联剂。交联剂可用于防止牺牲层与上层混合。这些交联剂的例子包括六甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、1,2-二羟基-N,N’-甲氧基甲基琥珀酰亚胺、1,2-二甲氧基-N,N’-甲氧基甲基琥珀酰亚胺、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、4,5-二甲氧基-1,3-双(甲氧基乙基)咪唑烷-2-酮、1,1,3,3-四甲氧基脲、四甲氧基甲基甘脲以及N,N’-甲氧基甲基脲。
本发明的组合物可包含产酸剂。产酸剂可用于加速形成牺牲层的交联。
产酸剂可分为热致产酸剂和光致产酸剂。这些产酸剂可以从常规已知的那些产酸剂中选择。
可用于形成本发明牺牲层的组合物的热致产酸剂的例子包含可产生有机酸的盐和酯，例如各种脂族磺酸及其盐，各种脂族羧酸如柠檬酸、乙酸、马来酸等及其盐，各种芳香族羧酸如苯甲酸、邻苯二甲酸等及其盐，芳香族磺酸及其铵盐、各种胺盐、芳族重氮盐、和膦酸及其盐。在用于本发明的热致产酸剂中，优选由有机酸和有机碱组成的盐，更优选由磺酸和有机碱组成的盐。
含有磺酸的优选热致产酸剂的例子包括对甲苯磺酸、苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、1,4-萘二磺酸和甲磺酸。这些产酸剂也可以两种或更多种结合使用。
可用于本发明组合物的光致产酸剂的例子包括鎓盐化合物、可交联的鎓盐化合物、砜马来酰亚胺衍生物以及二磺酰基重氮甲烷化合物。
鎓盐化合物的例子包括碘鎓盐化合物，例如二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓九氟-正丁烷磺酸盐、二苯基碘鎓全氟-正辛烷磺酸盐、二苯基碘樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、锍盐化合物如三氟锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟-正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐以及可交联的鎓盐化合物如双(4-羟基苯基)(苯基)锍三氟甲磺酸盐、双(4-羟基苯基)(苯基)锍-1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁烷-1-磺酸盐、苯基双(4-(2-(乙烯氧基)乙氧基)苯基)锍-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁烷-1,4-二磺酸、三(4-(2-(乙烯氧基)乙氧基)苯基)锍-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁烷-1,4-二磺酸盐，但不限于此。
砜马来酰亚胺衍生物的例子包括N-(三氟甲烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺以及N-(三氟甲烷磺酰氧基)萘酰亚胺。
二磺酰基重氮甲烷化合物的例子包括双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷以及甲磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷。在本发明的组合物中，这些光致产酸剂也可以两种或更多种组合使用。
通过混合所述组分并均匀溶解它们来提供本发明的组合物。各组分的混合比例不受限制，但可根据目的适当调整。
基于100质量份组合物的总质量，本发明组合物中本发明聚合物的含量比优选为0.2～25质量份，更优选1～20质量份，进一步优选5～15质量份。
在没有特别定义的情况下，术语“份”在下文中以质量为基础使用。
此外，当本发明的组合物包含交联剂时，基于100质量份的聚合物总量，交联剂的含量比优选为5～40质量份，更优选10～30质量份。
此外，当本发明的组合物包含产酸剂时，基于100质量份的聚合物，产酸剂的含量比优选为0.01～20质量份，更优选0.02～5质量份。可以通过添加产酸剂来控制光致抗蚀剂的形状。没有完全解释，但是推测通过添加产酸剂来控制牺牲层的酸度。换言之，通过添加产酸剂可以形成更合适的矩形形状的光致抗蚀剂图案。
本发明的组合物优选在经过孔径为约0.2～0.05μm的过滤后使用。因此所制备的组合物在室温下长时间储存稳定性优异。
<形成牺牲层的方法、图案形成方法>
本发明的形成牺牲层的方法和图案形成方法如下。
通过适当的涂布方法，如旋涂器和涂布机，将用于形成本发明的牺牲层的组合物涂覆在半导体衬底上，例如硅/二氧化硅衬底、氮化硅衬底、硅晶片衬底、玻璃衬底和ITO衬底。
这里，可以使用在表面上形成具有凹凸结构的衬底。
根据需要，可以干燥衬底上的涂层以除去涂层中包含的部分溶剂。干燥处理在低温，优选低于200℃下进行，以除去溶剂。推测在干燥处理期间，交联反应实际上不在涂层中进行。
然后，如果需要，在惰性气氛中预烘烤涂层。为了方便起见，预烘烤后的该涂层可称为预烘烤层。该预烘烤工艺进一步改善了所形成的涂层的平坦度。这种预烘烤通过在惰性气氛(优选在氮气)中加热来进行。加热温度通常为200～550℃，优选300～550℃，预烘烤时间通常为0.3～120分钟，优选1～60分钟。
在预烘烤后的涂层中，聚合物如上所述未反应。因此，通过使涂层表面与可溶解聚合物的溶剂接触，可以溶解并除去涂层表面。该过程称为溶剂回蚀。根据本发明，通过在交联反应之前对涂层施加溶剂回蚀，可以实现表面的进一步平坦度。
该表面层除去步骤的加工条件不受限制，溶剂的种类、使涂层表面与溶剂接触的方法和接触时间可根据需要任意选择。然而，溶剂通常选择与用于牺牲层的组合物中使用的溶剂相同的溶剂。接触方法优选将涂层浸入到溶剂中，因为该方法简单。接触时间通常为1～10分钟，优选1～5分钟。
通过该表面去除步骤，涂层的最大厚度可以减小到例如约1/3。这里，涂层的最大厚度是指从衬底表面到涂层表面的最大长度。当衬底具有凹凸结构时，它表示从凹部的底部到涂层的表面的距离。通常，移除表面而不使衬底表面暴露于涂层。具体地，当形成100nm深的沟槽和最大厚度为300nm的涂层时，所去除的表面层通常小于200nm。
然后，通过在氧气存在下进一步烘烤涂层来形成牺牲层。关于烘烤条件，烘烤温度通常为200～550℃，优选为300～550℃，烘烤时间通常为0.3～120分钟，优选为1～60分钟。当在烘烤之前进行预烘烤时，可以减少烘烤时间。该烘焙促进牺牲层中的交联反应以形成牺牲层。
通过烘烤或降低气压，可以将本发明组合物制成牺牲层。
在该牺牲层的形成中，表面上具有凹凸结构的基板可用作衬底。衬底表面上的凹凸结构可以任选的方式，例如光刻形成。所形成的凹部的形状可以是任意形状，例如孔和凹槽。凹部的截面形状也是任意的，可以是正方形、梯形或半圆形。在衬底表面具有凹部的衬底通常形成截面形状为方形的槽状凹部。在这种情况下，凹槽的宽度通常为1～1,000nm，优选为40～60nm，凹槽的深度通常为20～1,000nm，优选为80～300nm。可以混合槽的各种宽度和深度。另一方面，衬底可以具有柱状或壁状凸起部分，例如翅片。然后，当将用于形成本发明的牺牲层的组合物应用于具有不同尺寸的凹部和凸部的衬底时，可以形成比通过使用常规组合物形成的牺牲层更高平坦度的牺牲层。尽管在传统的牺牲层形成方法中衬底表面上的高度差通常为数十nm，但是使用相同衬底，通过本发明的牺牲层形成方法改善了平坦度。特别是，如果与预烘烤步骤混合，则高度差减小到10nm或更小，并且如果进一步与表面层去除步骤混合，则可以减小到5nm或更小。这里，“高度差”是指最高凸部(最高点)的顶点的高度与最低凹部(最低点)的底部的高度之间的差。该高度差可以通过例如光学干涉型膜厚测量装置或电子扫描显微镜来测量。具体地，通过电子扫描显微镜测量随机选择的点的膜厚度，并且可以将它们中的最厚点和最薄点之间的差异视为高度差。
例如，将正型光致抗蚀剂组合物涂覆在以这种方式形成的牺牲层上。这里，正型光致抗蚀剂通过光辐射而反应，从而相对于显影溶液具有通过反应增加的溶解性。用于本发明的光致抗蚀剂是有限的，但包括对于用于图案化的光具有光敏性的正型光致抗蚀剂、负型光致抗蚀剂和负性显影(NTD)光致抗蚀剂。
然后，通过预定掩模对光致抗蚀剂层进行曝光。用于曝光的波长不受限制，但是曝光优选波长13.5～248nm。具体地，可以使用KrF准分子激光(波长248nm)，ArF准分子激光(波长193nm)和极紫外光(波长13.5nm)，并且优选使用ArF准分子激光。
在曝光之后，如果需要，可以进行曝光后烘烤(PEB)。曝光后烘烤的温度通常为80℃～150℃，优选100℃～140℃，烘烤时间通常为0.3～5分钟，优选0.5～2分钟。
然后，用显影液进行显影。通过显影，去除已曝光的正型光致抗蚀剂层以形成抗蚀剂图案。
用于上述图案形成方法的显影液的例子包括碱性水溶液，其包括碱金属氢氧化物的水溶液，例如氢氧化钾和氢氧化钠，氢氧化季铵的水溶液，例如氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱，以及胺水溶液如乙醇胺、丙胺、乙二胺。特别地，可以使用2.38重量％的TMAH水溶液。通过在室温下使用这种显影液，可以容易地溶解并去除牺牲层。此外，可以在显影液中添加例如表面活性剂。
显影液的温度通常为5℃～50℃，优选20～40℃，显影时间通常为10～300秒，优选30～60秒。
本发明聚合物的一个方面是主链(单元1)包含芳烃。优选地，聚合物表现出高的耐热性，例如约400℃。从上文所述的半导体制造工艺的观点来看，它适合于牺牲层。
在半导体制造工艺进行之后，可以有选择地消除本发明的聚合物，例如通过等离子体处理。
本发明的牺牲层的一个实施方案是涂覆具有凹凸结构的处理过的衬底。通过使用牺牲层涂覆，它们的表面变平。例如，可以在牺牲层上涂覆并显影光致抗蚀剂。牺牲层可以支撑并维持其上的光刻胶和沟槽。并且牺牲层可以保护它们免受物理或化学损害。在蚀刻或等离子体处理之后，可以通过化学气相沉积形成金属布线。可以调整这些条件而不分解牺牲层。并且可以在以下步骤中有选择地消除牺牲层。消除它的措施不受限制，但是例如可以使用溶解、等离子体处理、高能辐射照射、热分解。优选地，可以通过等离子体，更优选地，通过干蚀刻和湿蚀刻来处理牺牲层。
从半导体工艺的观点来看，具有良好涂层和渗透性能的本发明的牺牲层是优选的。
优选地，本发明的牺牲层在分解光致抗蚀剂的温度下不分解。例如，牺牲层在450℃下基本上不分解。但是牺牲层可以在600℃下基本上分解。特别是在450℃下加热10小时后，牺牲层的重量损失优选为2％或更低，更优选为1％或更低。并且，在600℃下加热1小时后，牺牲层的重量损失优选为80％以上，更优选为90％以上。
本发明组合物的主要固体成分是上述本发明聚合物。因此，牺牲层基本上由本发明聚合物制成。这意味着牺牲层和聚合物的重量损失基本相同。
由于分解过程中的高温会损坏处理过的衬底上的其他层或结构。因此，更优选通过溶解、等离子体处理或高能辐射照射来消除本发明的牺牲层。
因为作为牺牲层的组合物必须渗透到窄沟槽或小间隙中，所以控制其粘度可能是有用的。在衬底上涂布组合物后，较高温度条件可使其粘度降低，这意味着更具渗透性。通过使用该技术，在室温下具有相对高粘度的组合物也可以充分地渗透窄沟槽或小间隙。
<聚合物合成>
本发明的聚合物制备方法包括：
(i)混合由式(1)’表示的分子A、由式(2)’表示的分子B、超酸催化剂和溶剂A
X是由下式(3)’、(4)’或(5)’表示的结构，
C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10和C11为碳，C5和C4在*位置键合以形成芳烃环，
C1和C2、C2和C3、C3和C4、C5和C6、C6和C7、C8和C9、C9和C10、C10或C11任选地具有另外一个芳烃环或者另外一个或多个脂肪烃环，任选地，那些环可以被连接，任选地，那些芳烃环或脂肪烃环可以独立地被一个或多个取代基取代，或未被取代，
L是碳原子数为6～18的芳烃环、-O-或酮，
n是选自1、2、3、4或5的整数，
多个L可以彼此相同或不同，
Y是碳原子数为6～18的芳烃环、碳原子数为1～5的烷基或氢，以及
任选地，Y、L、C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10和C11可以独立地被一个或多个取代基取代，或未被取代。
(ii)上述(i)混合物的pKa为0.5～5.0，以及
(iii)聚合溶剂选自环酯、环酰胺、环酮或它们的混合物。
如下所述，通过将分子A和分子B键合制成由上述式(1)表示的单元1。
通过将单元1和其它单元(如果存在)聚合，制备出上述本发明的聚合物。
式(1)’、(2)’、(3)’中的Y、L、n、C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10和C11的定义、解释和例子与上述式(1)和式(3)中的每一个独立地相同。
式(1)’的优选例子是式(6)’、(7)’或(8)’。Y、C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10和C11的定义独立地与上述相同。
更优选的式(1)’的例子是下面描述的式(6-1)’至(8-9)’。
式(1)’的更优选的例子是(6-1)’，(7-1)’和(8-1)’。
本发明的超酸催化剂优选具有-26至-13，更优选-20至-14的H0(Hammett酸度函数)。本发明的超酸催化剂的例子是三氟甲磺酸(TFSA)、全氟乙磺酸、全氟丁烷磺酸、全氟己烷磺酸、氟锑(v)酸、氟磺酸及它们的混合物。本发明的超酸催化剂的更优选的例子是TFSA。
本发明的溶剂A是溶解分子A和分子B，并降低(i)混合物的pKa的溶剂。推测该条件使得分子A和分子B的键合反应更优选地达到合适的重均分子量。溶剂A的例子是环酯、环酰胺、环酮或它们的混合物。溶剂A的优选例子是α-乙内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、β-内酰胺、γ-内酰胺、δ-内酰胺、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己酮、环戊酮及它们的混合物。本发明的溶剂A的优选例子是γ-丁内酯、γ-戊内酯和NMP。
(i)混合物的pKa(酸解离常数)可以用已知和常规的方法测量。在本发明方法中，pKa为0.5～5.0，优选1.0～3.0。
通过上述方法制备的聚合物的重均分子量(Mw)可以如上所述方式测量。所合成的聚合物的优选的Mw可以与上述相同。
合成条件的温度可以通过公知和常规方式控制。温度在80～160℃之间，优选130～150℃。
每种(i)混合物组分的比例为：分子A为1质量份，分子B为0.5～2.0，超酸催化剂为2.0～5.0质量份，而溶剂A为1.0～4.0质量份。
优选B为0.5～1.0质量。优选超酸催化剂为2.5～4.0质量。优选溶剂A为1.0～2.0质量。
例如，当“将分子A 100g，分子B 100g，超酸催化剂300g和溶剂A 300g混合作为(i)混合物组分”时，意味着其中“分子A为1质量份，分子B为1质量份，超酸催化剂为3质量份以及溶剂A为3质量份”。
使用以下实施例进一步解释本发明，但本发明的实施方案不限于这些实施例。如下所述进行测试和评估。
<分子量>
聚合物的质均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用单分散聚苯乙烯作为标准来测量。通过它们计算分子量分布(Mw/Mn)。
<重量损失>
在氮气气氛中，温度以20℃/分钟增加，将聚合物在450℃下加热10小时。测量聚合物重量的差异。并计算重量损失率(％)。
<间隙填充性质检查>
用扫描电子显微镜(SEM)通过横截面来检查聚合物间隙填充的能力。
<合成实施例1>
聚苊醌-联苯(聚合物P1)的合成
在配备有磁力搅拌器和冷凝管的三颈烧瓶中进行聚合物合成。将苊醌(分子A，50份)、联苯(分子B，40份)、γ-丁内酯(GBL，140份)在干燥氮气和140℃下搅拌，并向该溶液中慢慢加入三氟甲磺酸(TFSA，80份)。
8小时后，将溶液倒入到甲醇(700份)中。滤出黑色固体，用甲醇(50份)充分洗涤，然后用回流甲醇萃取，最后用甲基叔丁基醚萃取，然后在120℃下真空干燥。得到了聚合物P1，68份(收率80％)。
通过GPC测量Mn和Mw。Mn为1041Da。Mw为1655Da。分子量分布(Mw/Mn)为1.59。
<合成实施例2-7>
聚合物P2至P7与合成实施例1相同地合成，不同之处在于分子A和分子B如表1所述改变。测量它们的分子量作为合成实施例1。
表1
聚合物 分子A 分子B Mn Mw Mw/Mn 收率(％) Synt.ex.1 P1 苊醌 联苯 1041 1655 1.59 80 Synt.ex.2 P2 苊醌 2,2’双酚 2030 3979 1.96 82 Synt.ex.3 P3 苊醌 二苯醚 2320 4733 2.04 97 Synt.ex.4 P4 苊醌 3-甲氧基联苯 2210 4663 2.11 91 Synt.ex.5 P5 苊醌 4-苯氧基二苯甲酮 1319 2321 1.76 72 Synt.ex.6 P6 1-苯基靛红 联苯 2678 4981 1.86 92 Synt.ex.7 P7 9,10-菲醌 联苯 987 1599 1.62 63
“Synt.ex.”是指“合成实施例”。
<实施例1>
通过将环己酮(溶剂，90份)加入到聚合物P1(10份)中，并在室温下搅拌30分钟，得到组合物。
如上所述，获得重量损失率(％)。用所得组合物通过旋涂来涂覆硅晶片。然后在加热板上将硅晶片在350℃下加热2分钟。然后，在加热板上将硅晶片在500℃下再次加热2小时。将硅晶片上的薄聚合物层(即，加热的组合物)从晶片上刮下并收集。
将所收集的组合物在氮气气氛、在450℃下加热10小时，并且重量损失率(％)为0％。
如上所述，检查间隙填充性质。制备具有沟槽(约10nm宽，300nm高)的SiO2晶片。用上述得到的组合物通过旋涂法涂覆SiO2晶片。然后在加热板上将硅晶片在350℃下加热2分钟。然后，在加热板上将SiO2晶片在500℃下再次加热2小时。通过SEM检查加热的SiO2晶片的横截面。
<实施例2～7、比较例1>
在实施例2～7中，除了如表2所述改变组分外，与实施例1相同地得到组合物。
在比较例1中，使用富勒烯C60(Frontier Carbon Corporation)作为聚合物。
表2
聚合物 溶剂 重量损失率(％) 气隙填充 实施例1 P1 环己酮 0 A*1 实施例2 P2 环己酮 0.5 A 实施例3 P3 环己酮 0.4 A 实施例4 P4 环己酮 0.8 A 实施例5 P5 环己酮 0.9 A 实施例6 P6 环己酮 0 A 实施例7 P7 环己酮 0 A 比较例1 富勒烯C60 间二甲苯 0 B*2
*1：A表示填充了间隙，未发现空隙或颗粒。
*2：B表示填充了间隙，但发现了一些空隙和颗粒。