一种多色电致变色聚合物及其在电致变色领域中的应用.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810748549.7 (22)申请日 2018.07.10 (71)申请人 吉林大学 地址 130012 吉林省长春市前进大街2699 号 (72)发明人 晁单明周岩杨一蒙刘新才 (74)专利代理机构 长春吉大专利代理有限责任 公司 22201 代理人 刘世纯王恩远 (51)Int.Cl. C08G 73/10(2006.01) C08J 5/18(2006.01) (54)发明名称 一种多色电致变色聚合物及其在电致变色 领域中的应用 (57)摘要 一种以紫精和苯胺齐聚物。

2、作为电致变色基 元， 通过三元共聚合的方式制备的一种新型多色 电致变色聚合物及其在电致变色领域中的应用， 属于功能高分子材料技术领域。 聚合物是由均苯 四甲酸二酐单体， 苯胺基双胺单体及紫精双胺单 体通过三元共聚合反应制备而成。 该聚合物材料 在较低的驱动电压下(-0.8V0V0.8V)可产生 多种稳定可逆的颜色变化(紫色无色绿色 蓝色)， 在电致变色材料领域具有巨大应用潜力。 权利要求书1页 说明书5页 附图4页 CN 108822297 A 2018.11.16 CN 108822297 A 1.一种多色电致变色聚合物， 其结构式如下所示： x， y均为正整数， 30 x60， 10y20。

3、。 2.权利要求1所述的一种多色电致变色聚合物在电致变色领域中的应用。 权利要求书 1/1 页 2 CN 108822297 A 2 一种多色电致变色聚合物及其在电致变色领域中的应用 技术领域 0001 本发明属于功能高分子材料领域， 具体涉及一种以紫精和苯胺齐聚物作为电致变 色基元， 通过三元共聚合的方式制备的一种新型多色电致变色聚合物及其在电致变色领域 中的应用。 背景技术 0002 电致变色是指材料的光学属性(反射率、 透过率、 吸收率等)在外加电场的作用下 发生稳定、 可逆变化的现象， 在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。 具有电致变色性能 的材料称为电致变色材料， 电致变色材料作为。

4、一种新型的功能材料， 逐渐在智能窗、 低能耗 显示器、 汽车自调光后视镜、 智能可穿戴设备等多个领域展现出广阔的应用前景。 0003 作为典型导电高分子的聚苯胺， 由于其电化学活性高、 转换电压低、 循环稳定性好 等优点， 被认为是最有可能获得实际应用的电致变色聚合物材料。 然而由于其分子中大尺 寸的共轭结构及分子间强的氢键作用， 使聚苯胺材料不熔不溶， 加工性差， 进而严重的影响 了聚苯胺材料在电致变色领域的实际应用。 而作为聚苯胺模型化合物的苯胺齐聚物， 由于 其确定的分子结构、 良好的溶解性及与聚苯胺类似的氧化还原特性， 引起了众多科研工作 者的关注。 苯胺齐聚物灵活的分子设计性使其可作。

5、为电致变色基元被引入到聚合物结构 中， 从而获得了一系列溶解性好、 加工性能良好的苯胺基电致变色聚合物材料。 该类聚合物 基本保持了聚苯胺材料的电致变色性能。 0004 紫精是1， 1 -双取代基-4， 4 -联吡盐， 它的结构中有两个氮原子在不同的氧化还 原态， 可提供电子或接受电子， 能够发生两次可逆的氧化-还原反应。 紫精具有三种氧化还 原状态， 在氧化还原过程中伴随着颜色变化， 是一种常见的有机小分子阴极着色材料。 目 前， 对于紫精的研究大多集中于分子修饰， 制备成溶液型电致变色器件， 将其作为电致变色 材料固定到导电基底上的研究还比较少。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种。

6、由紫精单体与含有苯胺齐聚物链段的双胺单体通过三 元共聚合的方式制备的多色电致变色聚合物及其在电致变色领域中的应用。 该聚合物材料 在较低的驱动电压(-0.8V0V0.8V)之间可产生多种稳定可逆的颜色变化(紫色无色 绿色蓝色)， 在电致变色材料领域具有巨大应用潜力。 0006 本发明所述的多色电致变色聚合物， 其结构式如下式所示： 说明书 1/5 页 3 CN 108822297 A 3 0007 0008 x， y均为正整数， 30 x60， 10y20 0009 ( ) 0010 本发明首先利用还原态母体苯胺四聚体和二氟苯甲酰氯通过酰胺化反应得到含 有苯 胺 齐聚 物 链段的 双氟 单 体。

7、 F (该 单 体的 合成 、 表征 等内 容 详 见中国 专 利 ： 201010293748.7， 侧链型电活性聚芳醚聚合物及其制备方法)， 然后将双氟单体F和4-氨基 苯酚通过亲核取代反应制备出电活性苯胺基双胺单体M(该单体的合成、 表征等内容详见中 国专利： 201410010359.7， 侧链型电活性聚脲聚合物、 制备方法及其在防腐方面的应用)； 其 次， 利用三溴丙胺氢溴酸盐和4,4-联吡啶反应得到紫精双胺单体Z； 最后， 将两种双胺单体 M、 Z与均苯四甲酸二酐聚合得到本发明所述的多色电致变色聚合物。 0011 本发明所述的多色电致变色聚合物的制备方法， 其步骤如下： 0012 。

8、(1)结构式如()所示的紫精双胺单体Z的合成： 将摩尔数为4,4-联吡啶5倍的三 溴丙胺氢溴酸盐加入到乙腈中， 反应体系的固含量为1020， 回流反应72小时； 抽滤， 将 得到的沉淀用乙醇洗涤3次后将其溶解在蒸馏水中， 并向溶液中加入摩尔数为4,4-联吡啶4 倍的六氟磷酸铵， 待六氟磷酸铵完全溶解后向混合溶液中滴加1M的氢氧化钠溶液至不再有 白色絮状沉淀生成； 抽滤， 将得到的沉淀用蒸馏水洗涤3次， 真空烘箱3545干燥2436 小时， 得到溶于有机溶剂的紫精双胺单体Z； 0013 (2)将电活性苯胺基双胺单体M、 紫精双胺单体Z、 均苯四甲酸二酐加入到有机溶剂 (如N-甲基吡咯烷酮、 N,。

9、N-二甲基乙酰胺、 N,N-二甲基酰胺或二甲基亚砜)中， 反应体系固含 量为1020； 其中电活性苯胺基双胺单体M与紫精双胺单体Z的摩尔数比为1： 3， 均苯四甲 酸二酐的摩尔数为双胺单体M与Z的摩尔数之和， N2保护下室温反应1012小时； 0014 (3)将步骤(2)得到的反应产物倒入蒸馏水中， 抽滤， 分别以蒸馏水和无水乙醇洗 涤产物， 最后产物在3545真空干燥2436小时， 得到结构式如( )所示的多色电致变色 聚合物。 0015 其中， 苯胺基双胺单体M的结构式为： 说明书 2/5 页 4 CN 108822297 A 4 0016 0017 紫精双胺单体Z的结构式为： 0018 。

10、0019 均苯四甲酸二酐的结构式为： 0020 附图说明 0021 图1： 本发明合成的多色电致变色聚合物的核磁谱图； 0022 图2： 本发明所合成的多色电致变色聚合物的红外谱图； 0023 图3： 本发明合成的多色电致变色聚合物薄膜的循环伏安曲线； 0024 图4： 本发明合成的多色电致变色聚合物薄膜的电化学阻抗测试谱图； 0025 图5:本发明合成的多色电致变色聚合物薄膜在00.8V电压下的紫外-可见光谱 图谱； 插图为聚合物薄膜在通入电压为0V、 0.4V、 0.8V时的颜色变化图； 0026 图6： 本发明合成的多色电致变色聚合物薄膜在交替施加0和0.8V电压下， 周期为 30s， 。

11、在720nm波长处测试的第1-10个交替电压下的紫外吸收光谱图； 0027 图7： 本发明合成的聚合物薄膜在-0.80V电压下的紫外-可见光谱图谱； 插图为 聚合物薄膜在通入电压为-0.6V、 0V时的颜色变化图； 0028 图8： 本发明合成的聚合物薄膜在交替施加-0.8和0V电压下， 周期为30s， 在550nm 波长处测试的第1-10个交替电压下的紫外-可见光谱图； 0029 如图1为聚合物的核磁谱图及各信号峰所对应的基团， 1H NMR(d6-DMSO,ppm)， 10.37(m,-CONH-)， 9.45-8.30(m,Ar-H in viologen)， 7.70-6.30(m,A。

12、r-H)， 4.86 说明书 3/5 页 5 CN 108822297 A 5 (d,-CH2-)， 2.89(m,-CH2-)， 2.30(m,-CH2-)。 其中10.37ppm处的质子信号峰对应于聚 合物中酰胺键的氢， 9.45-8.30ppm对应于紫精单元中吡啶环上的氢， 7.70-6.30ppm对应于 苯环上的氢， 4.86ppm， 2.89ppm， 2.30ppm处为紫精结构中-CH2-上的氢。 0030 如图2聚合物的红外光谱中， 3253cm-1为胺基的振动吸收峰。 3045cm-1为吡啶环上 C-H键的伸缩振动吸收峰。 1717cm-1为酰胺结构中羰基的伸缩振动吸收峰。 15。

13、99， 1502和 1451cm-1为苯环和吡啶环中CC键的振动吸收峰。 1297cm-1为C-N键振动吸收峰。 826， 753和 557cm-1为苯环上C-H键的特征吸收峰。 0031 如图3为多色电致变色聚合物薄膜(厚度： 300nm)的循环伏安图。 采用三电极体系， 将聚合物溶液通过旋涂的方式涂覆在ITO基底上(转速为900r/s 60s)， 真空干燥后作为工 作电极， 铂丝电极为对电极， Ag/AgCl电极为参比电极， 在pH2的1M的氯化钾盐酸溶液中进 行测试。 图中显示有三对氧化还原峰， -0.54V/-0.44V处的电对为紫精双胺单元的氧化还原 转换电位。 0.14V/0.32。

14、V处电对为苯胺链段还原态/中间氧化态之间的氧化还原转换电位。 0.38V/0.49V处电对为苯胺链段中间氧化态/最高氧化态之间的氧化还原转换电位。 0032 如图4为多色电致变色聚合物薄膜(厚度： 300nm)的电化学阻抗谱图。 选择Randles 等效电路图模拟实验数据， 测得ITO基底上修饰的聚合物薄膜的电化学阻抗值为14450。 0033 如图5所示为聚合物在00.8V电压下的紫外-可见光谱图谱， 首先在聚合物/ITO 电极上施加恒定电压200s， 电流值稳定。 聚合物中的苯胺链段不再发生氧化还原转变。 将该 聚合物薄膜置于紫外-可见光谱仪中， 在280-800nm的波长范围内测试其透过。

15、率。 插图显示 的为聚合物/ITO工作电极由无色(0V)到绿色(0.4V)， 再到蓝色(0.8V)的颜色转变。 0034 如图6所示为聚合物薄膜在0和0.8V交替电压下， 周期为30s， 在720nm波长处测试 的第1-10个交替电压下的紫外吸收光谱图。 将着色时间定义为聚合物从漂白态到着色态达 到颜色变化的90所需的时间， 将褪色时间定义为聚合物从着色态到漂白态达到颜色变化 的90所需的时间。 由图可见在第110个交替电压下时， 聚合物工作电极的着色时间和褪 色时间分别为2.2s和1.2s， 着色效率为40cm2/C。 0035 如图7所示为聚合物在-0.80V电压下的紫外-可见光谱图谱， 。

16、首先在聚合物/ITO 电极上施加恒定电压200s， 电流值稳定。 聚合物中的紫精单元不再发生氧化还原转变。 将该 聚合物电极置于紫外-可见光谱仪中， 在280800nm的波长范围内测试其透过率。 插图显示 为聚合物/ITO工作电极由无色(0V)转变为紫色(-0.6V)的颜色转变。 0036 如图8所示为聚合物薄膜在-0.8和0V交替电压下， 周期为30s， 在550nm波长处测试 的第110个交替电压下的紫外-可见光谱图。 将着色时间定义为聚合物从漂白态到着色态 达到颜色变化的90所需的时间， 将褪色时间定义为聚合物从着色态到漂白态达到颜色变 化的90所需的时间。 由图可见在第110个交替电压。

17、下时， 聚合物工作电极的着色时间和 褪色时间分别为5.1s和11.7s， 着色效率为22cm2/C。 具体实施方式 0037 实施例1 0038 结构式如()所示的紫精双胺单体Z的合成： 将摩尔数为4,4-联吡啶5倍的三溴丙 胺氢溴酸盐加入到乙腈中， 反应体系的固含量为20， 回流反应72小时。 抽滤， 将得到沉淀 用乙醇洗涤两次后将其溶解在蒸馏水中， 并将溶液中加入摩尔数为4,4-联吡啶4倍的六氟 说明书 4/5 页 6 CN 108822297 A 6 磷酸铵， 待六氟磷酸铵完全溶解后向混合溶液中滴加1M的氢氧化钠溶液至不再有白色絮状 沉淀生成。 抽滤， 将沉淀用蒸馏水洗涤3次， 真空烘箱。

18、40干燥30小时， 得到溶于有机溶剂的 紫精双胺单体Z， 产率为77。 0039 将电活性苯胺基双胺单体M、 紫精双胺单体Z、 均苯四甲酸二酐加入到N-甲基吡咯 烷酮中， 反应体系固含量为20。 其中双胺单体M与Z的摩尔数比为1:3， 均苯四甲酸二酐的 摩尔数为双胺单体M与Z的摩尔数之和。 N2保护下室温反应10小时。 0040 将反应产物倒入蒸馏水中， 抽滤， 分别以蒸馏水和无水乙醇洗涤产物， 最后产物在 40真空干燥30小时， 得到结构式如( )所示的多色电致变色聚合物， 产率为58。 说明书 5/5 页 7 CN 108822297 A 7 图1 图2 说明书附图 1/4 页 8 CN 108822297 A 8 图3 图4 说明书附图 2/4 页 9 CN 108822297 A 9 图5 图6 说明书附图 3/4 页 10 CN 108822297 A 10 图7 图8 说明书附图 4/4 页 11 CN 108822297 A 11 。