技术领域
本发明涉及2,6–二氯甲苯制备技术领域，特指一种邻氯甲苯氯化制备2,6-二氯甲苯的方法，具体是指以Cl2为氯化剂，[BPy]Cl-nFeCl3 （n=1、2、2.5，n表示FeCl3与[BPy]Cl的摩尔比）酸性离子液体为催化剂，催化邻氯甲苯选择性氯化制备2,6-二氯甲苯；属于邻氯甲苯选择性氯化技术领域，也属于离子液体应用技术领域。
背景技术
邻氯甲苯是甲苯氯化的主要产物，由报道的文献可知，在甲苯氯化反应工艺中，邻氯甲苯与对氯甲苯的比例接近1：1；目前，邻氯甲苯工业用途主要用作溶剂，少量用于中间体的生成。
2,6–二氯甲苯是一种重要精细化工原料，可广泛地用于制造杀菌剂、杀虫剂、除草剂、染料及颜料、医药及其他化工产品，其地位和作用越来越受到人们的关注；其合成技术的难度及广泛的用途，使得该化合物产生较高的附加值；综上所述，合理的选择 2,6–二氯甲苯的合成方法及生产路线将直接对其下游产品的开发和延伸加工产生重要的影响；国际市场对2,6–二氯甲苯的需求量很大，我国目前为止仍依赖进口，为了加快我国精细化工的发展，寻找和开发合理的2,6–二氯甲苯合成路线及生产工艺，填补国内空白，具有重大的意义。
因此，以廉价易得的邻氯甲苯为原料，一步氯化选择性氯化制备2,6–二氯甲苯生产成本低，工艺简单，易于工业化。
发明内容
本发明提供一种邻氯甲苯制备的2,6-二氯甲苯的方法，工艺简单、产物易分离、反应条件温和、易于工业化。
本方案采用的合成技术是：
以[BPy]Cl-nFeCl3 （n=1、2、2.5）酸性离子液体为催化剂，催化邻氯甲苯选择性氯化制备2,6-二氯甲苯，其特征是按下述步骤进行的：
（1） 离子液体[BPy]Cl-nFeCl3的制备：制备方法的参考文献：W.Q. Chen, H.B. Yin, Y.S. Zhang, Z.Z. Lu, A.L. Wang, Y.T. Shen, T.S. Jiang, L.B. Yu, Acylation of salicylamide to 5-acetylsalicylamide using ionic liquids as dual catalyst and solvent, Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2010, 16, 800-804。
氮气保护下，将1.5 mol的吡啶、1.7 mol的氯代正丁烷在带冷凝管的500 mL三口烧瓶中搅拌混匀，升温至80 ℃回流下反应72 h；反应物经减压抽滤，除去未反应的液体，再用20 mL乙酸乙酯洗涤3次；在70 ℃下真空干燥24 h，所得的白色固体即为中间体[BPy]Cl，储藏于干燥N2气氛下备用。
N2氛围中，将34.33 g（0.2mol）中间体和32.50 g（0.2mol）无水FeCl3加入三口烧瓶中，搅拌使其分散均匀，在120 ℃反应2 h；改变无水FeCl3的量为65.00g (0.4mol) 和81.25g (0.5mol)，制备[BPy]Cl-2FeCl3、[BPy]Cl-2.5FeCl3酸性离子液体。
（2）邻氯甲苯氯化反应步骤：向邻氯甲苯中加入酸性离子液体BPy]Cl-nFeCl3 ，n=1、2或2.5，搅拌使其分散均匀；然后向系统中通入经过浓硫酸干燥的Cl2，在一定氯化反应温度下，反应一定时间得到2,6–二氯甲苯，尾气经NaOH溶液吸收除去未反应的Cl2。
其中步骤（2）所述的[BPy]Cl-nFeCl3酸性离子液体催化剂的加入量为邻氯甲苯质量的1%~5%。
其中步骤（2）所述的氯化反应温度为20~50 ℃。
其中步骤（2）所述的氯化反应时间为3 h~12 h。
其中，所述经过浓硫酸干燥的Cl2的流量为15mL/min。
本发明的优点在于：
1. 本发明以邻氯甲苯以及氯气为原料，成本低，采用一步氯化法，反应路线简单，易于操作简单。
2. 本发明反应条件温和，邻氯甲苯转化率高，2,6–二氯甲苯选择性好，利于工业化生产。
3. 本发明制备的[BPy]Cl-nFeCl3酸性离子液体易于获得，具有催化活性高、易于产物分离、无毒、无污染、可重复循环使用等优点，利于持续的工业化生产。
附图说明
本发明中，邻氯甲苯氯化产物使用气相色谱仪进行定量分析，其型号为GC7890-Ⅱ。
图1为标准样谱图，标样的制备是将原料邻氯甲苯和氯化产物按一定比例混合，其中，乙醇作为溶剂，正丁醇作为内标（所用试剂均为市售分析纯）。
表1为标准样谱图中各主要色谱峰的出峰时间及其对应的物质。
图2为邻氯甲苯氯化产物图谱，是在相同的色谱条件下，对邻氯甲苯氯化产物进行的分析。通过比较这两张谱图可知，通过[BPy]Cl-nFeCl3 酸性离子液体催化邻氯甲苯氯化合成了2,6–二氯甲苯。
表1 各主要色谱峰的出峰时间及其对应的物质
具体实施方式
以下为本发明的较佳实施例，能够更好地理解本发明，但本发明的实施例不限于此，同时其所示数据不代表对本发明特征范围的限制。
实施例1
（1）离子液体[BPy]Cl-2FeCl3的制备：氮气保护下，将1.5 mol的吡啶、1.7 mol的氯代正丁烷在带冷凝管的500 mL三口烧瓶中搅拌混匀，升温至80 ℃回流下反应72 h；反应物经减压抽滤，除去未反应的液体，再用20 mL乙酸乙酯洗涤3次；在70 ℃下真空干燥24 h，所得的白色固体即为中间体[BPy]Cl，储藏于干燥N2气氛下备用。
N2氛围中，将34.33 g（0.2mol）中间体和65.00 g（0.4mol）无水FeCl3加入三口烧瓶中，搅拌使其分散均匀，在120 ℃反应2 h。
（2）邻氯甲苯氯化反应 在100 mL的四口烧瓶中加入47 mL（50g）邻氯甲苯，加入1.5g [BPy]Cl-2FeCl3酸性离子液体催化剂，搅拌使其分散均匀；然后向系统中通入15 mL/min经浓硫酸干燥的Cl2，在35 ℃下反应12 h得到2,6–二氯甲苯，尾气经NaOH溶液吸收除去未反应的Cl2。
改变无水FeCl3的量为32.50g (0.2mol) 和81.25g (0.5mol)，制备[BPy]Cl-FeCl3、[BPy]Cl-2.5FeCl3酸性离子液体，则可知不同酸强度的离子液体对邻氯甲苯氯化过程的影响，如表2：
表2 不同酸强度的离子液体对邻氯甲苯氯化反应影响
注：2,3-DCT为2,3-二氯甲苯，2,4-DCT为2,4-二氯甲苯，2,5-DCT为2,5-二氯甲苯，2,6-DCT为2,6-二氯甲苯。
随着FeCl3与离子液体中间体[BPy]Cl的摩尔比例从1增加到2、2.5，邻氯甲苯的转化率从13.52%增加到76.10%、85.28%；目标产物2,6-DCT的选择性先增加后降低，当FeCl3与离子液体中间体[BPy]Cl的摩尔比例为2时，2,6-DCT的选择性达到最高，为29.35%；副产物三氯甲苯的选择性从1.2%急剧升高至7.39%、11.86%。从表中可以看出，[BPy]Cl-nFeCl3酸性离子液体的酸强度对邻氯甲苯氯化反应具有较大的影响；离子液体酸强度的增加，有利于加快反应速率，及目标产物2,6-DCT的生成，但同时也导致副产物三氯甲苯增加。
实施例2
采用实施例1同样的方法制取[BPy]Cl-2FeCl3离子液体，邻氯甲苯氯化反应的过程采用同实施例1的方法，但改变反应时间为3 h、6 h、9 h，则可知不同反应时间对邻氯甲苯氯化过程的影响，如表3：
表3 不同反应时间对邻氯甲苯氯化反应影响
表3反映了反应时间对邻氯甲苯氯化反应的影响。从表中可以看出，随着反应时间从3 h延长至12 h，邻氯甲苯的转化率从13.58%增加到76.10%；2,6-DCT的选择性从33.20%逐渐降低到29.35%。实验结果表明，延长反应时间有利于邻氯甲苯转化率的提高，但同时副产物的选择性也增加，从而导致2,6-DCT的选择性降低。
实施例3
采用实施例1同样的方法制取[BPy]Cl-2FeCl3离子液体，邻氯甲苯氯化反应的过程采用同实施例1的方法，但改变[BPy]Cl-2FeCl3离子液体的用量为0.5g、2.5g，则可知催化剂用量对邻氯甲苯氯化过程的影响，如表4：
表4 催化剂用量对邻氯甲苯氯化反应影响
表4 显示了催化剂用量对邻氯甲苯氯化反应的影响。随着催化剂用量从1%增加到3%、5%，邻氯甲苯的转化率从50.72%增加到76.10%、93.45%；2,6-DCT的选择性从20.26%升高至29.35%，后降至25.73%；从表4可以看出，增加催化剂的用量有利于提高邻氯甲苯氯化反应速率及2,6-DCT的选择性，同时也会导致二氯甲苯进一步氯化生成三氯甲苯。
实施例4
采用实施例1同样的方法制取[BPy]Cl-2FeCl3离子液体，邻氯甲苯氯化反应的过程采用同实施例1的方法，但改变反应温度为20 ℃、50 ℃，则可知不同反应温度对邻氯甲苯氯化过程的影响，如表5：
表5 不同反应温度对邻氯甲苯氯化反应影响
表5反映了反应温度对邻氯甲苯氯化反应的影响。从表3可以看出，随着反应温度从20 ℃升高至50 ℃，邻氯甲苯的转化率从43.09%增加到85.77%；2,6-DCT的选择性从30.22%降至24.01%。这表明，低温有利于2,6-DCT的选择性的提高，但同时也会抑制邻氯甲苯的转化速率。