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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810466375.5 (22)申请日 2018.05.11 (71)申请人 大连理工大学 地址 116024 辽宁省大连市甘井子区凌工 路2号 (72)发明人 陈平王园英刘思扬王静 朱晓宇 (74)专利代理机构 大连理工大学专利中心 21200 代理人 李晓亮潘迅 (51)Int.Cl. C08G 73/06(2006.01) (54)发明名称 一种含有氰基与酚酞侧基的均相双马来酰 亚胺三嗪树脂及其制备方法 (57)摘要 本发明属于高性能高分子材料技术领域， 涉 及一种含。
2、有氰基与酚酞侧基的均相双马来酰亚 胺三嗪树脂(简称BT树脂)及其制备方法， 该制备 方法将含有氰基和酚酞侧基的双马来酰亚胺单 体与双酚A型氰酸酯单体混合以制备均相BT树脂 体系， 还可以进一步添加二烯丙基双酚A作为改 性剂与催化剂， 制备新型均相BT树脂体系。 本发 明合成了含氰基和酚酞侧基的均相体系的BT树 脂， 与商业化非均相的BT树脂体系相比， 其玻璃 化转变温度、 弯曲强度、 冲击强度均得到提高， 加 工工艺性良好， 该树脂体系具有优异的综合性 能。 可作为一类新型高性能树脂基体,而广泛应 用于航空航天、 电子电气等国防及工业领域中。 权利要求书2页 说明书6页 附图3页 CN 108。
3、586739 A 2018.09.28 CN 108586739 A 1.一种含有氰基与酚酞侧基的均相双马来酰亚胺三嗪树脂， 其特征在于， 所述的均相 双马来酰亚胺三嗪树脂由氰基和酚酞侧基的双马来酰亚胺单体MCBMI与双酚A型氰酸酯 BADCy混合制备而成， 所述均相双马来酰亚胺三嗪树脂体系结构如下所示： 2.权利要求1所述的含有氰基与酚酞侧基的均相双马来酰亚胺三嗪树脂的制备方法， 其特征在于以下步骤： 将双酚A型氰酸酯BADCy加热熔融， 再加入含氰基与酚酞侧基的双马来酰亚胺树脂 (MCBMI)， 在120140条件下搅拌反应至得到均一透明液体， 将所得混合体系于相同温 度下置于真空烘箱中脱。
4、泡4060min， 按照1504h+2004h+2402h的固化工艺进 行固化， 最后自然冷却至室温即可得到MCBMI/BADCy的均相树脂体系； 所述的双马来酰亚胺 树脂MCBMI占双酚A型氰酸酯BADCy的质量比为1:21:5。 3.一种含有氰基与酚酞侧基的均相双马来酰亚胺三嗪树脂， 其特征在于， 所述的均相 双马来酰亚胺三嗪树脂由氰基和酚酞侧基的双马来酰亚胺单体MCBMI、 双酚A型氰酸酯 BADCy与二烯丙基双酚A混合制备而成， 所述均相双马来酰亚胺三嗪树脂体系由以下两种结 构(a)、 (b)相互缠结形成均一的IPN结构： 4.权利要求3所述的一种含有氰基与酚酞侧基的均相双马来酰亚胺三。
5、嗪树脂的制备方 法， 其特征在于以下步骤： 将双酚A型氰酸酯(BADCy)与二烯丙基双酚A(DABPA)混合后， 在120140条件下加 热熔融， 搅拌均匀后加入含氰基与酚酞侧基的双马来酰亚胺树脂(MCBMI)， 二烯丙基双酚A 作为改性剂与催化剂， 在相同温度下搅拌至得到均一透明体系， 再把所得混合体系于相同 权利要求书 1/2 页 2 CN 108586739 A 2 温度下置于真空烘箱中脱泡4060min， 按照1504h+2004h+2402h的固化工艺 进行固化， 最后自然冷却至室温即可得到MCBMI/BADCy/DABPA的均相树脂体系； 所述的 MCBMI和DABPA的总质量与B。
6、ADCy的质量比为1:21:5， DABPA与MCBMI的物质的量之比为1: 0.81.2。 权利要求书 2/2 页 3 CN 108586739 A 3 一种含有氰基与酚酞侧基的均相双马来酰亚胺三嗪树脂及其 制备方法 技术领域 0001 本发明属于高性能高分子材料技术领域， 涉及一种含有氰基与酚酞侧基的均相双 马来酰亚胺三嗪树脂及其制备方法。 背景技术 0002 双马来酰亚胺三嗪树脂(简称BT树脂)是一种具有优良介电性能、 耐热性能和较低 吸湿率的热固性树脂。 现如今， 已逐步取代环氧树脂， 在电路板等微电子行业占据了主导地 位。 然而， 传统的BT树脂加工过程中必须使用对人体及环境有害的高。
7、沸点溶剂来溶解单体 并降低混合物的粘度。 不仅如此， BT树脂的固化物韧性较差， 固化后的体系为两相体系， 有 两个玻璃化转变温度， 较低的那个严重限制了其应用。 因此通过改性获得加工性能优异， 韧 性和玻璃化转变温度较高的均相BT树脂体系显得尤为重要。 0003 酚酞类双酚单体中的两个苯酚环平面呈扭曲状且与Cardo环侧基形成接近垂直的 平面夹角， 将该结构引入到BT树脂中可以得到力学性能和热性能均优异的树脂体系。 B.F.Zang等人在 【Polymer(2009),50:817-824】 报道了含酚酞的氰酸酯的合成方法， 并进一 步得到了力学性能和玻璃化转变温度优良的BT树脂。 G.L.。
8、Wu等人在 【J.Polym.Res(2014), 21:615-623】 同样公开了一种含酚酞侧基的氰酸酯和BT树脂的制备方法， 所得树脂体系韧 性得到明显提高， 但玻璃化转变温度较低。 0004 氰基活性官能团具有强吸电子效应， 它的存在可以增强聚合物的分子间作用力， 赋予材料优异的机械性能和耐热性。 CN104629052A仅公布含氰基和酚酞结构的双马来酰亚 胺单体的制备方法， 但它并没有被用于制备高性能的均相BT树脂。 0005 二烯丙基双酚A(DABPA)是BT树脂优异的改性剂， 同时作为氰酸酯的催化剂， 它可 以促使氰酸酯在较低温度下发生三嗪化反应， 改善树脂体系的加工性能。 W.。
9、X.Wang等在 【工 程塑料应用(2011),39(3):27-30】 报道了DABPA对商业化BT树脂的改性研究， 得到了力学性 能和介电性能优良的改性BT树脂体系， 但DABPA的含量对BT树脂体系的结构和性能的影响 并未进行深入研究。 W.X.Wang等在 【双马三嗪-BT树脂体系的改性及其复合材料研究D.上 海： 华东理工大学材料科学与工程学院,2010】 研究了DABPA对含有商业化二苯甲烷型双马 (BDM)和双酚A型氰酸酯(BADCy)的BT树脂体系的结构和性能的影响， 发现不加入DABPA时， 体系存在相分离， 有两个玻璃化转变温度， 加入DABPA后， 虽然得到了均相BT树脂。
10、体系， 但玻 璃化转变温度最高只有265。 发明内容 0006 本发明的目的在于克服传统BT树脂的缺陷， 提供一种同时含有氰基和酚酞侧基的 均相BT树脂体系的制备方法， 该树脂体系具有较高的玻璃化转变温度， 同时体系的分子链 被延长， 交联密度得以降低， 因此具有较好的韧性和加工工艺性。 此外， 氰基和刚性酚酞侧 基的存在还可以赋予该树脂体系良好的耐热性能。 综上所述， 本发明得到了力学性能、 热性 说明书 1/6 页 4 CN 108586739 A 4 能等综合性能优异的新型BT树脂体系。 0007 为了达到上述目的， 本发明的技术方案为： 0008 一种含有氰基与酚酞侧基的均相双马来酰亚。
11、胺三嗪树脂， 该均相双马来酰亚胺三 嗪树脂由氰基和酚酞侧基的双马来酰亚胺单体(MCBMI)与双酚A型氰酸酯(BADCy)混合制备 而成， 所述均相双马来酰亚胺三嗪树脂体系结构如下所示： 0009 0010 上述含有氰基与酚酞侧基的均相双马来酰亚胺三嗪树脂的制备方法， 包括以下步 骤： 0011 将双酚A型氰酸酯(BADCy)加热熔融， 然后加入含氰基与酚酞侧基的双马来酰亚胺 树脂(MCBMI)， 在120140条件下搅拌反应至得到均一透明液体， 将所得混合体系于相 同温度下置于真空烘箱中脱泡4060min， 按照1504h+2004h+2402h的固化工 艺进行固化， 最后自然冷却至室温即可得。
12、到MCBMI/BADCy的均相树脂体系。 所述的双马来酰 亚胺树脂MCBMI占双酚A型氰酸酯BADCy的质量比为1:21:5。 0012 一种含有氰基与酚酞侧基的均相双马来酰亚胺三嗪树脂， 该均相双马来酰亚胺三 嗪树脂由氰基和酚酞侧基的双马来酰亚胺单体(MCBMI)、 双酚A型氰酸酯(BADCy)与二烯丙 基双酚A混合制备而成， 所述均相双马来酰亚胺三嗪树脂体系结构如下所示； 说明书 2/6 页 5 CN 108586739 A 5 0013 0014 上述含有氰基与酚酞侧基的均相双马来酰亚胺三嗪树脂的制备方法， 包括以下步 骤： 0015 将双酚A型氰酸酯(BADCy)与二烯丙基双酚A(DA。
13、BPA)混合后， 在120140条件 下加热熔融， 搅拌均匀后加入含氰基与酚酞侧基的双马来酰亚胺树脂(MCBMI)， 二烯丙基双 酚A作为改性剂与催化剂， 在相同温度下搅拌至得到均一透明体系， 再把所得混合体系于相 同温度下置于真空烘箱中脱泡4060min， 按照1504h+2004h+2402h的固化工 艺进行固化， 最后自然冷却至室温即可得到MCBMI/BADCy/DABPA的均相树脂体系。 所述的 MCBMI和DABPA的总质量与BADCy的质量比为1:21:5， DABPA与MCBMI的物质的量之比为1: 0.81.2。 0016 本发明的有益效果为： 合成了含氰基和酚酞侧基的均相体系。
14、的BT树脂， 与商业化 非均相的BT树脂体系相比， 玻璃化转变温度能够提高2136， 弯曲强度能够提高 14.2 26.9， 弯曲模量能够提高4.19.4， 冲击强度能够提高49.5133.9。 综上， 该树脂体系具有热性能、 力学性能等优异的综合性能。 附图说明 0017 图1为对照组商业化BDM/BADCy树脂体系的红外跟踪谱图； 0018 图2为实施例1MCBMI/BADCy树脂体系的红外跟踪谱图； 0019 图3为实施例3BDM/BADCy/DABPA树脂体系的红外跟踪谱图； 0020 图4为所制备的均相BT树脂体系的DMA图， tan 的峰值温度为体系的玻璃化转变温 度； 0021 。
15、图5为所制备的均相BT树脂体系的弯曲性能图； 0022 图6为所制备的均相BT树脂体系的冲击性能图。 说明书 3/6 页 6 CN 108586739 A 6 具体实施方式 0023 现结合实例对本发明做出进一步阐述。 0024 实施例1 0025 将20g的双酚A型氰酸酯(BADCy)于130加热熔融， 加入5g的含氰基与酚酞基团的 双马来酰亚胺单体(MCBMI)， 保持温度不变， 搅拌得到红棕色均一透明液体， 然后将其置于 130真空烘箱中脱泡50min， 按照1504h+2004h+2402h的固化工艺进行固化， 自然冷却至室温即得到具有均相体系的BT树脂(MCBMI/BADCy树脂体系。
16、)。 0026 对照组 0027 将20g的双酚A型氰酸酯(BADCy)于130加热熔融， 加入5g的二苯甲烷型双马来酰 亚胺单体(BDM)， 保持温度不变， 搅拌得到红棕色均一透明液体， 然后将其置于130真空烘 箱中脱泡50min， 按照1504h+2004h+2402h的固化工艺进行固化， 自然冷却至 室温即得到具有相分离体系的BT树脂(BDM/BADCy树脂体系)。 0028 实施例1中的双马来酰亚胺单体(MCBMI)与双酚A型氰酸酯(BADCy)先发生共聚反 应， 过量的双酚A型氰酸酯(BADCy)发生自聚反应形成三嗪环， 形成了均一的互穿网络 (IPN)结构且氰基的引入能够增强分子。
17、间作用力， 酚酞的引入可以增强分子结构的刚性。 而 对照组中的双酚A型氰酸酯(BADCy)与二苯甲烷型双马来酰亚胺单体(BDM)各自均聚， 形成 的为两相结构， 两相间的作用力较弱。 因此， MCBMI/BADCy树脂体系只有一个玻璃化转变温 度(289)， BDM/BADCy树脂体系有两个玻璃化转变温度(253、 289)。 MCBMI/BADCy树脂 体系与对照组BDM/BADCy树脂体系相比弯曲强度提高14.2达89.3 MPa， 弯曲模量提高 9.4达3.5GPa， 冲击强度提高49.6达5.34kJ/m2。 0029 实施例2 0030 将20g的双酚A型氰酸酯(BADCy)和0.9。
18、7g的二烯丙基双酚A(DABPA)一起在130条 件下加热熔融。 加入4.03g的MCBMI， 在相同温度下搅拌至体系呈红棕色均一透明状。 将所得 的混合物置于130真空烘箱中脱泡50min， 按照1504h+2004h+2402h 的固化 工艺进行固化， 自然冷却至室温即得到经DABPA改性的均相MDB0.8树脂体系。 0031 实施例3 0032 将20g的双酚A型氰酸酯(BADCy)和1.15g的二烯丙基双酚A一起在130条件下加 热熔融。 加入3.85g的MCBMI， 在相同温度下搅拌至体系呈红棕色均一透明状。 将所得的混合 物置于130真空烘箱中脱泡50min， 按照1504h+20。
19、04h+2402h的固化工艺进 行固化， 自然冷却至室温即得到经DABPA改性的均相MDB1.0树脂体系。 说明书 4/6 页 7 CN 108586739 A 7 0033 0034 实施例4 0035 将20g的双酚A型氰酸酯(BADCy)和1.32g的二烯丙基双酚A一起在130条件下加 热熔融。 加入3.68g的MCBMI， 在相同温度下搅拌至体系呈红棕色均一透明状。 将所得的混合 物置于130真空烘箱中脱泡50min， 按照1504h+2004h+2402h的固化工艺进 行固化， 自然冷却至室温即得到经DABPA改性的均相MDB1.2树脂体系。 0036 实施例4中进一步引入二烯丙基双。
20、酚A(DABPA)， 加入后DABPA与双马来酰亚胺单体 (MCBMI)发生共聚， 双酚A型氰酸酯(BADCy)发生均聚， 形成的这两种网络结构相互缠结， 形 成了均相体系。 与对照组BDM/BADCy树脂体系相比， MDB1.2树脂体系只有一个玻璃化转变温 度， 且比BDM/BADCy树脂体系的使用温度高24， 弯曲强度提高21.0达 99.2MPa， 弯曲模 量提高4.1达3.3GPa， 冲击强度提高133.9达8.35kJ/m2. 0037 实施例5 0038 将20g的双酚A型氰酸酯(BADCy)于120加热熔融， 加入4g的含氰基与酚酞基团的 双马来酰亚胺单体(MCBMI)， 保持温。
21、度不变， 搅拌得到红棕色均一透明液体， 然后将其置于 120真空烘箱中脱泡50min， 按照1504h+2004h+2402h的固化工艺进行固化， 自然冷却至室温即得到具有均相体系的BT树脂。 0039 实施例6 0040 将20g的双酚A型氰酸酯(BADCy)和1.93g的二烯丙基双酚A一起在140条件下加 热熔融。 加入8.07g的MCBMI， 在相同温度下搅拌至体系呈红棕色均一透明状。 将所得的混合 物置于140真空烘箱中脱泡60min， 按照1504h+2004h+2402h的固化工艺进 行固化， 自然冷却至室温即得到经DABPA改性的均相MDB树脂体系。 0041 实施例7 0042。
22、 将20g的双酚A型氰酸酯(BADCy)和1.29g的二烯丙基双酚A一起在140条件下加 说明书 5/6 页 8 CN 108586739 A 8 热熔融。 加入5.38g的MCBMI， 在相同温度下搅拌至体系呈红棕色均一透明状。 将所得的混合 物置于140真空烘箱中脱泡50min， 按照1504h+2004h+2402h的固化工艺进 行固化， 自然冷却至室温即得到经DABPA改性的均相MDB树脂体系。 0043 以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式， 但并不能因此而理解为对本发明专 利的范围的限制， 应当指出， 对于本领域的技术人员来说， 在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干变形和改进， 这些均属于本发明的保护范围。 说明书 6/6 页 9 CN 108586739 A 9 图1 图2 说明书附图 1/3 页 10 CN 108586739 A 10 图3 图4 说明书附图 2/3 页 11 CN 108586739 A 11 图5 图6 说明书附图 3/3 页 12 CN 108586739 A 12 。