一种包含NCNFS/ZIF-90的阻燃电缆绝缘材料及用途.pdf

本发明涉及一种包含NCNFS/ZIF‑90的阻燃电缆绝缘材料，所述电缆绝缘材料包括NCNFS/ZIF‑90的聚烯材料，即NCNFS/ZIF/LDPE/PS,可以提高绝缘材料的耐热性和强度，降低绝缘材料的老化时间，可以保持高温作用下长时间不降解，而且还能保持较好的阻燃效果，大幅提高LOI烧失量指数。

1.一种包含NCNFS/ZIF-90的阻燃电缆绝缘材料，其特征在于，所述电缆绝缘材料包括阻燃复合物改性的聚烯材料LDPE/PS80-100份、酚醛树脂50-60份、白炭黑10-20份、环氧树脂30-40份、抗氧剂5-8份、三聚氰胺10-15份、聚磷酸铵10-15份、羟基磷灰石10-15份和纳米氧化铝10-20份；其中阻燃复合物是由氮掺杂碳纳米纤维NCNFS与ZIF-90混合制备得到的。 2.如权利要求1所述的阻燃电缆绝缘材料，其特征在于，所述纳米氧化铝的平均直径为13-55nm，优选13-25nm，比表面积为160-300m/g，孔容为0.8-1.5ml/g。 3.如权利要求1或2的阻燃电缆绝缘材料，其特征在于，NCNFS:ZIF-90的质量比为2-6：1，优选3-5：1。 4.如权利要求3所述的阻燃电缆绝缘材料，其特征在于，三聚氰胺：聚磷酸铵：羟基磷灰石的质量比为1-3:1:1,优选1:1:1。 5.如权利要求1或2所述的阻燃电缆绝缘材料，其特征在于：阻燃复合物NCNFS/ZIF的制备方法如下：(i)将碳纳米纤维浸入含有氨水的溶液中，在聚四氟乙烯水热反应釜中120-180℃水热反应，保持时间0.5-5h，得到NCNFS，控制N的掺杂量为1-5wt%(以NCNFS为基准)；(ii)ZIF-90制备：将2.1mmolZn(NO)6HO和3.0mmol咪唑-2-甲醛ICA溶于30mL的DMF中搅拌均匀将得到的反应液转移至容积为40mL聚四氟乙烯衬里的反应釜在100℃下反应18h自然冷却至室温备用；(iii)将NCNFS加入到上述反应釜中，控制温度60-100℃，复合30分钟，烘干，得到NCNFS/ZIF-90复合物材料，备用。 6.如权利要求1所述的阻燃电缆绝缘材料，其特征在于，阻燃复合物：低密度聚乙烯LDPE：聚苯乙烯PS的质量比为10-20：80-100：50-80。 7.如权利要求1-6任一项所述的绝缘材料在高压或超高压塑料绝缘电力电缆中的应用。

技术领域

本发明涉及一种包含NCNFS/ZIF-90的阻燃电缆绝缘材料，所述电缆绝缘材料包括NCNFS/ZIF-90的聚烯材料，即NCNFS/ZIF-90/LDPE/PS,可以提高绝缘材料的耐热性和强度，降低绝缘材料的老化时间，可以保持高温作用下长时间不降解，而且还能保持较好的阻燃效果，大幅提高LOI烧失量指数。

背景技术

电缆中常用的绝缘材料有油浸纸、聚氯乙烯、聚乙烯、交联聚乙烯、橡皮等。在电工技术上，将体积电阻率大于109Ω·cm 的物质所构成的材料称为绝缘材料，也就是用来使器件在电气上能够阻止电流通过的材料。交联聚乙烯具有优良的介电性能和机械性能，己被广泛应用于高压和超高压塑料绝缘电力电缆中。随着超高压、特高压直流输变电系统的发展，运行过程中的绝缘老化问题越来越严重，己成为绝缘电缆向超高压发展的主要障碍。当绝缘聚合物的工作电场强度达到击穿电场强度的十分之一时，长时间工作的电力设备绝缘中会引起树枝化，降低电缆使用寿命。由低密度聚乙烯构成的高压电力电缆绝缘材料，在长期运行过程中受到各种老化因素的影响逐渐老化，导致材料的介电性能和机械性能的下降。根据老化因素的分类可分为电老化、热老化、机械老化和电化学老化。其中热老化是聚乙烯电缆绝缘损害的主要诱因，不同热老化时间及条件会导致聚乙烯内部分子结构的差异，进而影响其空间电荷特性。

研究表明，在直流电场作用下，聚合物绝缘中容易形成空间电荷，而空间电荷会使电场分布发生畸变，加剧聚合物绝缘老化，材料的老化导致了材料电气性能的下降。聚合物中空间电荷主要由电极注入的入陷载流子或可迁移的载流的同极性空间电荷与绝缘体内有机或无机杂质在电场作用下电离产生的异极性电。为了抑制空间电荷的形成，需要对聚乙烯改性从而改变其中的陷阱能及分布，改变空间电荷分布，减低畸变几率，改善聚合物的介电性能，减少聚合物绝缘老化，并同时不影响聚合物的加工性能。

低密度聚乙烯是本领域常用的电缆绝缘材料，但是阻燃性能不尽人意。目前对于绝缘材料的阻燃性能改进，加入适宜的阻燃剂是主要方式之一。

发明内容

研究证明，空间电荷是造成电力电缆电场畸变，引发局部放电、电树枝和绝缘击穿事故的重要原因。目前对聚合物中的空间电荷的研究主要集中于抑制介质内空间电荷的产生及其迁移特性，一般情况下，绝缘材料（如聚乙烯）中的空间电荷主要由２部分组成：一是在较高场强作用下从与介质接触的电极注入的入陷载流子或可迁移的载流子，称为同极性电荷；另外一部分是在较低场强作用下，介质内的杂质在电场作用下电离并发生迁移而形成的空间电荷，称为异极性电荷。CNFS的掺杂并取向成功改变了载流子在介质内的输运方式，降低了陷阱能级，使载流子易于沿垂直于厚度方向输运，有效抑制了载流子沿厚度方向的注入和空间电荷在介质内的积聚．半导电层在样品厚度方向上一定程度地削弱了外加电场，减弱了半导电层与绝缘层界面处的场强，减少了阴极注入的空间电荷量，短路后样品内最终残余少量空间电荷．CNFS的添加改变了载流子的输运方式，抑制了空间电荷由电极向绝缘层中的注入，有助于阻燃，阻碍聚合物的电荷聚合，提高绝缘材料的使用寿命。

磷和含磷化合物阻燃剂与卤系、无机系并列为三大阻燃体系。磷系化合物的阻燃效果较好，因为燃烧时生成的偏磷酸可聚合成稳定的多聚态，成为燃烧点的保护层，能隔绝被燃物与氧气的接触。生成的磷酸和聚偏磷酸则都是强酸，具有很强的脱水性，能够使聚合物脱水炭化，并在聚合物表面形成炭化层，达到隔绝氧气阻止燃烧的目的。

含氮阻燃剂在发生火灾时燃烧时，受热易放出 HCN、N2、NH3、NO2和 NO等不燃性气体。这些气体稀释了空气中的氧和高聚物受热分解时产生的可燃性气体的浓度，同时含氮阻燃剂分解过程也吸收了一部分热量，另外氮气还能捕捉自由基，抑制高聚物的连锁反应，达到清除自由基的作用，从而达到了阻燃目的。

三聚氰胺作为含氮组分，具有无卤、低毒、低烟的优先，含氮阻燃剂在聚酯塑料的阻燃效果较好，尤其是与磷系阻燃剂结合，可以形成膨胀型阻燃体系，通过二者的协同作用，可以大幅提高聚烯烃绝缘材料的阻燃效果。本申请采用了三聚氰胺与含磷材料聚磷酸铵、羟基磷灰石组合使用，并调整三者的比例，使三者发挥协同作用，形成膨胀型阻燃体系，试验表明，三者（三聚氰胺：聚磷酸铵：羟基磷灰石）最佳的质量比为1:1:1。可以大幅提高阻燃效果。申请人认为主要是含磷组分是通过有机磷与无机磷形式共同作用，在不同的磷形式基础上，结合氮系阻燃剂，在结构上可以增加膨胀度，而且无机磷在膨胀阻燃体系中还可以占据中间活性位置，与有机磷、有机氮形成稳定的体系，比如插层、链层、多面体等稳定结构，有利于聚烯绝缘材料的阻燃、强度等性能。

CNFS掺杂聚烯绝缘材料可以改变载流子在介质内的输运方式，降低陷阱能级，使载流子易于沿垂直于厚度方向输运，有效抑制了载流子沿厚度方向的注入和空间电荷在介质内的积聚．半导电层在样品厚度方向上一定程度地削弱了外加电场，减弱了半导电层与绝缘层界面处的场强，减少了阴极注入的空间电荷量，短路后样品内最终残余少量空间电荷，降低了电荷的聚集性，改善了材料的节电性能，提高绝缘材料的抗老化、耐高温性能。

本申请采用了N改性的NCNFS,在N掺杂改性过程中，既优化了CNFS无机材料的表面性能，比表面积，又增加了体系中含氮元素，从而受热易放出更多的 HCN、N2、NH3、NO2和 NO等不燃性气体，起到高效的阻燃目的；

高分子化合物在空气中的燃烧是一种非常激烈的氧化反应，属于连锁反应历程。燃烧过程中增殖大量活泼的羟基游离基，当羟基游离基和高分子化合物相遇时，生成碳氢化合物游离基和水，在氧的存在下，碳氢化合物游离基分解，又形成新的羟基游离基。如此循环，使燃烧反应不断延续。阻燃剂的作用机理比较复杂，包含许多因素，但主要是通过采用物理或化学方法来阻止燃烧循环。

有人采用无机材料沸石作为绝缘材料的阻燃剂，但是沸石为刚性结构，桥氧键相对较短，且缺乏柔性，存在一定缺陷。近年来，一种新型的MOFs材料—咪唑酯-金属-有机骨架材料（ZIFs）引起了人们的注意。该材料结构同沸石的结构极其相似，并且比表面积大、孔容高、水热稳定性好、耐有机溶剂。因此，本申请试探将ZIFS材料作为复合阻燃剂的材料，可以提高电缆绝缘材料的耐高温性能，从而提高使用寿命。ZIF-90是具有高稳定性的刚性MOFs材料，MOFs的稳定性主要由无机金属单元的稳定性，以及金属与配体间结合力的强弱来决定。由于金属有机骨架材料是以金属离子为连接点的配位聚合物，在与聚乙烯材料结合时，既可以利用聚合物中咪唑骨架与聚乙烯材料在高分子性能上的相容性，形成有效结构，利用四面体结构可以有效分散空间电荷，避免空间电荷的聚集，提高耐高温、耐老化性能；另一方面，ZIFS中含有金属离子，可以形成无机化合物，而无机化合物如无机氧化物等是本领域的阻燃剂之一，在与聚乙烯材料结合后可以利用无机材料的互补作用，进一步强化绝缘材料的电荷运输效率，提高阻燃性能，提高了绝缘材料的耐高温、耐老化性能。

无机纳米阻燃材料在受热后，分解脱水，吸收大量的热，从而抑制聚合物表面温度的上升，同时，反应产物水蒸气还有蓄热和稀释聚合物表面可燃性气体浓度的作用。脱水后形成氧化物留在燃烧表面，可以防止燃烧热反馈到凝聚相上，并且氧化物还可以对聚合物的热降解产物进行吸附，抑制烟的产生。纳米氧化铝可以作为无机阻燃剂，通过调整适宜的表面积、孔结构，可以有效覆盖燃烧表面，抑制有机物燃烧、烟扩散。本申请采用的纳米氧化铝的平均直径为13-55nm,优选13-25nm，比表面积为160-300m2/g,孔容为0.8-1.5ml/g。不同温度纳米氧化铝的晶型不同，但是并不影响无机纳米氧化铝的阻燃性能，所以γ-氧化铝、α-氧化铝、θ-氧化铝均可。

本申请先通过制备NCNFS/ZIF复合阻燃剂，然后与聚烯主材料：低密度聚乙烯、聚苯乙烯混合后进一步与其他组分混合，有利于复合阻燃剂材料与聚烯的直接接触，紧密结合，形成有效表面覆盖与空间侵袭，占据适宜的阻燃活性位置,而且增加了陷阱数量，提高了电荷流动，增加了平均击穿强度，有利于提高绝缘材料的使用寿命。因此，本申请的绝缘材料既可以提高使用寿命，耐老化，耐冲击，强度高，而且还能保持较好的阻燃效果，大幅提高LOI烧失量指数。

本发明涉及一种包含阻燃复合物的电缆绝缘材料，所述电缆绝缘材料包括阻燃复合物的改性聚烯材料LDPE/PS 80-100份、酚醛树脂50-60份、白炭黑10-20份、环氧树脂30-40份、抗氧剂5-8份、三聚氰胺10-15份、聚磷酸铵10-15份、羟基磷灰石10-15份和纳米氧化铝10-20份，其中阻燃复合物是由氮掺杂碳纳米纤维NCNFS与ZIF-90混合制备得到的（NCNFS/ZIF-90）。

所述纳米氧化铝的平均直径为13-55nm,优选13-25nm，比表面积为160-300m2/g,孔容为0.8-1.5ml/g。

所述抗氧剂主可以有效防止聚合物的自氧化，主要采用的是抗氧剂1024、抗氧剂565、抗氧剂1010等，并且不局限于本领域常用的抗氧剂材料。

其中，NCNFS:ZIF-90的质量比为2-6：1，优选3-5：1；优选地，三聚氰胺：聚磷酸铵：羟基磷灰石的质量比为1-3:1:1,最优选1:1:1。

所述绝缘材料是按照如下步骤制备得到：

（1）首先制备阻燃复合物NCNFS/ZIF：

将碳纳米纤维浸入含有氨水的溶液中，在聚四氟乙烯水热反应釜中120-180℃水热反应，保持时间0.5-5h，得到N-CNFS，控制N的掺杂量为1-5wt%(以N-CNFS为基准)。

ZIF-90制备：将 Zn(NO3)2 6H2O(2.1mmol)和 咪唑-2-甲醛ICA(3.0mmol)溶于30mL的DMF 中搅拌均匀将得到的反应液转移至容积为40mL 聚四氟乙烯衬里的反应釜在100℃下反应18h自然冷却至室温备用；

将NCNFS加入到上述反应釜中，控制温度60-100℃，复合30分钟，烘干，得到NCNFS/ZIF复合物材料，备用。

（2）将上述复合物料与低密度聚乙烯LDPE，聚苯乙烯PS溶于甲苯中，进行混合，温度保持80-120℃，搅拌2h，超声分散2h。随后将制备的混合液置于烘箱中脱溶剂，得到聚烯改性材料（LDPE-PS/NCNFS/ZIF90）；

本发明阻燃复合物：低密度聚乙烯：聚苯乙烯=10-20：80-100：50-80。

（3）将酚醛树脂50-60份、白炭黑10-20份、环氧树脂30-40份、抗氧剂5-8份、三聚氰胺5-10份、聚磷酸铵10-15份、羟基磷灰石10-15份、纳米氧化铝10-20份和步骤（2）得到的聚烯改性材料80-100份混合，倒入高速搅拌机，室温下先采用800-1000转/分钟的速度搅拌30分钟，然后在60℃以3000-4000转/分钟的速度搅拌30min,将搅拌均匀的混料排出，然后熔融，注塑成型,得到所述电缆绝缘材料。

复合电缆绝缘材料在于高压和超高压塑料绝缘电力电缆中的应用，可以大大降低老化，提高电缆绝缘材料的耐高温、使用强度和耐阻燃性能。

本申请研究了包括复合阻燃剂的LDPE/PS复合材料的阻燃及力学性能，通过有限氧指数、垂直燃烧及力学性能实验测定，可知LDPE-PS/NCNFS/ZIF90复合材料综合性能优良，性能稳定、氧指数高、阻燃效果好、效果持久，价格低廉;由不挥发、烟雾小，无毒性，该复合阻燃材料兼有阻燃、抑烟和降低有毒气体的功能，是一种无环境污染阻燃材料具有工业应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例 1

（1）首先制备阻燃复合物NCNFS/ZIF-90：

将碳纳米纤维浸入含有氨水的溶液中，在聚四氟乙烯水热反应釜中150℃水热反应，保持时间1h，得到NCNFS，控制N的掺杂量为3wt%(以N-CNFS为基准)。

ZIF-90制备：将 Zn(NO3)2 6H2O(2.1mmol)和 ICA (3.0mmol)溶于30mL的DMF 中搅拌均匀将得到的反应液转移至容积为40mL 聚四氟乙烯衬里的反应釜在100℃下反应18h自然冷却至室温备用；

将NCNFS加入到上述反应釜中，控制温度70℃，混合30分钟，烘干，得到NCNFS/ZIF复合物材料，备用。

（2）将上述复合物料与低密度聚乙烯LDPE，聚苯乙烯PS溶于甲苯中，进行混合，温度保持80-120℃，搅拌2h，超声分散2h。随后将制备的混合液置于烘箱中脱溶剂，得到聚烯改性材料（LDPE-PS/NCNFS/ZIF-90）；其中控制复合阻燃剂材料：LDPE：PS质量比=10:80:60。

（3）将酚醛树脂50份、白炭黑10份、环氧树脂30份、抗氧剂8份、三聚氰胺15份、聚磷酸铵15份、羟基磷灰石15份、纳米氧化铝10份和步骤（2）得到的聚烯改性材料100份混合，倒入高速搅拌机，室温下先采用1000转/分钟的速度搅拌30分钟，然后在60℃以3000转/分钟的速度搅拌30min,将搅拌均匀的混料排出，然后熔融，注塑成型,得到所述电缆绝缘材料。

实施例 2

（1）首先制备阻燃复合物NCNFS/ZIF-90：

将碳纳米纤维浸入含有氨水的溶液中，在聚四氟乙烯水热反应釜中160℃水热反应，保持时间1h，得到NCNFS，控制N的掺杂量为5wt%(以N-CNFS为基准)。

ZIF-90制备：将 Zn(NO3)2 6H2O(2.1mmol)和 ICA (3.0mmol)溶于30mL的DMF 中搅拌均匀将得到的反应液转移至容积为40mL 聚四氟乙烯衬里的反应釜在100℃下反应18h自然冷却至室温备用；

将NCNFS加入到上述反应釜中，控制温度60℃，混合30分钟，100℃烘干30min，得到NCNFS/ZIF复合物材料，备用。

（2）将上述复合物料与低密度聚乙烯LDPE，聚苯乙烯PS溶于甲苯中，进行混合，温度保持110℃，搅拌2h，超声分散2h。随后将制备的混合液置于烘箱中脱溶剂，得到聚烯改性材料（LDPE-PS/NCNFS/ZIF-90）；其中阻燃复合物：低密度聚乙烯：聚苯乙烯的质量比=10：100：50。

（3）将酚醛树脂60份、白炭黑10份、环氧树脂30-份、抗氧剂5份、三聚氰胺10份、聚磷酸铵10份、羟基磷灰石10份、纳米氧化铝10和步骤（2）得到的聚烯改性材料100份混合，倒入高速搅拌机，室温下先采用1000转/分钟的速度搅拌30分钟，然后在60℃以4000转/分钟的速度搅拌30min,将搅拌均匀的混料排出，然后熔融，注塑成型,得到所述电缆绝缘材料。

实施例 3

（1）首先制备阻燃复合物NCNFS/ZIF-90：

将碳纳米纤维浸入含有氨水的溶液中，在聚四氟乙烯水热反应釜中150℃水热反应，保持时间3h，得到NCNFS，控制N的掺杂量为1wt%(以N-CNFS为基准)。

ZIF-90制备：将 Zn(NO3)2 6H2O(2.1mmol)和 ICA (3.0mmol)溶于30mL的DMF 中搅拌均匀将得到的反应液转移至容积为40mL 聚四氟乙烯衬里的反应釜在100℃下反应18h自然冷却至室温备用；

将NCNFS加入到上述反应釜中，控制温度80℃，混合30分钟，烘干，得到NCNFS/ZIF复合物材料，备用。

（2）将上述复合物料与低密度聚乙烯LDPE，聚苯乙烯PS溶于甲苯中，进行混合，温度保持100℃，搅拌2h，超声分散2h。随后将制备的混合液置于烘箱中脱溶剂，得到聚烯改性材料（LDPE-PS/NCNFS/ZIF-90）；其中，阻燃复合物：低密度聚乙烯：聚苯乙烯的质量比=20：100：80。

（3）将酚醛树脂60份、白炭黑20份、环氧树脂40份、抗氧剂8份、三聚氰胺10份、聚磷酸铵10份、羟基磷灰石10份、纳米氧化铝20份和步骤（2）得到的聚烯改性材料100份混合，倒入高速搅拌机，室温下先采用800转/分钟的速度搅拌30分钟，然后在60℃以-4000转/分钟的速度搅拌30min,将搅拌均匀的混料排出，然后熔融，注塑成型,得到所述电缆绝缘材料。

对比例 1

仅采用普通碳纳米纤维，不经过N改性过程，其他实验参数同实施例1。

对比例 2

不加入ZIFS材料，其他实验参数同实施例1。

对比例 3

采用普通的凹凸棒土代替本发明的NCNFS-ZIF，其他实验参数同实施例1。

对比例 4

采用普通的4A分子筛代替本发明的NCNFS-ZIF，其他实验参数同实施例1。

具体检测

检测上述抗老化电缆绝缘材料的拉伸强度(σt/MPa)、断裂伸长率(δ/％)、密度、硬度、LOI指数然后将上述抗老化电缆绝缘材料经过250℃×30天下进行热空气老化，接着检测拉伸强度保持率(E1/％)与断裂伸长率保持率(E2/％)，具体结果见表1。

表1 电力绝缘材料各个检测指标

实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 密度，g/cm3 1.021 1.071 1.12 1.25 1.28 1.347 1.298 硬度，ShoreA 90 92 88 80 75 78 73 拉伸强度,MPa 50 51 49 40 37 42 40 断裂伸长率% 550 570 580 400 380 420 400 LOI 38.5 38.2 38.1 19.5 22.1 27.9 22.9 250℃×30天,LOI 32.3 31.4 33.8 15.6 10.9 9.7 10.8 250℃×30天，E1/％ 97.5 98.0 97.7 77.1 74.0 75.3 80.1 250℃×30天，E2/％ 91.4 90.8 96.4 65.9 69.8 70.7 72.7

有上述结果可以看出，经过NCNFS-ZIF90改性的聚烯材料LDPE/PS,然后进一步与其他组分混合成型，有利于降低绝缘材料的密度，提高绝缘材料的耐热性和强度，降低绝缘材料的老化时间，提高LOI指数，具有良好的阻燃性，可以保持高温作用下长时间（250℃×30天）不降解，而且经过长时间（250℃×30天）仍然具有较高的LOI指数，阻燃性能仍然较好。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。