技术领域
本发明涉及一种烯烃氧化方法。
背景技术
环氧化物是一类重要的含氧有机化合物。例如，环氧丙烷是一种重要的 基本有机化工原料，在丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯。环氧丙烷最大的用 途是生产聚醚多元醇，以进一步加工制造聚氨酯，也可用于生产用途广泛的 丙二醇。除此之外，环氧丙烷还可用于表面活性剂、油田破乳剂等的生产。
随着聚氨酯等材料的广泛应用，环氧丙烷的需求量逐年上升。但是，目 前工业上生产环氧丙烷的工艺仍然存在弊端，尤其是无法满足绿色化学化工 的要求。因此，迫切需要开发既经济又对环境友好的环氧丙烷生产方法。
钛硅分子筛的出现为烯烃环氧化、苯酚羟基化、酮醇的氧化等开辟了一 条新的途径，特别是在烯烃环氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。例如， Dow/BASF以及Degussa/Uhde已经将以过氧化氢为氧化剂、以甲醇为溶剂， 在钛硅分子筛存在下将丙烯氧化制环氧丙烷的工艺推向工业化。
采用钛硅分子筛作为催化剂时，普遍存在的问题是，装置运转一段时间 后，催化剂的活性会降低，即催化剂在运转过程中会出现失活现象，导致得 到的反应混合物中的目标氧化产物选择性下降。
对于失活催化剂，目前主要解决方式是将失活催化剂进行器内再生或器 外再生以使催化剂恢复活性。其中，器内再生主要针对催化剂失活程度较轻 的情况，一般为在一定温度下采用溶剂和/或氧化剂对失活催化剂进行一段时 间的浸渍或冲洗；器外再生主要针对催化剂失活程度较严重的情况，一般是 对失活催化剂进行焙烧。工业上，一般采用先经器内再生来使催化剂恢复活 性，在器内再生无法使催化剂活性恢复时，再采用器外再生。
但是，经再生的催化剂重新投入运行时，特别是经器内再生后重新投入 运行时，催化剂的活性波动较大，需要很长时间才能稳定，导致无法获得稳 定的目标氧化产物选择性。另外，经再生的催化剂重新投入运行时，还需要 结合提高反应温度等操作来实现反应的平稳运行，但这些操作往往加速催化 剂的失活。
因此，在以钛硅分子筛作为催化剂的工艺中，无论是在钛硅分子筛失活 时，还是在经再生的钛硅分子筛重新投入运行时，均可能出现得到的反应混 合物中目标产物选择性不稳定的问题，导致混合物的组成发生变化。由于反 应得到的混合物的组成不稳定，后续的分离纯化过程也需要相应进行调整， 一方面提高了操作的复杂性，另一方面还对产品质量的稳定性产生不利影 响。
综上，在以钛硅分子筛作为催化剂的工艺中，亟需解决以下问题：在催 化剂出现失活现象，导致目标产物选择性降低时，如何将目标产物选择性维 持在较高水平，从而延长催化剂的单程使用寿命，降低再生频率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化烯烃的方法，采用该方法氧化烯烃，能 将目标氧化产物选择性长时间维持在较高水平，从而延长催化剂的单程使用 寿命，降低催化剂再生频率。
本发明提供了一种烯烃氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，在固 定床反应器中，使一种液体混合物流过催化剂床层，以与装填在催化剂床层 中的钛硅分子筛接触，所述液体混合物含有烯烃、至少一种氧化剂以及可选 的至少一种溶剂，其中，该方法还包括至少进行一次的调整步骤，在满足条 件1时进行所述调整步骤，以提高目标氧化产物选择性直至满足条件2时停 止所述调整步骤，
条件1、某一时间t下的目标氧化产物选择性St与初始目标氧化产物选 择性S0的比值St/S0为0.85≤St/S0<1；
条件2、目标氧化产物选择性S’与初始目标氧化产物选择性S0的比值 S’/S0为0.9≤S’/S0≤1；
所述调整步骤为调整步骤A、或者调整步骤A和调整步骤B的组合，
调整步骤A：提高固定床反应器内的压力；
调整步骤B：提高所述液体混合物中的氧化剂的质量。
根据本发明的烯烃氧化方法，在长时间连续运行过程中，在由固定床反 应器流出的反应混合物确定的目标氧化产物选择性低于预期值时，进行调整 步骤，即提高反应器内的压力、或者提高反应器内的压力和提高液体进料中 氧化剂质量，能使原本呈现下降趋势的目标氧化产物选择性回升。这样能在 长时间连续运行过程中将目标氧化产物选择性始终维持在较高水平，一方面 避免后续分离纯化过程中需要根据反应混合物的组成频繁对操作条件进行 调整；另一方面则有效地延长了作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用寿命， 降低了催化剂的再生频率。
具体实施方式
本发明提供了一种烯烃氧化方法，该方法包括在氧化反应条件下，在固 定床反应器中，使一种液体混合物流过催化剂床层，以与装填在催化剂床层 中的钛硅分子筛接触，所述液体混合物含有烯烃、至少一种氧化剂以及可选 的至少一种溶剂。
本发明中，“至少一种”表示一种或多种(如两种以上)；“可选的”表 示含或不含。
根据本发明的方法，所述氧化剂可以为常用的各种能够将烯烃氧化的物 质。优选地，所述氧化剂为过氧化物。所述过氧化物是指分子结构中含有 -O-O-键的化合物，可以选自过氧化氢、有机过氧化物和过酸。所述有机过 氧化物是指过氧化氢分子中的一个或两个氢原子被有机基团取代而得到的 物质。所述过酸是指分子结构中含有-O-O-键的有机含氧酸。所述过氧化物 的具体实例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、 环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢， 这样能够进一步降低分离成本。所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形 式存在的过氧化氢。
所述氧化剂的用量可以根据烯烃的量进行选择。一般地，所述烯烃与所 述氧化剂的摩尔比可以在0.1-10：1的范围内，优选在0.2-5：1的范围内， 更优选在0.5-3：1的范围内，进一步优选在1-2：1的范围内。
根据本发明的方法，所述液体混合物可以含有溶剂，也可以不含有溶剂， 优选还含有至少一种溶剂，这样可以更好地控制反应的速度和剧烈程度。本 发明对于所述溶剂的种类没有特别限定，所述溶剂可以为烯烃氧化反应中常 用的各种溶剂。优选地，所述溶剂为水、C1-C10的醇、C3-C10的酮、C2-C10的腈和C1-C6的羧酸中的至少一种。优选地，所述溶剂为C1-C6的醇、C3-C8的酮和C2-C5的腈中的一种或两种以上。更优选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、 正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇和丙酮中的一种或两种以上。进一步优选 地，所述溶剂为甲醇、丙酮和叔丁醇中的一种或两种以上。
本发明对于所述溶剂的用量没有特别限定，可以根据烯烃和氧化剂的量 进行选择。一般地，所述溶剂与所述烯烃的摩尔比可以为1-100：1，优选为 2-80：1，更优选为3-40：1，进一步优选为5-20：1。
根据本发明的方法，根据具体需要，所述液体混合物还可以含有至少一 种碱性物质，以将所述液体混合物的pH值调节为处于6.5-9的范围之内， 这样能够进一步提高对于环氧化物的选择性。所述碱性物质的具体实例可以 包括但不限于：氨(即，NH3)、胺、季铵碱和M1(OH)n(其中，M1为碱金 属或碱土金属，如钠、钾、镁或钙；n为与M1的化合价相同的整数)。
本发明的方法可以用于对多种烯烃进行氧化。所述烯烃可以为C2-C16的烯烃。所述烯烃可以为单烯烃，也可以为多烯烃，优选为单烯烃。具体地， 所述烯烃为丙烯和/或丁烯。
根据本发明的方法，钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子 的一类沸石的总称，可以用化学式xTiO2·SiO2表示。本发明对于钛硅分子筛 中钛原子的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，x可以 为0.0001-0.05，优选为0.01-0.03，更优选为0.015-0.025。
所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如： 所述钛硅分子筛可以选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的 钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构 的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、 TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛(如 Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)等。所 述钛硅分子筛优选选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛、 二维六方结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛，更优选为MFI结构 的钛硅分子筛。
优选地，所述钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，这样能够获得进一步延长 的催化剂单程使用寿命，同时还能获得更好的催化效果，获得更高的目标产 物选择性。所述空心钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，该钛硅分子筛的 晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且该钛 硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为 至少70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之 间存在滞后环。所述空心钛硅分子筛可以商购得到(例如商购自湖南建长石 化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CN1132699C中公开 的方法制备得到。
根据本发明的方法，所述钛硅分子筛装填在固定床反应器的催化剂床层 中，从而与所述液体混合物接触。所述催化剂床层的数量可以为一个或多个。 在催化剂床层的数量为多个时，可以位于一个固定床反应器的不同区域，也 可以位于多个固定床反应器中。
在本发明的一种实施方式中，所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第 二催化剂床层，以所述液体混合物的流动方向为基准，所述第一催化剂床层 位于所述第二催化剂床层的上游，即所述液体混合物先流过第一催化剂床 层，再流过第二催化剂床层。所述第一催化剂床层与所述第二催化剂床层中 装填的钛硅分子筛的种类可以为相同，也可以为不同。优选地，所述第一催 化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述第二催化剂床层装填的 钛硅分子筛为除空心钛硅分子筛外的钛硅分子筛，如其它MFI结构的钛硅分 子筛(例如钛硅分子筛TS-1)、二维六方结构的钛硅分子筛(例如钛硅分子 筛Ti-MCM-41)和BEA结构的钛硅分子筛(例如钛硅分子筛Ti-Beta)中的 一种或两种以上，这样能够进一步延缓钛硅分子筛的失活速率。更优选地， 所述第一催化剂床层装填的钛硅分子筛为空心钛硅分子筛，所述第二催化剂 床层装填的钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1，这样不仅能够进一步延长钛硅分 子筛的单程使用寿命，而且还能进一步提高产物选择性。
在所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时，所述第一 催化剂床层中装填的钛硅分子筛与所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子 筛的重量比可以为0.1-20：1。所述第一催化剂床层中装填的钛硅分子筛与 所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的重量比优选为0.5以上，更优选 为1以上，进一步优选为2以上。所述第一催化剂床层中装填的钛硅分子筛 与所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的重量比优选为15以下，更优 选为10以下。更进一步优选地，所述第一催化剂床层中装填的钛硅分子筛 与所述第二催化剂床层中装填的钛硅分子筛的重量比为2-10：1。
在所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时，所述液体 混合物流过第一催化剂床层和第二催化剂床层的表观速度可以为相同，也可 以为不同。优选地，所述液体混合物流过第一催化剂床层的表观速度为v1， 流过第二催化剂床层的表观速度为v2，其中，v1＜v2，这样能够进一步延长 钛硅分子筛的单程使用寿命，同时还能获得更高的氧化剂有效利用率和目标 氧化产物选择性。更优选地，v2/v1＝1.5-15。v2/v1优选为2以上。v2/v1优选 为10以下，更优选为5以下。进一步优选地，v2/v1＝2-5。
本发明中，所述表观速度(流速)是指单位时间内通过催化剂床层全程 的液体混合物的质量流量(以kg/s计)与催化剂床层的某一横截面的面积(以 m2计)的比值。可以将单位时间内送入固定床反应器的液体混合物的质量作 为“单位时间内通过全部催化剂床层的液体混合物的质量流量”。本发明中， 对于液体混合物在第一催化剂床层中的表观速度没有特殊要求，一般可以在 0.001-200kg/(m2·s)的范围内。
可以采用各种方法来调节所述液体混合物在第一催化剂床层和第二催 化剂床层中的表观速度。例如，可以通过选择催化剂床层的横截面积来调节 液体混合物的表观速度。具体地，可以使所述第一催化剂床层的横截面积大 于所述第二催化剂床层的横截面积，从而使得v1＜v2。具体地，所述第一催 化剂床层的内径为D1，所述第二催化剂床层的内径为D2，其中，D1＞D2。 D1/D2优选为1.5以上，更优选为2以上。D1/D2优选为15以下，更优选为 10以下，进一步优选为5以下。具体地，D1/D2可以为1.5-15，优选为2-5。
根据本发明的方法，在所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化 剂床层时，所述液体混合物在第一催化剂床层中的停留时间为T1，在催化剂 床层中的总停留时间为T，优选地，T1/T＝0.2-0.95，这样能够获得进一步延 长的催化剂单程使用寿命，同时还能获得更好的反应效果。T1/T优选为0.3 以上，更优选为0.5以上。T1/T优选为0.9以下，更优选为0.8以下。进一 步优选地，T1/T＝0.5-0.85。
根据本发明的方法，根据具体情况可以在第一催化剂床层和第二催化剂 床层之间补充新鲜物料，在第一催化剂床层和/或第二催化剂床层为多个催化 剂床层时，根据具体情况可以在第一催化剂床层之间和/或第二催化剂床层之 间向所述液体混合物中补充新鲜物料。例如：在第一催化剂床层和第二催化 剂床层之间、第一催化剂床层之间和/或第二催化剂床层之间补充烯烃、氧化 剂和可选的溶剂中的一种或两种以上。但是，需要说明的是，所述液体混合 物流过第一催化剂床层的全部床层(即，第一催化剂床层的全程)和第二催 化剂床层的全部床层(即，第二催化剂床层的全程)，所述液体混合物并不 包括在第一催化剂床层之间、第二催化剂床层之间以及第一催化剂床层和第 二催化剂床层之间引入的新鲜物料，前文所述的表观速度由所述液体混合物 确定，不受是否引入新鲜物料的影响。
在所述催化剂床层含有第一催化剂床层和第二催化剂床层时，所述第一 催化剂床层和第二催化剂床层各自可以含有一个或多个催化剂床层。在第一 催化剂床层和/或第二催化剂床层含有多个催化剂床层时，多个催化剂床层之 间可以为串联连接，也可以为并联连接，还可以为串联与并联的组合，例如： 将多个催化剂床层分为多组，每组内的催化剂床层为串联连接和/或并联连 接，各组之间为串联连接和/或并联连接。所述第一催化剂床层和所述第二催 化剂床层可以设置在同一反应器的不同区域，也可以设置在不同的反应器 中。
根据本发明的方法，所述钛硅分子筛可以为钛硅分子筛原粉，也可以为 成型钛硅分子筛，优选为成型钛硅分子筛。成型钛硅分子筛一般含有作为活 性成分的钛硅分子筛和作为粘结剂的载体，其中，钛硅分子筛的含量可以为 常规选择。一般地，以所述成型钛硅分子筛的总量为基准，钛硅分子筛的含 量可以为5-95重量％，优选为10-95重量％，更优选为70-90重量％；所述 载体的含量可以为5-95重量％，优选为5-90重量％，更优选为10-30重量％。 所述成型钛硅分子筛的载体可以为常规选择，如氧化铝和/或氧化硅。制备所 述成型钛硅分子筛的方法是本领域所公知的，本文不再详述。所述成型钛硅 分子筛的颗粒大小也没有特别限定，可以根据具体形状进行适当的选择。一 般地，所述成型钛硅分子筛的平均粒径可以为4-5000微米，优选为5-2000 微米，如40-1000微米。所述平均粒径为体积平均粒径，可以采用激光粒度 仪测定。
所述钛硅分子筛的用量可以根据装置的具体处理量进行选择。一般地， 所述烯烃的重时空速可以为0.1-20h-1，优选为1-10h-1。所述重时空速以钛硅 分子筛的总量为基准。
根据本发明的方法，催化剂床层可以仅装填钛硅分子筛，也可以含有钛 硅分子筛和非活性填料。在催化剂床层中装填非活性填料能够对催化剂床层 中钛硅分子筛的量进行调整，从而对反应的速度进行调节。在所述催化剂床 层含有钛硅分子筛和非活性填料时，催化剂床层中非活性填料的含量可以为 5-95重量％。所述非活性填料是指对氧化反应没有或基本没有催化活性的填 料，其具体实例可以包括但不限于：石英砂、陶瓷环和陶瓷碎片中的一种或 多种。
根据本发明的方法，还包括至少进行一次的调整步骤，在满足条件1时 进行所述调整步骤，以提高目标氧化产物选择性直至满足条件2时停止所述 调整步骤，
条件1、某一时间t下的目标氧化产物选择性St与初始目标氧化产物选 择性S0的比值St/S0为0.85≤St/S0<1；
条件2、目标氧化产物选择性S’与初始目标氧化产物选择性S0的比值 S’/S0为0.9≤S’/S0≤1；
所述调整步骤为调整步骤A、或者调整步骤A和调整步骤B的组合，
调整步骤A：提高固定床反应器内的压力；
调整步骤B：提高所述液体混合物中的氧化剂的质量。
根据本发明的方法，在满足条件2时，停止提高固定床反应器内的压力 并将压力保持为升高后的数值；在本发明的方法还包括调整步骤B时，在满 足条件2时，停止提高液体混合物中氧化剂的质量并将氧化剂的质量保持为 满足条件2时的数值。
在满足上述条件1时进行所述调整步骤，能够使原本呈现下降趋势的目 标氧化产物选择性回升，将目标氧化产物选择性提升至较高水平，从而延长 钛硅分子筛的单程使用寿命，并将目标氧化产物选择性始终维持在一个较高 水平。
在能够延长钛硅分子筛的单程使用寿命的前提下，从进一步延长装置稳 定运行时间的角度出发，条件1中，St/S0<0.9。
本发明中，目标氧化产物选择性＝(得到的反应混合物中目标氧化产物 的摩尔数/参与反应的烯烃的摩尔数)×100％；
其中，参与反应的烯烃的摩尔数＝加入的烯烃的摩尔数－得到的反应混 合物中的烯烃的摩尔数。
可以通过在反应过程中连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成 来确定目标氧化产物选择性S0、St和S’。在反应器为多个反应器时，以液体 混合物的流动方向为基准，由位于物流末端的反应器输出的反应混合物来确 定目标氧化产物选择性S0、St和S’。
本发明中，初始目标氧化产物选择性S0由反应器稳定运行后，从反应 器输出的首批反应混合物的组成确定。例如，可以将反应器稳定运行0.5-10 小时以内得到的反应混合物作为首批反应混合物。
可以采用常规方法测定从反应器中输出的反应混合物的组成，例如气相 色谱法。
尽管在满足条件1时，提高固定床反应器内的压力、或者提高固定床反 应器内的压力和提高所述液体混合物中的氧化剂的质量直至满足条件2即 可，但是在调整步骤A中，优选以0.01-1MPa/天的幅度提高压力；在调整步 骤B中，优选以0.02-5％/天的幅度提高液体混合物中氧化剂的质量，这样一 方面能够获得更长的钛硅分子筛单程使用寿命，另一方面还能使反应能够更 为平稳地进行。更优选地，所述调整步骤A中，以0.02-0.5MPa/天的幅度提 高压力。本发明中，“幅度”是指相邻两个数值之间的步长。
根据本发明的方法，可以通过控制背压装置压力的方法来提高固定床反 应器内的压力。在提高固定床反应器内的压力时，固定床反应器的其余运行 条件，例如：温度，可以保持不变，也可以相应进行调整，优选保持不变。 固定床反应器内的压力的提高程度可以根据反应器的具体要求确定。优选 地，固定床反应器内的最高压力为不高于5MPa(以表压计)。所述固定床反 应器内的初始压力可以为常压(即，以表压计为0MPa)或高于常压(如以 表压计为0.1MPa以上)。所述固定床反应器内的初始压力优选为不高于 3MPa。所述初始压力是指反应开始的压力。在实际生产过程中，可以将装 置实现稳定运行时的压力作为初始压力。
根据本发明的方法，可以采用各种方法来提高液体混合物中氧化剂的质 量。例如：可以提高配制所述液体混合物时氧化剂的添加量来提高液体混合 物中氧化剂的质量。在氧化剂以溶液形式提供时，也可以通过提高氧化剂溶 液中氧化剂的浓度的方式来提高液体混合物中氧化剂的质量，此时氧化剂溶 液的用量可以保持不变(此时，氧化剂的最大用量使得氧化剂与烯烃的摩尔 比优选为不高于10：1，更优选为不高于5：1，进一步优选为不高于3：1)， 也可以相应进行调整(例如，相应降低氧化剂溶液的用量，以保持烯烃与氧 化剂之间的比例不变)，只要能确保液体混合物中氧化剂的质量为提高即可。 实际操作过程中，可以将至少部分溶剂与氧化剂混合，从而配制氧化剂溶液， 逐渐提高氧化剂溶液中氧化剂的浓度，来提高液体混合物中氧化剂的质量， 同时实现使反应在至少一种溶剂的存在下进行。
根据本发明的方法，所述调整步骤为调整步骤A、或者调整步骤A和调 整步骤B的组合。
调整步骤A可以单独使用，即，在满足条件1时，可以仅进行调整步骤 A。
调整步骤A也可以与调整步骤B组合使用。
在将调整步骤A和调整步骤B组合使用时，在第一种实施方式中，在 满足条件1时，进行调整步骤A和调整步骤B，此时调整步骤A和调整步 骤B可以同步进行，也可以非同步进行，优选非同步进行，这样更有利于操 作，同时也更易于对反应进行控制。
在将调整步骤A和调整步骤B组合使用时，在第二种实施方式中，在 满足条件1时，进行调整步骤A或者调整步骤B，其中，在相邻两次调整步 骤B之间进行至少一次调整步骤A，如1-5次(优选1-3次)调整步骤A。 即，共n次满足条件1，其中，n1次满足条件1时，进行调整步骤A，n2次 满足条件1时，进行调整步骤B，n1+n2＝n，n1≥n2，如n1/n2＝1-5，优选 n1/n2＝1-3。
在将调整步骤A和调整步骤B组合使用时，在第三种实施方式中，在 满足条件1时，进行调整步骤A或者调整步骤B，其中，在相邻两次调整步 骤A之间进行至少一次调整步骤B，如1-5次(优选1-3次)调整步骤B。 即，共n’次满足条件1，其中，n1’次满足条件1时，进行调整步骤B，n2’ 次满足条件1时，进行调整步骤A，n1’+n2’＝n’，n1’≥n2’，如n1’/n2’＝1-5， 优选n1’/n2’＝1-3。
优选地，将调整步骤A与调整步骤B组合使用，这样能更为有效地延 长催化剂的单程使用寿命，获得更高的目标氧化产物选择性。
根据本发明的方法，氧化反应条件可以根据预期的氧化产物进行选择 性。一般地，催化剂床层内的温度可以为0-120℃。从进一步提高对于环氧 化物的选择性的角度出发，催化剂床层内的温度优选为20-80℃，更优选为 30-60℃。
根据本发明的方法，在所述催化剂床层包括前文所述的第一催化剂床层 和第二催化剂床层时，所述第一催化剂床层的温度与所述催化剂床层的温度 可以为相同或不同，各自可以处于0-120℃(优选20-80℃，更优选30-60℃) 的范围内。从进一步提高目标氧化产物选择性和氧化剂有效利用率，并进一 步延长钛硅分子筛的单程使用寿命的角度出发，优选所述第一催化剂床层的 温度为高于所述第二催化剂床层的温度。更优选地，所述第一催化剂床层的 温度比所述第二催化剂床层的温度高5-30℃，优选高10-20℃。
根据本发明的方法还可以包括将从固定床反应器中输出的反应混合物 进行分离，以得到目标氧化产物以及未反应的反应物。将反应混合物进行分 离的方法可以为本领域的常规选择，没有特别限定。分离出的未反应的反应 物可以循环使用。
根据本发明的方法，能有效地延长作为催化剂的钛硅分子筛的单程使用 寿命，使装置能在较长的时间内稳定运行，降低运行成本；并且，本发明的 方法在用于将烯烃氧化制备环氧化物时，能够获得较高的环氧化物选择性。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，如未特别说明，所用试剂均为市售的分析纯试 剂，压力均为表压，所用钛硅分子筛均为新鲜钛硅分子筛。
以下实施例和对比例中所用的空心钛硅分子筛是按照中国专利 CN1132699C中公开的方法制备的，其氧化钛含量为2.5重量％；所用的钛 硅分子筛TS-1是按JournalofNaturalGasChemistry,2001,10(4):295-307中 第296页第9-24行所描述的方法制备的，其氧化钛含量为2.5重量％；所用 的Ti-MCM-41钛硅分子筛为按照Corma等在Chem.Commun.，1994，147-148 中所描述的方法制备的，其氧化钛含量为3重量％；所用的Ti-Beta钛硅分 子筛为按照TakashiTatsumi等在J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1997，677-678 中所描述的方法制备的，其氧化钛含量为2.6重量％。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱法来分析得到的反应液中各成分 的含量，在此基础上分别采用以下公式来计算氧化剂有效利用率、作为目标 氧化产物的环氧化物选择性和作为副产物的乙醛选择性：
氧化剂有效利用率＝(反应生成的环氧化物的摩尔数/反应消耗的氧化 剂的摩尔数)×100％；
环氧化物选择性＝(反应生成的环氧化物的摩尔数/反应消耗的烯烃的 摩尔数)×100％；
乙醛选择性＝(反应生成的乙醛的摩尔数/反应消耗的烯烃的摩尔数) ×1000000。
实施例1-22用于说明本发明的方法。
实施例1
将催化剂(体积平均粒径为700μm的球形催化剂，催化剂中钛硅分子 筛TS-1的含量为80重量％，氧化硅的含量为20重量％，密度为0.74g/cm3) 装填在固定床反应器中，形成催化剂床层，其中，催化剂床层的数量为1层。
将丙烯、作为氧化剂的过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供) 和作为溶剂的丙酮混合后从固定床反应器的底部送入并流过催化剂床层。其 中，丙烯与过氧化氢的摩尔比为1：0.5，丙烯与溶剂丙酮的摩尔比为1：5， 丙烯的重时空速为2.2h-1。催化剂床层内的温度为35℃，反应过程中将固定 床反应器内的初始压力控制为2.0MPa。
反应过程中连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成，在环氧丙烷 选择性St与初始(反应进行到0.5小时时取样测定)环氧丙烷选择性S0的比 值St/S0为0.85≤Ct/C0<0.9时(即，满足条件1时)，以0.02-0.5MPa/天的幅度 升高固定床反应器内的压力直至环氧丙烷选择性S’与初始环氧丙烷选择性 S0的比值S’/S0为0.9≤S’/S0≤1时(即，满足条件2时)，停止升压并进行保 压。
进行740小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为4.4MPa。 由反应进行到0.5小时和740小时得到的反应混合物确定的氧化剂有效利用 率、环氧丙烷选择性和乙醛选择性分别在表1中列出。
对比例1
采用与实施例1相同的方法氧化丙烯，不同的是，反应过程中不改变固 定床反应器内的压力。
反应0.5小时和360小时的结果在表1中列出。
实施例2
采用与实施例1相同的方法氧化丙烯，不同的是，反应过程中，在第1 次满足条件1时，以0.02-0.5MPa/天的幅度升高固定床反应器内的压力直至 满足条件2时，停止升压并进行保压；在第2次满足条件1时，以0.02-5％/ 天的幅度提高液体混合物中过氧化氢的质量(通过提高双氧水中过氧化氢的 浓度实现，相应降低双氧水的用量，以保持过氧化氢与丙烯的摩尔比不变) 直至满足条件2时，停止提高液体混合物中过氧化氢的质量并保持为升高后 的数值，依此类推(即，在奇数次满足条件1时，以0.02-0.5MPa/天的幅度 升高固定床反应器内的压力直至满足条件2；在偶数次满足条件1时，以 0.02-5％/天的幅度提高液体混合物中过氧化氢的质量直至满足条件2)。
进行820小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为3.1MPa， 双氧水中过氧化氢的浓度为58重量％。反应0.5小时和820小时的结果在表 1中列出。
实施例3
采用与实施例2相同的方法氧化丙烯，不同的是，催化剂中的钛硅分子 筛TS-1用等量的空心钛硅分子筛代替(即，成型空心钛硅分子筛，催化剂 中空心钛硅分子筛的含量为80重量％，氧化硅的含量为20重量％，催化剂 的密度为0.69g/cm3)。
进行850小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为2.8MPa， 双氧水中过氧化氢的浓度为59重量％。反应0.5小时和850小时的结果在表 1中列出。
实施例4
采用与实施例2相同的方法氧化丙烯，不同的是，催化剂中的钛硅分子 筛TS-1用等量的钛硅分子筛Ti-MCM-41代替(即，成型钛硅分子筛 Ti-MCM-41，催化剂中钛硅分子筛Ti-MCM-41的含量为80重量％，氧化硅 的含量为20重量％，催化剂的密度为0.62g/cm3)。
进行780小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为3.0MPa， 双氧水中过氧化氢的浓度为60重量％。反应0.5小时和780小时的结果在表 1中列出。
实施例5
采用与实施例2相同的方法氧化丙烯，不同的是，催化剂中的钛硅分子 筛TS-1用等量的钛硅分子筛Ti-Beta代替(即，成型钛硅分子筛Ti-Beta，催 化剂中钛硅分子筛Ti-Beta的含量为80重量％，氧化硅的含量为20重量％， 催化剂的密度为0.77g/cm3)。
进行800小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为3.2MPa， 双氧水中过氧化氢的浓度为59重量％。反应0.5小时和800小时的结果在表 1中列出。
实施例6
采用与实施例2相同的方法氧化丙烯，不同的是，在成型钛硅分子筛的 总装填量不变的条件下，先装填成型空心钛硅分子筛(与实施例3相同)， 再装填成型钛硅分子筛TS-1(与实施例1相同)，从而形成催化剂床层，即 液体混合物先通过由成型空心钛硅分子筛形成的催化剂床层，再通过由成型 钛硅分子筛TS-1形成的催化剂床层。其中，成型空心钛硅分子筛与成型钛 硅分子筛TS-1的重量比为2：1。
进行1160小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为2.6MPa， 双氧水中过氧化氢的浓度为56重量％。反应0.5小时和1160小时的结果在 表1中列出。
实施例7
采用与实施例6相同的方法氧化丙烯，不同的是，在成型钛硅分子筛的 总装填量不变的条件下，先装填成型钛硅分子筛TS-1，再装填成型空心钛硅 分子筛(即，液体混合物先通过成型钛硅分子筛TS-1，再通过成型空心钛硅 分子筛)，从而形成催化剂床层，其中，成型钛硅分子筛TS-1与成型空心钛 硅分子筛的重量比为1：2。
进行800小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为2.9MPa， 双氧水中过氧化氢的浓度为58重量％。反应0.5小时和800小时的结果在表 1中列出。
实施例8
采用与实施例6相同的方法氧化丙烯，不同的是，在成型钛硅分子筛的 总装填量不变的条件下，成型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重 量比为1：1。
进行960小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为2.8MPa， 双氧水中过氧化氢的浓度为59重量％。反应0.5小时和960小时的结果在表 1中列出。
实施例9
采用与实施例6相同的方法氧化丙烯，不同的是，在成型钛硅分子筛的 总装填量不变的条件下，成型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重 量比为1：2。
进行900小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为2.9MPa， 双氧水中过氧化氢的浓度为60重量％。反应0.5小时和900小时的结果在表 1中列出。
实施例10
采用与实施例6相同的方法氧化丙烯，不同的是，在成型钛硅分子筛的 总装填量不变的条件下，成型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重 量比为8：1。
进行1160小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为2.5MPa， 双氧水中过氧化氢的浓度为57重量％。反应0.5小时和1160小时的结果在 表1中列出。
实施例11
采用与实施例6相同的方法氧化丙烯，不同的是，在成型钛硅分子筛的 总装填量不变的条件下，成型空心钛硅分子筛与成型钛硅分子筛TS-1的重 量比为20：1。
进行980小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为2.7MPa， 双氧水中过氧化氢的浓度为58重量％。反应0.5小时和980小时的结果在表 1中列出。
实施例12
采用与实施例10相同的方法氧化丙烯，不同的是，成型钛硅分子筛TS-1 用等量的成型钛硅分子筛Ti-MCM-41(与实施例4相同)代替。
进行920小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为2.8MPa， 双氧水中过氧化氢的浓度为59重量％。反应0.5小时和920小时的结果在表 1中列出。
实施例13
采用与实施例10相同的方法氧化丙烯，不同的是，成型钛硅分子筛TS-1 用等量的成型钛硅分子筛Ti-Beta(与实施例5相同)代替。
进行950小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为2.9MPa， 双氧水中过氧化氢的浓度为56重量％。反应0.5小时和950小时的结果在表 1中列出。
表1
将实施例1与对比例1进行比较可以看出，采用本发明的方法能够将目 标氧化产物选择性在较长的时间内稳定地维持在较高水平，从而有效地延长 钛硅分子筛的单程使用寿命。
将实施例1与实施例2进行比较可以看出，将提高反应压力和提高液体 混合物中氧化剂的质量组合使用，能够进一步延长钛硅分子筛的单程使用寿 命。
实施例14
在变径固定床反应器中装填成型空心钛硅分子筛(体积平均粒径为 200μm的球形催化剂，密度为0.71g/cm3，其中，空心钛硅分子筛的含量为 85重量％，氧化硅的含量为15重量％)，形成催化剂床层，其中，变径固定 床反应器具有两个不同内径的用于装填钛硅分子筛的催化剂床层，两个催化 剂床层之间为锥形的内径过渡区，其中不装填催化剂。以液体物料在反应器 中的流动方向为基准，将位于上游的催化剂床层称为第一催化剂床层，将位 于下游的催化剂床层称为第二催化剂床层，第一催化剂床层中装填的成型空 心钛硅分子筛与第二催化剂床层中装填的成型空心钛硅分子筛的重量比为 5：1，第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径的比值为3：1。
将由丙烯、过氧化氢(以30重量％的双氧水的形式提供)作为溶剂的 甲醇形成的液体混合物从固定床反应器的底部送入，先后流过第一催化剂床 层和第二催化剂床层。其中，丙烯与过氧化氢的摩尔比为1：0.6，丙烯与甲 醇的摩尔比为1：20，丙烯的重时空速为2.5h-1。第一催化剂床层和第二催化 剂床层温度均为40℃，固定床反应器内的初始压力控制为0.2MPa。
反应过程中连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成，在环氧丙烷 选择性St与初始(反应进行到2小时时取样测定)环氧丙烷选择性S0的比 值St/S0为0.85≤Ct/C0<0.9时(即，满足条件1时)，以0.02-0.5MPa/天的幅度 升高固定床反应器内的压力直至环氧丙烷选择性S’与初始环氧丙烷选择性 S0的比值S’/S0为0.9≤S’/S0≤1时(即，满足条件2时)，停止升压并进行保 压。
进行1100小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为1.8MPa。 反应2小时和1100小时得到的氧化剂有效利用率和环氧丙烷选择性在表2 中列出。
对比例2
采用与实施例14相同的方法氧化丙烯，不同的是，反应过程中不改变 反应器内的压力。
反应2小时和400小时的结果在表2中列出。
实施例15
采用与实施例14相同的方法氧化丙烯，不同的是，第一催化剂床层的 温度控制为40℃，第二催化剂床层的温度控制为20℃。
进行1150小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为1.6MPa。 反应2小时和1150小时得到的结果在表2中列出。
实施例16
采用与实施例14相同的方法氧化丙烯，不同的是，反应过程中，在第1 次满足条件1时，以0.02-5％/天的幅度提高液体混合物中过氧化氢的质量(通 过提高双氧水中过氧化氢的浓度实现，双氧水用量保持不变)直至满足条件 2时，停止提高液体混合物中过氧化氢的质量并保持为升高后的数值(即， 调整步骤B)；在第2和3次满足条件1时，以0.02-0.5MPa/天的幅度升高固 定床反应器内的压力直至满足条件2时，停止升压并进行保压(即，调整步 骤A)，依此类推(即，在满足条件1时，进行调整步骤A或者调整步骤B， 其中，在相邻两次调整步骤B之间进行两次调整步骤A)。
进行1200小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为1.5MPa， 双氧水中过氧化氢的浓度为39重量％。反应2小时和1200小时得到的结果 在表2中列出。
实施例17
采用与实施例16相同的方法氧化丙烯，不同的是，第一催化剂床层的 温度控制为40℃，第二催化剂床层的温度控制为30℃。
进行1260小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为1.6MPa， 双氧水中过氧化氢的浓度为38重量％。反应0.5小时和1260小时的结果在 表2中列出。
实施例18
采用与实施例17相同的方法氧化丙烯，不同的是，第二催化剂床层中 的成型空心钛硅分子筛用等量的成型钛硅分子筛TS-1(体积平均粒径为 200μm的球形催化剂，密度为0.75g/cm3，其中，钛硅分子筛TS-1的含量为 85重量％，氧化硅的含量为15重量％)代替。
进行1500小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为1.4MPa， 双氧水中过氧化氢的浓度为35重量％。反应2小时和1500小时的结果在表 2中列出。
实施例19
采用与实施例18相同的方法氧化丙烯，不同的是，在第一催化剂床层 和第二催化剂床层的装填量不变的条件下，提高第二催化剂床层的内径，使 得第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径的比值为1：1。
进行1300小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为1.6MPa， 双氧水中过氧化氢的浓度为37重量％。反应2小时和1300小时的结果在表 2中列出。
实施例20
采用与实施例18相同的方法氧化丙烯，不同的是，在第一催化剂床层 和第二催化剂床层的装填量不变的条件下，提高第二催化剂床层的内径，使 得第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径的比值为1：2。
进行1200小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为2.1MPa， 双氧水中过氧化氢的浓度为41重量％。反应2小时和1200小时的结果在表 2中列出。
实施例21
本实施例使用以下两种催化剂：
成型空心钛硅分子筛：体积平均粒径为600μm的球形催化剂，密度为 0.68g/cm3，其中，空心钛硅分子筛的含量为90重量％，氧化硅的含量为10 重量％；
成型钛硅分子筛TS-1：体积平均粒径为600μm的球形催化剂，密度为 0.72g/cm3，其中，钛硅分子筛TS-1的含量为90重量％，氧化硅的含量为10 重量％。
在变径固定床反应器中进行反应，其中，变径固定床反应器具有两个不 同内径的用于装填钛硅分子筛的催化剂床层，两个催化剂床层之间为锥形的 内径过渡区，其中不装填催化剂。以液体物料在反应器中的流动方向为基准， 将位于上游的催化剂床层称为第一催化剂床层，将位于下游的催化剂床层称 为第二催化剂床层，在第一催化剂床层中装填成型空心钛硅分子筛，在第二 催化剂床层中装填钛硅分子筛TS-1，第一催化剂床层中装填的成型空心钛硅 分子筛与第二催化剂床层中装填的成型钛硅分子筛TS-1的重量比为6：1， 第一催化剂床层的内径与第二催化剂床层的内径的比值为4：1。
将丙烯、过氧化氢(以20重量％的双氧水形式提供)作为溶剂的甲醇 混合后从位于上游的固定床反应器的底部送入并流过第一催化剂床层，输出 的液体混合物接着进入下一个固定床反应器中并流过第二催化剂床层。其 中，丙烯与过氧化氢的摩尔比为1：1，丙烯与甲醇的摩尔比为1：8，丙烯 的重时空速为4h-1。第一催化剂床层的温度控制为45℃，第二催化剂床层的 温度控制为30℃，反应过程中将固定床反应器内的初始压力控制均为 1.2MPa。
反应过程中连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成，在第1次满 足条件1时(即，在环氧丙烷选择性St与初始(反应进行到2小时时取样测 定)环氧丙烷选择性S0的比值St/S0为0.85≤Ct/C0<0.9时)，以0.02-0.5MPa/ 天的幅度升高固定床反应器内的压力直至环氧丙烷选择性S’与初始环氧丙 烷选择性S0的比值S’/S0为0.9≤S’/S0≤1时(即，满足条件2时)，停止升压 并进行保压(即，调整步骤A)；在第2和3次满足条件1时，以0.02-5％/ 天的幅度提高液体混合物中过氧化氢的质量(通过提高双氧水中过氧化氢的 浓度实现，相应降低双氧水的用量，以保持过氧化氢与丙烯的摩尔比不变) 直至满足条件2时，停止提高液体混合物中过氧化氢的质量并保持为升高后 的数值(即，调整步骤B)，依此类推(即，在两次调整步骤A之间进行两 次调整步骤B)。
进行1500小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为1.8MPa， 双氧水中过氧化氢的浓度为55重量％。反应2小时和1500小时得到的结果 在表2中列出。
表2
将实施例18-20进行比较可以看出，将催化剂分开装填，并使液体混合 物先以较低的表观速度通过位于上游的催化剂床层，然后再以较高的表观速 度通过位于下游的催化剂床层，能够进一步延长催化剂的单程使用寿命。
实施例22
本实施例采用的固定床反应器与实施例14相似。
第一催化剂床层中装填的催化剂为体积平均粒径为300μm的球形成型 空心钛硅分子筛(密度为0.71g/cm3)，其中，空心钛硅分子筛的含量为75 重量％，氧化硅的含量为25重量％；第二催化剂床层中装填的催化剂为体积 平均粒径为300μm的球形成型钛硅分子筛TS-1(密度为0.76g/cm3)，其中， 钛硅分子筛TS-1的含量为75重量％，氧化硅的含量为25重量％。
第一催化剂床层中装填的成型空心钛硅分子筛与第二催化剂床层中装 填的成型钛硅分子筛TS-1的重量比为8：1，第一催化剂床层与第二催化剂 床层的内径的比值为5：1。
将由正丁烯、作为氧化剂的叔丁基过氧化氢(与丙酮混合配制成氧化剂 溶液，氧化剂溶液中，叔丁基过氧化氢的浓度为35重量％)和作为溶剂的 丙酮形成的液体混合物从固定床反应器的底部送入，依次流过第一催化剂床 层和第二催化剂床层。其中，正丁烯与叔丁基过氧化氢的摩尔比为1：0.7， 正丁烯与溶剂丙酮(不包括氧化剂溶液中的丙酮)的摩尔比为1：8，正丁烯 的重时空速为2.5h-1。将第一催化剂床层内的温度控制为60℃，将第二催化 剂床层内的温度控制为45℃。将固定床反应器内的初始压力控制为1.2MPa。
反应过程中连续监测从反应器中输出的反应混合物的组成，在第1次满 足条件1时(即，在环氧丁烷选择性St与初始(反应进行到2小时时取样测 定)环氧丁烷选择性S0的比值St/S0为0.85≤Ct/C0<0.9时)，以0.02-5％/天的 幅度提高液体混合物中叔丁基过氧化氢的质量(通过提高氧化剂溶液中叔丁 基过氧化氢的浓度实现，保持氧化剂溶液的用量不变)直至环氧丁烷选择性 S’与初始环氧丁烷选择性S0的比值S’/S0为0.9≤S’/S0≤1时(即，满足条件2 时)，停止提高液体混合物中叔丁基过氧化氢的质量并保持为升高后的数值 (即，调整步骤B)；在第2-4次满足条件1时，以0.02-0.5MPa/天的幅度升 高固定床反应器内的压力直至满足条件2时，停止升压并进行保压(即，调 整步骤A)，依此类推(即，在满足条件1时，进行调整步骤A或者调整步 骤B，其中，在相邻两次调整步骤B之间进行三次调整步骤A)。
进行1500小时的反应，反应结束时固定床反应器内的压力为2.8MPa， 氧化剂溶液中叔丁基过氧化氢的浓度为44重量％。反应2小时和1500小时 的结果在表3中列出。
表3