技术领域
本发明涉及一种具有超材料性能的碳纳米管/聚吡咯纳米粒子的制备方法。
背景技术
聚吡咯作为一种典型的导电聚合物，在催化、电容器、信息存储、二次电池、电磁波吸收等领域有广泛的应用前景和重要应用价值。目前碳纳米管/聚吡咯纳米粒子的原位聚合可以采用多种质子酸和氧化剂，如质子酸可以采用硫酸、盐酸、磷酸、高氯酸、硝酸等；氧化剂可以采用双氧水、高锰酸钾、碘酸钾、正钒酸钠、三氯化铁等。然而，这些氧化剂和质子酸合成的碳纳米管/聚吡咯纳米粒子具有正的介电常数和正的磁导率，无法使产物具有负介电常数和负磁导率。有研究表明，通过适当的正介电常数、负介电常数、正磁导率和负磁导率组合可以实现超材料在隐身、微型天线和电子元器件等领域的应用。
因此采用控制碳纳米管添加量控制碳纳米管/聚吡咯纳米粒子的负介电常数和负磁导率，对于其在超材料领域的应用具有重要意义。
发明内容
本发明要解决现有方法无法合成具有负介电常数和负磁导率的高分子材料的问题，而提供的一种具有超材料性能的碳纳米管/聚吡咯纳米粒子的制备方法。
本发明提出的一种具有超材料性能的碳纳米管/聚吡咯纳米粒子的制备方法，具体步骤如下：
（１）制备分散液A：称量质子酸0.1mol，氧化剂0.04mol和多壁碳纳米管，加入到400ml水中；超声分散60min，控制超声功率400W，使氧化剂、质子酸和多壁碳纳米管充分分散在水中，得到分散液Ａ；多壁碳纳米管的添加量为吡咯质量的20%~50%；
（２）制备分散液B：在80ml水中分散0.1mol吡咯（Py），得到吡咯分散液，Py分散液在冰水混合物中超声分散，得到分散液Ｂ；控制超声时间为60min，超声功率为400W；
（３）制备碳纳米管/聚吡咯纳米粒子：将步骤（１）得到的分散液A置于结晶皿盛放的冰水混合物中，将结晶皿放置于以500-1500r/min的速度搅拌的磁力搅拌器上搅拌。待分散液Ａ温度低于10℃时，在搅拌的同时，滴加步骤（２）得到的分散液B，控制80ml分散液Ｂ滴加时间为0.1-10min；此反应中质子酸、氧化剂与吡咯的摩尔比为5:2:5，反应需在冰水浴中进行1-2h，反应后静置12-36h；
（４）抽滤、干燥：步骤（３）得到的将静置后的反应液在砂芯漏斗中抽滤，经去离子水和乙醇洗涤至上层清液无色透明，可得到碳纳米管掺杂后的聚吡咯（PPy），在70℃鼓风干燥箱中干燥8小时，得到碳纳米管/聚吡咯纳米粒子。
本发明中，步骤（１）中所述的质子酸为丁二酸、马来酸或酒石酸中任一种。
本发明中，步骤（１）中所述的氧化剂为叔丁基过氧化氢或间氯过氧苯甲酸中任一种。
本发明中，步骤（３）中磁力搅拌器的搅拌速度为500-1500r/min。
本发明的有益效果在于：一、本发明采用原位聚合的方法，将多壁碳纳米管、质子酸和氧化剂在超声条件下分散均匀，并在此过程中通过冰水浴控制反应温度，使其链终止反应速率降低较多，使分子链的分子量加大；在反应过程中逐渐滴加吡咯分散液保证了反应的完全；在反应过程中采用高速搅拌，保证了反应体系的均一性和多壁碳纳米管的分散性；配置分散液时就将多壁碳纳米管加入，并将其超声在反应液中，保证了其在合成体系中的分散性。二、本发明制备的碳纳米管/聚吡咯纳米粒子的介电常数在1MHz-1GHz范围内介电常数ε为-3.0×105~400，磁导率μ为1~-0.06，与现有方法相比，具有负值的特性。三、本发明制备的碳纳米管/聚吡咯纳米粒子可应用在超材料在隐身、微型天线和电子元器件等领域。
附图说明
图1多壁碳纳米管/聚吡咯复合材料介电常数和磁导率随频率变化图谱。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例１：本实施方式为一种具有超材料性能的碳纳米管/聚吡咯纳米粒子的制备方法，按以下步骤进行。
制备分散液A：称量丁二酸0.1mol，叔丁基过氧化氢0.04mol和20%的多壁碳纳米管，加入400ml水中。超声分散60min（功率400W），使叔丁基过氧化氢、丁二酸和多壁碳纳米管充分分散在水中。
制备分散液B：在80ml水中分散的0.18mol吡咯（Py），Py分散液在冰水混合物中，超声60min，功率400W。
制备碳纳米管/聚吡咯纳米粒子：将分散液A置于结晶皿盛放的冰水混合物中，将结晶皿放置于以500r/min的速度搅拌的磁力搅拌器上搅拌。待分散液温度低于10℃，在搅拌的同时，滴加分散液B，80ml分散液一次性加入。此反应中质子酸、氧化剂、吡咯的摩尔比为5:2:5，需在冰水浴中进行2h。反应后静置12h。
抽滤、干燥：将静置后的反应液在砂芯漏斗中抽滤，经去离子水和乙醇洗涤至上层清液无色透明。可得到碳纳米管掺杂后的聚吡咯（PPy），在70℃鼓风干燥箱中干燥8小时。
本发明的优点：一、本发明采用原位聚合的方法，将多壁碳纳米管、质子酸和氧化剂在超声条件下分散均匀，并在此过程中通过冰水浴控制反应温度，使其链终止反应速率降低较多，使分子链的分子量加大；二、在反应过程中采用高速搅拌，保证了反应体系的均一性和多壁碳纳米管的分散性；三、配置分散液时就将多壁碳纳米管加入，并将其超声在反应液中，保证了其在合成体系中的分散性。
本发明制备的碳纳米管/聚吡咯纳米粒子的介电常数在1MHz-1GHz范围内介电常数ε为-3.0×105~400，磁导率μ为1~-0.06，与现有方法相比，具有负值的特性。
本发明制备的碳纳米管/聚吡咯纳米粒子可应用在超材料在隐身、微型天线和电子元器件等领域。
实施例２：本实施方式为一种具有超材料性能的碳纳米管/聚吡咯纳米粒子的制备方法，按以下步骤进行。
制备分散液A：称量马来酸0.1mol，间氯过氧苯甲酸0.04mol和50%的多壁碳纳米管，加入400ml水中。超声分散60min（功率400W），使间氯过氧苯甲酸、马来酸和多壁碳纳米管充分分散在水中。
制备分散液B：在80ml水中分散的0.1mol吡咯（Py），Py分散液在冰水混合物中，超声60min，功率400W。
制备碳纳米管/聚吡咯纳米粒子：将分散液A置于结晶皿盛放的冰水混合物中，将结晶皿放置于以1500r/min的速度搅拌的磁力搅拌器上搅拌。待分散液温度低于10℃，在搅拌的同时，滴加分散液B，80ml分散液需要滴加10min。此反应中质子酸、氧化剂、吡咯的摩尔比为5:2:5，需在冰水浴中进行1h。反应后静置36h。
抽滤、干燥：将静置后的反应液在砂芯漏斗中抽滤，经去离子水和乙醇洗涤至上层清液无色透明。可得到碳纳米管掺杂后的聚吡咯（PPy），在70℃鼓风干燥箱中干燥8小时。
本发明的优点：一、本发明采用原位聚合的方法，将多壁碳纳米管、质子酸和氧化剂在超声条件下分散均匀，向其中逐渐滴加吡咯的分散液，并在此过程中通过冰水浴控制反应温度，使其链终止反应速率降低较多，使分子链的分子量加大；二、在反应过程中逐渐滴加吡咯分散液保证了反应的完全；配置分散液时就将多壁碳纳米管加入，并将其超声在反应液中，保证了其在合成体系中的分散性。
本发明制备的碳纳米管/聚吡咯纳米粒子的介电常数在1MHz-1GHz范围内介电常数ε为-3.0×105~400，磁导率μ为1~-0.06，与现有方法相比，具有负值的特性。
本发明制备的碳纳米管/聚吡咯纳米粒子可应用在超材料在隐身、微型天线和电子元器件等领域。
实施例３：本实施方式为一种具有超材料性能的碳纳米管/聚吡咯纳米粒子的制备方法，按以下步骤进行。
制备分散液A：称量酒石酸0.1mol，间氯过氧苯甲酸0.04mol和30%的多壁碳纳米管，加入400ml水中。超声分散60min（功率400W），使间氯过氧苯甲酸、酒石酸和多壁碳纳米管充分分散在水中。
制备分散液B：在80ml水中分散的0.1mol吡咯（Py），Py分散液在冰水混合物中，超声60min，功率400W。
制备碳纳米管/聚吡咯纳米粒子：将分散液A置于结晶皿盛放的冰水混合物中，将结晶皿放置于以1000r/min的速度搅拌的磁力搅拌器上搅拌。待分散液温度低于10℃，在搅拌的同时，滴加分散液B，80ml分散液需要滴加7min。此反应中质子酸、氧化剂、吡咯的摩尔比为5:2:5，需在冰水浴中进行1.5h。反应后静置24h。
抽滤、干燥：将静置后的反应液在砂芯漏斗中抽滤，经去离子水和乙醇洗涤至上层清液无色透明。可得到碳纳米管掺杂后的聚吡咯（PPy），在70℃鼓风干燥箱中干燥8小时。
本发明的优点：一、本发明采用原位聚合的方法，将多壁碳纳米管、质子酸和氧化剂在超声条件下分散均匀，向其中逐渐滴加吡咯的分散液，并在此过程中通过冰水浴控制反应温度，使其链终止反应速率降低较多，使分子链的分子量加大；二、在反应过程中逐渐滴加吡咯分散液保证了反应的完全；配置分散液时就将多壁碳纳米管加入，并将其超声在反应液中，保证了其在合成体系中的分散性。
本发明制备的碳纳米管/聚吡咯纳米粒子的介电常数在1MHz-1GHz范围内介电常数ε为-3.0×105~400，磁导率μ为1~-0.06，与现有方法相比，具有负值的特性。
本发明制备的碳纳米管/聚吡咯纳米粒子可应用在超材料在隐身、微型天线和电子元器件等领域。
实施例４：本实施方式为一种具有超材料性能的碳纳米管/聚吡咯纳米粒子的制备方法，本实施方式与具体实施方式三不同的是：步骤三种采用的是采用800r/min的转速搅拌，其他步骤相同。
实施例５：本实施方式为一种超材料性能常数的碳纳米管/聚吡咯纳米粒子的制备方法，本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一种采用的是采用的多壁碳纳米管质量分数为40%，其他步骤相同。
采用下述实验验证本发明的效果：
实验一：
制备分散液A：称量酒石酸0.1mol，氯过氧苯甲酸0.04mol和20%的多壁碳纳米管，加入400ml水中。超声分散60min（功率400W），氯过氧苯甲酸、酒石酸和多壁碳纳米管充分分散在水中。
制备分散液B：在80ml水中分散的0.1mol吡咯（Py），Py分散液在冰水混合物中，超声60min，功率400W。
制备碳纳米管/聚吡咯纳米粒子：将分散液A置于结晶皿盛放的冰水混合物中，将结晶皿放置于以1000r/min的速度搅拌的磁力搅拌器上搅拌。待分散液温度低于10℃，在搅拌的同时，滴加分散液B，80ml分散液一次性加入。此反应中质子酸、氧化剂、吡咯的摩尔比为5:2:5，需在冰水浴中进行2h。反应后静置24h。
抽滤、干燥：将静置后的反应液在砂芯漏斗中抽滤，经去离子水和乙醇洗涤至上层清液无色透明。可得到碳纳米管掺杂后的聚吡咯（PPy），在70℃鼓风干燥箱中干燥8小时。
本实验制备的一种具有超材料性能的碳纳米管/聚吡咯纳米粒子命名为20%多壁碳纳米管/聚吡咯。
采用安捷伦E4991A测试本实验制备的具有超材料性能的碳纳米管/聚吡咯纳米粒子（20%多壁碳纳米管/聚吡咯）的超材料性能，，由图1可知在946MHz-1GHz范围内同时具有负介电常数和负磁导率，实现了超材料性能。
实验二：
制备分散液A：称量马来酸0.1mol，叔丁基过氧化氢 0.04mol和30%的多壁碳纳米管，加入400ml水中。超声分散60min（功率400W），使叔丁基过氧化氢、马来酸和多壁碳纳米管充分分散在水中。
制备分散液B：在80ml水中分散的0.1mol吡咯（Py），Py分散液在冰水混合物中，超声60min，功率400W。
制备碳纳米管/聚吡咯纳米粒子：将分散液A置于结晶皿盛放的冰水混合物中，将结晶皿放置于以1000r/min的速度搅拌的磁力搅拌器上搅拌。待分散液温度低于10℃，在搅拌的同时，滴加分散液B，80ml分散液一次性加入。此反应中质子酸、氧化剂、吡咯的摩尔比为5:2:5，需在冰水浴中进行12h。反应后静置36h。
抽滤、干燥：将静置后的反应液在砂芯漏斗中抽滤，经去离子水和乙醇洗涤至上层清液无色透明。可得到碳纳米管掺杂后的聚吡咯（PPy），在70℃鼓风干燥箱中干燥8小时。
本实验制备的一种具有超材料性能的碳纳米管/聚吡咯纳米粒子命名为30%多壁碳纳米管/聚吡咯。
采用安捷伦E4991A测试本实验制备的超材料性能的碳纳米管/聚吡咯纳米粒子（30% 多壁碳纳米管/聚吡咯）的超材料性能，由图1可知在887MHz-1GHz范围内同时具有负介电常数和负磁导率，实现了超材料性能。
实验三：
制备分散液A：称量马来酸0.1mol，氯过氧苯甲酸0.04mol和50%的多壁碳纳米管，加入400ml水中。超声分散60min（功率400W），使氯过氧苯甲酸、马来酸和多壁碳纳米管充分分散在水中。
制备分散液B：在80ml水中分散的0.1mol吡咯（Py），Py分散液在冰水混合物中，超声60min，功率400W。
制备碳纳米管/聚吡咯纳米粒子：将分散液A置于结晶皿盛放的冰水混合物中，将结晶皿放置于以1000r/min的速度搅拌的磁力搅拌器上搅拌。待分散液温度低于10℃，在搅拌的同时，滴加分散液B，80ml分散液一次性加入。此反应中质子酸、氧化剂、吡咯的摩尔比为5:2:5，需在冰水浴中进行12h。反应后静置36h。
抽滤、干燥：将静置后的反应液在砂芯漏斗中抽滤，经去离子水和乙醇洗涤至上层清液无色透明。可得到碳纳米管掺杂后的聚吡咯（PPy），在70℃鼓风干燥箱中干燥8小时。
本实验制备的一种具有超材料性能的碳纳米管/聚吡咯纳米粒子命名为50%多壁碳纳米管/聚吡咯。
采用安捷伦E4991A测试本实验制备的超材料性能的碳纳米管/聚吡咯纳米粒子（50% 多壁碳纳米管/聚吡咯）的超材料性能，由图1可知在876MHz-1GHz范围内同时具有负介电常数和负磁导率，实现了超材料性能。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施实例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。