一种新型多元聚丙烯腈共聚物及其纺丝原液的制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810474301.6 (22)申请日 2018.05.17 (71)申请人 深圳大学 地址 518060 广东省深圳市南山区南海大 道3688号 (72)发明人 朱才镇刘会超张硕石逯迪 杨敬龙于佳立徐欢马晨生 王明良刘瑞刚徐坚 (74)专利代理机构 深圳市恒申知识产权事务所 (普通合伙) 44312 代理人 袁文英 (51)Int.Cl. C08F 220/44(2006.01) C08F 220/46(2006.01) C08F 220/48(2006.01) D01F。

2、 6/38(2006.01) (54)发明名称 一种新型多元聚丙烯腈共聚物及其纺丝原 液的制备方法 (57)摘要 本发明适用于高性能纤维制造技术领域， 提 供了一种新型多元聚丙烯腈共聚物， 包括： 主单 体单元丙烯腈和共聚单体单元乙烯基衍生物， 所 述主单体单元的质量含量为9099.99， 共聚 单体单元质量含量为0.00110； 还提供了一 种新型多元聚丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方 法， 包括： 将主单体单元丙烯腈、 共聚单体单元乙 烯基衍生物的一种或多种、 反应溶剂和引发剂加 入到带有搅拌和冷凝装置的反应容器中， 升温到 3580， 通氮气或氩气， 在氮气或氩气保护下 反应预设时间， 然后。

3、脱除残余单体和气泡， 得到 纺丝原液。 本发明提供的一种新型多元聚丙烯腈 共聚物具有较高亲水性、 较低结晶度和环化温 度、 较温和放热速率以及较高的成碳率。 权利要求书2页 说明书4页 附图1页 CN 108586658 A 2018.09.28 CN 108586658 A 1.一种新型多元聚丙烯腈共聚物， 其特征在于， 包括： 主单体单元丙烯腈和共聚单体单 元乙烯基衍生物， 所述乙烯基衍生物的结构通式如下式所示， 所述主单体单元的质量含量 为9099.99， 所述共聚单体单元的质量含量为0.00110； 2.如权利要求1所述的新型多元聚丙烯腈共聚物， 其特征在于， 所述乙烯基衍生物结构 中。

4、的R1， R2， R3和R4为下述结构中的一种或多种组合： 单键， 亚烷基， 氧， 硫， -SO-， -SO2-或- CO-； A1， A2， A3和A4为下述结构中的一种或多种组合： 氢， 羟基， 巯基， 氨基， 氰基， 异氰基， 氰 硫基， 硝基， 羧基， 氨基甲酰基， 酰胺基， 硫代氨基甲酰基， 磺酸基， 氯磺酰基， 卤素或必要时 各为取代基的烷基， 烷氧基， 烷硫基， 烷基亚硫酰基， 烷基氨基， 二烷基氨基， 烷氧基羰基， 二 烷氧基磷酸基， 二烷氧基硫酸基， 链烯基， 链烯基氧， 链烯基氨基， 亚烷基氨基， 链烯基氧羰 基， 炔基， 炔基氧， 炔基氨基， 炔基氧羰基， 环烷基， 环烷。

5、氧基， 环烷基烷基， 环烷基烷氧基， 环 亚烷基氨基， 环烷氧基羰基， 环烷基烷氧基羰基， 芳基， 芳氧基， 芳基烷基， 芳基烷氧基， 芳基 氧羰基， 芳基烷氧基羰基， 杂环基， 杂化基烷基， 杂环基烷氧基， 芳基氧羰基， 芳基烷氧基羰 基， 杂环基， 杂环基烷基， 杂化基烷基， 杂环基烷氧基或杂环烷氧基羰基。 3.一种如权利要求1或2所述的新型多元聚丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法， 其特征 在于， 包括如下步骤： 将所述主单体单元丙烯腈、 所述共聚单体单元乙烯基衍生物的一种或多种、 反应溶剂 和引发剂加入到带有搅拌和冷凝装置的反应容器中， 升温到3580， 通氮气或氩气， 在氮 气或氩气保护。

6、下反应预设时间， 然后脱除残余单体和气泡， 得到纺丝原液。 4.如权利要求3所述的新型多元聚丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法， 其特征在于， 所 述乙烯基衍生物的质量浓度为0.00110。 5.如权利要求3所述的新型多元聚丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法， 其特征在于， 所 述主单体单元和所述共聚单体单元占溶液总质量百分比浓度优选为535。 6.如权利要求3所述的新型多元聚丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法， 其特征在于， 所 述引发剂为偶氮二异丁腈、 偶氮二异戊腈、 偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯， 其含量为 0.015。 7.如权利要求3所述的新型多元聚丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法， 其特征在。

7、于， 所 述反应溶剂为二甲基亚砜、 二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮。 8.如权利要求3所述的新型多元聚丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法， 其特征在于， 所 权利要求书 1/2 页 2 CN 108586658 A 2 述共聚单体单元的加入采用一次加入、 分部加入或连续加入的方式。 9.如权利要求3所述的新型多元聚丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法， 其特征在于， 所 述预设时间为0.224h。 权利要求书 2/2 页 3 CN 108586658 A 3 一种新型多元聚丙烯腈共聚物及其纺丝原液的制备方法 技术领域 0001 本发明属于高性能纤维制造技术领域， 尤其涉及一种新型多元聚。

8、丙烯腈共聚物及 其纺丝原液的制备方法。 背景技术 0002 碳纤维是一种含碳量在90以上的一维碳材料， 其具有高强、 高模、 耐高温、 耐疲 劳和导热导电等特性， 广泛应用于航空航天、 国防军事等尖端领域和国民经济领域。 用于制 备碳纤维的前驱体有许多种， 其中工业规模的有聚丙烯腈、 黏胶和沥青， 其中聚丙烯腈基碳 纤维的产量占到碳纤维产量的90以上。 0003 但聚丙烯腈均聚物大分子中的氰基之间存在强的偶极、 氢键等相互作用， 大分子 链堆砌紧密， 结晶度较高， 亲水性较差； 聚丙烯腈均聚物的预氧化以自由基环化机理进行， 环化温度高， 放热集中， 易引起大分子链的断裂、 降解， 降低甚至无法。

9、得到高性能的碳纤维。 因此， 需要在聚合时加入一定的共聚组分， 以降低预氧化过程中的反应活化能， 促进环化和 交联， 缓和预氧化放热反应， 改善纤维的致密性和均匀性， 提高其强度。 发明内容 0004 本发明提供一种新型多元聚丙烯腈共聚物及其纺丝原液的制备方法， 旨在提供一 种具有较高亲水性、 较低结晶度和环化温度、 较温和放热速率以及较高成碳率的多元聚丙 烯腈共聚物及其制备方法。 0005 本发明提供了一种新型多元聚丙烯腈共聚物， 包括： 主单体单元丙烯腈和共聚单 体单元乙烯基衍生物， 所述乙烯基衍生物的结构通式如下式所示， 所述主单体单元的质量 含量为9099.99， 所述共聚单体单元的质。

10、量含量为0.00110； 0006 0007 本发明还提供了一种新型多元聚丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法， 包括如下步 骤： 0008 将所述主单体单元丙烯腈、 所述共聚单体单元乙烯基衍生物的一种或多种、 反应 说明书 1/4 页 4 CN 108586658 A 4 溶剂和引发剂加入到带有搅拌和冷凝装置的反应容器中， 升温到3580， 通氮气或氩气， 在氮气或氩气保护下反应预设时间， 然后脱除残余单体和气泡， 得到纺丝原液。 0009 本发明与现有技术相比， 有益效果在于： 本发明提供的一种新型多元聚丙烯腈共 聚物及其纺丝原液的制备方法， 包括主单体单元丙烯腈和共聚单体单元乙烯基衍生物， 通。

11、 过提供这种新型的以乙烯基衍生物为共聚单体的多元聚丙烯腈共聚物， 使得其具有提高聚 丙烯腈的亲水性， 降低聚丙烯腈的结晶度， 降低环化起始温度， 缓和环化反应放热速率和提 高碳纤维的碳产率的效果。 附图说明 0010 图1是本发明实施例提供的聚丙烯腈均聚物和多元聚丙烯腈共聚物的差示扫描热 分析图； 0011 图2是本发明实施例提供的聚丙烯腈均聚物和多元聚丙烯腈共聚物的热失重图。 具体实施方式 0012 为了使本发明的目的、 技术方案及优点更加清楚明白， 以下结合附图及实施例， 对 本发明进行进一步详细说明。 应当理解， 此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明， 并 不用于限定本发明。 001。

12、3 针对现有技术中存在的聚丙烯腈原丝结构差、 碳产率低的技术问题， 理论上， 加入 不饱和酸性单体能提高聚丙烯腈的亲水性， 酸性单体还可以以离子机理引发环化反应， 降 低环化反应的活化能使环化反应得到控制， 如常见的丙烯酸、 甲基丙烯酸和衣康酸等共聚 单体； 而加入不饱和酯类单体则可以利用酯基较大的体积效应降低聚丙烯腈的内聚能， 改 善氧的渗透性， 从而改善纺丝液的可纺性。 因此， 本发明设计了一种新型的多元聚丙烯腈共 聚物， 其具有较低的环化反应温度、 温和的环化放热速率和较高碳产率等优点。 0014 下面具体介绍本发明提供的一种新型多元聚丙烯腈共聚物， 包括： 主单体单元丙 烯腈和共聚单体。

13、单元乙烯基衍生物， 所述乙烯基衍生物的结构通式如式(1)所示， 所述主单 体单元的质量含量为9099.99， 共聚单体单元质量含量为0.00110； 0015 0016 其中， R1， R2， R3和R4为下述结构中的一种或多种组合： 单键， 亚烷基， 氧， 硫， - 说明书 2/4 页 5 CN 108586658 A 5 SO-， -SO2-或-CO-； A1， A2， A3和A4为下述结构中的一种或多种组合： 氢， 羟基， 巯基， 氨基， 氰 基， 异氰基， 氰硫基， 硝基， 羧基， 氨基甲酰基， 酰胺基， 硫代氨基甲酰基， 磺酸基， 氯磺酰基， 卤素或必要时各为取代基的烷基， 烷氧基，。

14、 烷硫基， 烷基亚硫酰基， 烷基氨基， 二烷基氨基， 烷氧基羰基， 二烷氧基磷酸基， 二烷氧基硫酸基， 链烯基， 链烯基氧， 链烯基氨基， 亚烷基氨 基， 链烯基氧羰基， 炔基， 炔基氧， 炔基氨基， 炔基氧羰基， 环烷基， 环烷氧基， 环烷基烷基， 环 烷基烷氧基， 环亚烷基氨基， 环烷氧基羰基， 环烷基烷氧基羰基， 芳基， 芳氧基， 芳基烷基， 芳 基烷氧基， 芳基氧羰基， 芳基烷氧基羰基， 杂环基， 杂化基烷基， 杂环基烷氧基， 芳基氧羰基， 芳基烷氧基羰基， 杂环基， 杂环基烷基， 杂化基烷基， 杂环基烷氧基或杂环烷氧基羰基。 0017 下面举具体实施例介绍制作这种纺丝原液的方法： 0。

15、018 实施例1： 0019 将引发剂偶氮二异丁腈， 主单体丙烯腈， 乙烯基衍生物共聚单体， 溶剂二甲基亚砜 加入到带有冷凝和机械搅拌装置的反应釜中。 所加原料百分比为： 主单体丙烯腈为单体总 质量的98， 乙烯基衍生物共聚单体为单体总质量的2， 引发剂偶氮二异丁腈为单体总质 量的0.5， 单体总质量百分比浓度为20。 室温下搅拌混合， 通氮气30分钟后， 在氮气保护 下， 60恒温反应8h， 然后脱除残余单体和气泡， 得到纺丝原液。 所得多元聚丙烯腈共聚物 的重均分子量为5.2万， 分子量分布为3.25。 0020 实施例2： 0021 将引发剂偶氮二异丁腈， 主单体丙烯腈， 乙烯基衍生物共。

16、聚单体， 溶剂二甲基亚砜 加入到带有冷凝和机械搅拌装置的反应釜中。 所加原料百分比为： 主单体丙烯腈为单体总 质量的96， 乙烯基衍生物共聚单体为单体总质量的4， 引发剂偶氮二异丁腈为单体总质 量的0.5， 单体总质量百分比浓度为20。 室温下搅拌混合， 通氮气30分钟后， 在氮气保护 下， 60恒温反应8h， 然后脱除残余单体和气泡， 得到纺丝原液。 所得多元聚丙烯腈共聚物 的重均分子量为4.2万， 分子量分布为3.75。 0022 实施例3： 0023 将引发剂偶氮二异丁腈， 主单体丙烯腈， 乙烯基衍生物共聚单体， 溶剂二甲基亚砜 加入到带有冷凝和机械搅拌装置的反应釜中。 所加原料百分比为。

17、： 主单体丙烯腈为单体总 质量的98， 乙烯基衍生物共聚单体为单体总质量的2， 引发剂偶氮二异丁腈为单体总质 量的0.5， 单体总质量百分比浓度为20。 室温下搅拌混合， 通氮气30分钟后， 在氮气保护 下， 60恒温反应12h， 然后脱除残余单体和气泡， 得到纺丝原液。 所得多元聚丙烯腈共聚物 的重均分子量为10.6万， 分子量分布为2.34。 0024 实施例4： 0025 将引发剂偶氮二异丁腈， 主单体丙烯腈， 乙烯基衍生物共聚单体， 溶剂二甲基亚砜 加入到带有冷凝和机械搅拌装置的反应釜中。 所加原料百分比为： 主单体丙烯腈为单体总 质量的98， 乙烯基衍生物共聚单体为单体总质量的2， 。

18、引发剂偶氮二异丁腈为单体总质 量的0.5， 单体总质量百分比浓度为20。 室温下搅拌混合， 通氮气30分钟后， 在氮气保护 下， 60恒温反应24h， 然后脱除残余单体和气泡， 得到纺丝原液。 所得多元聚丙烯腈共聚物 的重均分子量为15.1万， 分子量分布为2.58。 0026 实施例5： 0027 将引发剂偶氮二异丁腈， 主单体丙烯腈， 乙烯基衍生物共聚单体， 溶剂二甲基亚砜 说明书 3/4 页 6 CN 108586658 A 6 加入到带有冷凝和机械搅拌装置的反应釜中。 所加原料百分比为： 主单体丙烯腈为单体总 质量的96， 乙烯基衍生物共聚单体为单体总质量的4， 引发剂偶氮二异丁腈为单。

19、体总质 量的0.5， 单体总质量百分比浓度为23。 室温下搅拌混合， 通氮气30分钟后， 在氮气保护 下， 60恒温反应8h， 然后脱除残余单体和气泡， 得到纺丝原液。 所得多元聚丙烯腈共聚物 的重均分子量为4.8万， 分子量分布为4.11。 0028 实施例6： 0029 将引发剂偶氮二异丁腈， 主单体丙烯腈， 乙烯基衍生物共聚单体， 溶剂二甲基亚砜 加入到带有冷凝和机械搅拌装置的反应釜中。 所加原料百分比为： 主单体丙烯腈为单体总 质量的98， 乙烯基衍生物共聚单体为单体总质量的2， 引发剂偶氮二异丁腈为单体总质 量的1.0， 单体总质量百分比浓度为23。 室温下搅拌混合， 通氮气30分钟。

20、后， 在氮气保护 下， 60恒温反应24h， 然后脱除残余单体和气泡， 得到纺丝原液。 所得多元聚丙烯腈共聚物 的重均分子量为6.7万， 分子量分布为1.76。 0030 本发明提供的多元聚丙烯腈共聚物， 具有提高聚丙烯腈的亲水性， 降低聚丙烯腈 的结晶度， 降低环化起始温度， 缓和环化反应放热速率， 提高碳纤维的碳产率的效果。 如图1 所示， 所制备的多元聚丙烯腈共聚物的起始环化温度较低， 放热区间增宽， 环化反应放热速 率缓慢。 如图2所示， 所制备的多元聚丙烯腈共聚物的热稳定性得到了提高， 同时碳产率也 得到了提高。 0031 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已， 并不用以限制本发明， 凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、 等同替换和改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。 说明书 4/4 页 7 CN 108586658 A 7 图1 图2 说明书附图 1/1 页 8 CN 108586658 A 8 。