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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201580030470.5 (22)申请日 2015.03.26 (30)优先权数据 2014-079875 2014.04.09 JP (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2016.12.07 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2015/001762 2015.03.26 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2015/155948 JA 2015.10.15 (71)申请人 道康宁东丽株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 加藤智子小玉春美大西正之 (74。
2、)专利代理机构 北京安信方达知识产权代理 有限公司 11262 代理人 高瑜郑霞 (51)Int.Cl. C08L 83/14(2006.01) C08K 3/00(2006.01) C08L 83/06(2006.01) C08L 83/07(2006.01) H01L 23/373(2006.01) (54)发明名称 导热有机硅组合物和电气电子设备 (57)摘要 本发明提供： 一种导热有机硅组合物， 其具 有优良的耐热性和导热性， 其中粘度在未固化的 状态下受到抑制， 并且其具有优良的可操纵性； 和一种电气电子设备， 其中所述导热有机硅组合 物被用作部件。 所述导热有机硅组合物通过含有 1。
3、00质量份的(A)和400质量份3,500质量份的 (B)导热性填充剂而形成， 其中(A)为(a1)， 或为 (a1)组分与(a2)的混合物， 其中(a1)为在其每个 分子中具有含烷氧基甲硅烷基的基团的有机聚 硅氧烷， 所述含烷氧基甲硅烷基的基团具有至少 一个硅原子键并且由本文公开的通式表示： 所述(a2)为在其 每个分子中具有至少两个烯基基团且不具有所 述含烷氧基甲硅烷基的基团的有机聚硅氧烷在 该混合物中， (a1)组分的含量为10质量100 质量(但不包含100质量)。 权利要求书2页 说明书14页 CN 106414613 A 2017.02.15 CN 106414613 A 1.一种。
4、导热有机硅组合物， 其含有100质量份的(A)和400质量份3,500质量份的(B) 导热性填充剂， 其中， 所述(A)为(a1)， 或为(a1)组分与(a2)的混合物， 其中所述(a1)为在其 每个分子中具有含烷氧基甲硅烷基的基团的有机聚硅氧烷， 所述含烷氧基甲硅烷基的基团 具有至少一个硅原子键并且由以下通式表示： 【化学式20】 (其中， R1是相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基， R2是烷基， R3是相同或不 同的亚烷基， a为02的整数， p为150的整数)所述(a2)为在其每个分子中具有至少两个 烯基基团且不具有所述含烷氧基甲硅烷基的基团的有机聚硅氧烷在该混合物中， (a1)。
5、组 分的含量为10质量100质量(但不包含100质量)。 2.如权利要求1所述的导热有机硅组合物， 其特征在于， (A)组分中的含烷氧基甲硅烷 基的基团是以通式： 【化学式21】 所表示的基团。 3.如权利要求1或2所述的导热有机硅组合物， 其中， (B)组分的平均粒径为0.01 m 100 m。 4.如权利要求1至3中任一项所述的导热有机硅组合物， 其中， (B)组分为金属类粉末、 金属氧化物类粉末、 金属氮化物类粉末或者碳粉末。 5.如权利要求1至4中任一项所述的导热有机硅组合物， 其中， (B)组分为银粉末、 铝粉 末、 氧化铝粉末、 氧化锌粉末、 氮化铝粉末或者石墨。 6.如权利要求1。
6、至5中任一项所述的导热有机硅组合物， 其中， (B)组分为(B1)平均粒径 为0.1 m30 m的板状的氮化硼粉末、 (B2)平均粒径为0.1 m50 m的颗粒状的氮化硼粉 末、 (B3)平均粒径为0.01 m50 m的球状和/或破碎状的氧化铝粉末、 或者(B4)平均粒径为 0.01 m50 m的石墨、 或者上述组分中的两种以上的混合物。 7.如权利要求1至6中任一项所述的导热有机硅组合物， 其为导热性硅脂组合物。 8.如权利要求1至6中任一项所述的导热有机硅组合物， 其为固化性导热有机硅组合 物。 9.一种电气电子设备， 其制备由权利要求1至6中任一项所述的导热有机硅组合物构成 的部件。 1。
7、0.一种电气电子设备用的散热部件， 其由权利要求1至6中任一项所述的导热有机硅 权利要求书 1/2 页 2 CN 106414613 A 2 组合物构成。 权利要求书 2/2 页 3 CN 106414613 A 3 导热有机硅组合物和电气电子设备 【技术领域】 0001 本发明涉及一种含有有机聚硅氧烷和导热性填充剂的导热有机硅组合物， 其中， 该有机聚硅氧烷的导热性、 耐热性出色且能够抑制未固化状态下的粘度增加， 而且具有特 定的含烷氧基甲硅烷基的基团。 另外， 本发明涉及一种制备由该导热有机硅组合物构成的 部件(包括油脂或固化物的形态)的电气电子设备。 本申请基于2014年04月09日在日。
8、本申请 的特愿2014-079825号主张优先权， 并在此援用其内容。 【背景技术】 0002 近年来， 随着搭载晶体管、 IC、 存储器元件等电子部件的印刷电路板和混合IC(集 成电路)的高密度/高集成化， 为了有效地释放电子部件所产生的热， 而使用由有机聚硅氧 烷以及氧化铝粉末、 氧化锌粉末等的导热性填充剂构成的导热性硅脂组合物(参照专利文 献13)。 但是， 该导热性硅脂组合物存在无法高填充导热性填充剂， 从而散热特性不充分 这一问题。 0003 另一方面， 为了在导热性硅脂组合物中高填充导热性填充剂， 提出了由有机聚硅 氧烷、 导热性填充剂、 以及一个分子中具有至少三个硅原子键合氢原子。
9、的聚有机氢硅氧烷 构成的导热性硅脂组合物(参照专利文献4)。 但是， 该导热性硅脂组合物存在耐热性差， 即， 在涂敷厚度大或者涂敷于垂直面上时， 通过加热而呈流动性这一问题。 为了解决上述问题， 本发明人等提出了一种包含有机聚硅氧烷的导热性硅脂组合物， 其中， 该有机聚硅氧烷的 分子链末端等经由硅杂亚烷基(silalkylene)键与烷氧基甲烷基结合(参照专利文献5)。 该 导热性硅脂组合物是能够抑制渗油且耐热性出色的组合物， 但是， 有时会产生随着时间的 经过而粘度增加或凝胶化这一问题， 希望对此进行进一步改善。 0004 另一方面， 本发明申请人等从改善粘合性等的观点出发， 提出了包含以通。
10、式： 【化学式1】 表示的含烷氧基甲硅烷基的基团的固化性有机聚硅氧烷组合物(专利文献6)， 并提出 了可以任意含有氧化铝微粉末等的情况。 但是， 关于将该组合物用作导热有机硅组合物的 情况及其技术效果， 无任何记载和说明。 【现有技术文献】 【专利文献】 0005 专利文献1： 日本专利特开昭50-105573号公报 专利文献2： 日本专利特开昭51-55870号公报 专利文献3： 日本专利特开昭61-157587号公报 专利文献4： 日本专利特开平4-202496号公报 说明书 1/14 页 4 CN 106414613 A 4 专利文献5： 日本专利特开平2009-179714号公报 专利。
11、文献6： 日本专利特开平2006-348119号公报 【发明内容】 【发明所要解决的技术问题】 0006 本发明为了解决上述问题而完成， 其目的在于， 提供一种具有优良的耐热性和导 热性， 能够抑制未固化状态下的粘度增加， 而且使用操作性出色的导热有机硅组合物、 以及 将该导热有机硅组合物用作部件的电气电子设备。 【解决问题的技术方案】 0007 本发明人们经过认真研究后发现， 通过下述导热有机硅组合物能够解决上述问 题， 从而完成了本发明， 该导热有机硅组合物含有100质量份的(A)和400质量份3,500质 量份的(B)导热性填充剂， 其中， (A)为(a1)， 或为(a1)组分与(a2)。
12、的混合物， 其中(a1)为在 其每个分子中具有含烷氧基甲硅烷基的基团的有机聚硅氧烷， 所述含烷氧基甲硅烷基的基 团具有至少一个硅原子键并且由以下通式表示： 【化学式2】 (其中， R1是相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基， R2是烷基， R3是相同或不 同的亚烷基， a为02的整数， p为150的整数)(a2)为在其每个分子中具有至少两个烯基 且不具有所述含烷氧基甲硅烷基的基团的有机聚硅氧烷在该混合物中， (a1)组分的含量 为10质量100质量(但不包含100质量)。 0008 即， 本发明的目的通过下述19而实现， 其中，“1一种导热有机硅组合物， 其含有100质量份的(A)和40。
13、0质量份3,500质量份的(B)导热性填充剂， 其中， 该(A)为 (a1)， 或为(a1)组分与(a2)的混合物， 其中(a1)为在其每个分子中具有含烷氧基甲硅烷基 的基团的有机聚硅氧烷， 所述含烷氧基甲硅烷基的基团具有至少一个硅原子键并且由以下 通式表示： 【化学式3】 (其中， R1是相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基， R2是烷基， R3是相同或不 同的亚烷基， a为02的整数， p为150的整数)(a2)为在其每个分子中具有至少两个烯基 且不具有所述含烷氧基甲硅烷基的基团的有机聚硅氧烷在该混合物中， (a1)组分的含量 为10质量100质量(但不包含100质量)。 2如1中所。
14、述的导热有机硅组合物， 其 说明书 2/14 页 5 CN 106414613 A 5 特征在于， (A)组分中的含烷氧基甲硅烷基的基团是通式： 【化学式4】 所表示的基团。 3如1或2中所述的导热有机硅组合物， 其中， (B)组分的平均粒径 为0.01 m100 m。 4如1至3中任一项所述的导热有机硅组合物， 其中， (B)组分为金 属类粉末、 金属氧化物类粉末、 金属氮化物类粉末或者碳粉末。 5如1至4中任一项所 述的导热有机硅组合物， 其中， (B)组分为银粉末、 铝粉末、 氧化铝粉末、 氧化锌粉末、 氮化铝 粉末或者石墨。 6如1至5中任一项所述的导热有机硅组合物， 其中， (B)组。
15、分为(B1)平 均粒径为0.1 m30 m的板状氮化硼粉末、 (B2)平均粒径为0.1 m50 m的颗粒状氮化硼粉 末、 (B3)平均粒径为0.01 m50 m的球状和/或破碎状的氧化铝粉末、 或者(B4)平均粒径为 0.01 m50 m的石墨、 或者上述组分中的两种以上的混合物。 7如1至6中任一项所述 的导热有机硅组合物， 其为导热性硅脂组合物。 8如1至6中任一项所述的导热有机硅 组合物， 其为固化性导热性硅脂组合物。 9一种电气电子设备， 其制备由1至6中任一 项所述的导热有机硅组合物构成的部件。 0009 此外， 本发明的目的也可以通过制备由上述导热有机硅组合物构成的部件的电气 电子。
16、设备而实现。 【发明效果】 0010 根据本发明， 能够提供一种具有优良的耐热性和导热性， 能够抑制未固化状态下 的粘度增加， 而且使用操作性出色的导热有机硅组合物、 以及将该导热有机硅组合物用作 部件的电气电子设备。 【具体实施方式】 0011 本发明的导热有机硅组合物含有100质量份的(A)一个分子中具有特定的含烷氧 基甲硅烷基的基团的有机聚硅氧烷或者含有该有机聚硅氧烷的混合物、 和400质量份3, 500质量份的(B)导热性填充剂， 并且， 本发明的导热有机硅组合物既可以是非固化性(油脂 状)的导热性硅脂组合物， 也可以是固化形成凝胶状物或固化物的固化性导热有机硅组合 物。 以下， 对该。
17、组合物进行说明。 0012 组分(A)为(a1)， 或为(a1)组分与(a2)的混合物， 其中(a1)为在其每个分子中具有 含烷氧基甲硅烷基的基团的有机聚硅氧烷， 所述含烷氧基甲硅烷基的基团具有至少一个硅 原子键并且由以下通式表示： 【化学式5】 说明书 3/14 页 6 CN 106414613 A 6 (其中， R1是相同或不同的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基， R2是烷基， R3是相同或不 同的亚烷基， a为02的整数， p为150的整数)(a2)为在其每个分子中具有至少两个烯基 且不具有所述含烷氧基甲硅烷基的基团的有机聚硅氧烷在该混合物中， (a1)组分的含量 为10质量100质量(但。
18、不包含100质量)。 因此， 组分(A)既可以仅为(a1)组分， 也可 以是与(a2)组分的混合物， 但是， 必须含有整体的10质量以上的(a1)组分。 0013 组分(a1)是本组合物的主剂， 由于能够抑制未固化状态下的粘度增加， 且分子中 具有含烷氧基甲硅烷基的基团， 因而也作为(B)组分的表面处理剂发挥作用。 因此， 即使在 以相对于(A)组分整体(100质量份)为400质量份3,500质量份的方式高填充(B)组分的情 况下， 也能够抑制所得到的组合物的粘度增加， 不会损害使用操作性。 0014 组分(a1)是一个分子中具有至少一个与硅原子结合的上述通式所表示的含烷氧 基甲硅烷基的基团的。
19、有机聚硅氧烷。 在上式中， R1为烷基， 可以列举出甲基、 乙基、 丙基、 丁 基、 戊基、 己基， 优选为甲基。 另外， 在上式中， R2是相同或不同的不含脂肪族不饱和键的一 价烃基， 可以列举出： 甲基、 乙基、 丙基、 丁基、 戊基、 己基、 庚基、 辛基、 壬基、 癸基、 十八烷基 等的烷基； 环戊基、 环己基等的环烷基； 苯基、 甲苯基、 二甲苯基、 萘基等的芳基； 苄基、 苯乙 基、 苯丙基等的芳烷基； 3-氯丙基、 3,3,3-三氟丙基等的卤化烷基， 优选为烯基、 芳基， 尤其 优选为甲基、 苯基。 另外， 上式中的R3为相同或不同的二价有机基， 可以列举出： 亚乙基、 亚 丙基。
20、、 亚丁基、 亚戊基、 亚己基、 亚庚基、 亚辛基等的亚烷基； 亚乙氧基亚乙基、 亚丙氧基亚乙 基、 亚丙氧基亚丙基等的亚烷氧基亚烷基， 优选为亚烷基， 尤其优选为亚乙基。 另外， 在上式 中， p为150的整数， 优选为110的整数， 尤其优选为15的整数。 另外， 在上式中， a为0 2的整数， 优选为0。 0015 作为上述含烷氧基甲硅烷基的基团， 例如， 作为式： 上述通式所表示的含烷氧基甲 硅烷基的基团， 可以列举出例如式： 【化学式6】 所表示的基团、 式： 【化学式7】 所表示的基团、 式： 【化学式8】 说明书 4/14 页 7 CN 106414613 A 7 所表示的基团、。
21、 式： 【化学式9】 所表示的基团、 式： 【化学式10】 所表示的基团、 式： 【化学式11】 所表示的基团、 式： 【化学式12】 所表示的基团。 0016 另外， (a1)组分可以具有任意且平均0.5个以上的烯基， 尤其在导热有机硅组合物 通过硅氢加成反应而固化时， 优选具有烯基。 该情况下， 作为烯基， 可以列举出乙烯基、 烯丙 基、 丁烯基、 戊烯基、 己烯基， 优选为乙烯基。 另外， 作为与(a1)组分中的其他硅原子结合的 有机基， 可以列举出与上述R1相同的烷基、 环烷基、 芳基、 芳烷基、 卤化烷基等的不具有脂肪 说明书 5/14 页 8 CN 106414613 A 8 族不。
22、饱和键的一价烃基， 优选为烷基、 芳基， 尤其优选为甲基、 苯基。 尤其是在本发明的导热 有机硅组合物为固化性的情况下， 优选一个分子中至少具有平均0.5个以上且少于20个的 烯基。 该烯基的结合位置并无限定， 分子链末端、 分子链侧链均可。 0017 (a1)组分的一个分子中具有至少一个上述含烷氧基甲硅烷基的基团， 但是， 为了 高填充组分(B)， 且抑制未固化状态下的粘度增加， 从而实现出色的使用操作性， 优选一个 分子中具有至少两个上述含烷氧基甲硅烷基的基团。 另外， 一个分子中的含烷氧基甲硅烷 基的基团的个数的上限并无特别限定， 但优选为20个以下。 这是因为： 即使一个分子中的含 烷。
23、氧基甲硅烷基的基团的个数超过20个， 也无法期待抑制高填充导热性填充剂时的粘度升 高和显著提高使用操作性。 另外， 该含烷氧基甲硅烷基的基团的结合位置并无限定， 分子链 末端、 分子链侧链均可。 0018 (a1)组分的分子结构并无特别限定， 例如可以列举出直链状、 部分具有分支的直 链状、 支链状、 网状、 树枝状。 (a1)组分也可以是具有上述分子结构的有机聚硅氧烷的混合 物。 (a1)组分尤其优选为分子链两末端和分子链侧链的硅原子与上述含烷氧基甲硅烷基的 基团结合的直链状的有机聚硅氧烷。 另外， (a1)组分的25下的粘度并无特别限定， 优选为 20mPas以上， 尤其优选在100mPa。
24、s1,000,000mPas的范围内。 这是因为： 当粘度低 时， 所得到的固化物的物理性质、 尤其是柔软性和伸缩率显著降低。 0019 作为这样的(a1)组分， 可以列举出平均式： 【化学式13】 所表示的有机聚硅氧烷、 平均式： 【化学式14】 所表示的有机聚硅氧烷、 平均式： 【化学式15】 所表示的有机聚硅氧烷、 平均单位式： (CH3)3SiO1/2b(CH3)2(CH2CH)SiO1/2c(CH3)2XSiO1/2d(SiO4/2)e 所表示的有机聚硅氧烷。 此外， 式中， X为以上所列举的含烷氧基甲硅烷基的基团， n 、 说明书 6/14 页 9 CN 106414613 A 9。
25、 n” 分别为1以上的整数， n” 为0以上的数。 另外， b、 d以及e为正数， c为0以上的数。 0020 这样的(a1)组分可以通过使含有烯基的有机聚硅氧烷、 与相对于该烯基而以通 式： 【化学式16】 所表示的含有烷氧基甲烷基的硅氧烷在硅氢加成反应用催化剂的存在下进行硅氢加 成反应而进行配制。 此外， 上式中的R1、 R2、 R3、 p以及a与上述相同。 此外， 在使含有烯基的有 机聚硅氧烷， 与含有与烯基等量以上的上述烷氧基甲烷基的硅氧烷进行反应时， 能够得到 具有含烷氧基甲硅烷基的基团而不具有烯基的有机聚硅氧烷。 0021 (a2)组分为任意的组分， 且是一个分子中具有至少两个烯基。
26、， 且不具有上述含烷 氧基甲硅烷基的基团的有机聚硅氧烷。 这样的(a2)组分在使含有烯基的有机聚硅氧烷、 与 相对于该烯基而以上述通式： 【化学式17】 所表示的含有烷氧基甲烷基的硅氧烷以低于1当量的量进行反应时， 除了残存于与 (a1)组分的混合物中， 还可以与该反应物分开进行添加。 0022 作为(a2)组分中的烯基， 可以列举出： 乙烯基、 烯丙基、 丁烯基、 戊烯基、 己烯基， 优 选为乙烯基。 该烯基的结合位置并无特别限定， 可以列举出分子链末端或者分子链侧链。 另 外， 作为与(a2)组分中的烯基以外的硅原子结合的有机基， 可以列举出与上述R2相同的烷 基、 环烷基、 芳基、 芳烷。
27、基、 卤化烷基等的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基， 优选为烷基、 芳基， 尤其优选为甲基、 苯基。 (a2)组分的分子结构并无特别限定， 可以列举出直链状、 部分 具有分支的直链状、 支链状、 环状、 网状、 树枝状。 (a2)组分也可以是具有上述分子结构的两 种以上的混合物。 (a2)组分的分子结构尤其优选为直链状。 另外， (a2)组分的25下的粘度 并无特别限定， 例如， 优选在20mPas1,000,000mPas的范围内， 尤其优选在100mPas 100,000mPas的范围内。 这是因为： 当25下的粘度低于上述范围的下限时， 有时所得 到的组合物的物理特性会降低， 另一方面， 。
28、当超过上述范围的上限时， 有可能导致所得到的 组合物的粘度变高， 从而导致使用操作性显著变差。 0023 作为这样的(a2)组分， 可以列举出： 分子链两末端被三甲基硅氧基封端的二甲基 硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、 分子链两末端被三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲 基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、 分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的聚 二甲基硅氧烷、 分子链两末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的聚甲基苯基硅氧烷、 分子链两 末端被二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、 分子链两末 说明书 7/14 页 10 CN 106414613 A 10 端被二甲基苯基硅氧。
29、基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、 分子链两末端被 甲基乙烯基苯基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷。 0024 (a2)组分为任意的组分， 因而其混合量为任意量， 但是， 在与(a1)组分同时使用 时， (a2)组分的混合量为下述量， 即： 在(a1)组分与(a2)组分的混合物中， (a2)组分的含量 在0质量90质量(但不包含0质量。 )的范围内， 即， (a1)组分的含量在10质量 100质量(但不包含100质量)的范围内。 0025 组分(A)是本发明的导热有机硅组合物的主剂， 且包含具有上述含烷氧基甲硅烷 基的基团的组分(a1)， 因而能够有效地抑制未固化状态下的组合物的粘度增大。
30、， 并且， 由于 分子中具有烷氧基甲烷基， 因而也作为(B)组分的表面处理剂发挥作用。 因此， 即使在以相 对于(A)组分整体(100质量份)为400质量份3,500质量份的方式高填充(B)组分的情况 下， 也能够抑制所得到的组合物的粘度增大， 能够得到25下的粘度为1500mPas以下、 优 选为1000mPas以下、 更优选为500mPas以下且导热性出色的组合物， 无论是油脂材料还 是固化性材料， 均不会损害使用操作性。 另外， 根据希望， 组分(A)也可以是其一部分或全部 具有固化性官能基的组分， 还可以是硅氢加成反应固化性有机聚硅氧烷； 通过脱醇缩合反 应、 脱水缩合反应、 脱氢缩合。
31、反应、 脱肟缩合反应、 脱乙酸缩合反应、 脱丙酮缩合反应等的缩 合反应而固化的缩合反应固化性有机聚硅氧烷； 过氧化物固化性有机聚硅氧烷； 通过巯基- 乙烯基加成反应、 丙烯官能基的自由基反应、 环氧基或乙烯醚基的阳离子聚合反应等的高 能线(例如紫外线灯)而进行固化反应的高能线固化性有机聚硅氧烷等。 0026 即使组分(A)具有烯基等的固化性官能基， 若未混合固化催化剂或交联剂， 则也可 以作为非固化性的硅脂组合物进行使用， 且比较理想。 此外， 即使在包含后述的(a3)一个分 子中具有至少两个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷的情况下， 通过不使用固化催化剂， 也可以作为非固化性的硅脂组合物进行使。
32、用。 0027 在本发明的导热有机硅组合物为固化性组合物的情况下， 其固化系统并无特别限 定， 但优选通过硅氢加成反应； 脱醇缩合反应、 脱水缩合反应、 脱氢缩合反应、 脱肟缩合反 应、 脱乙酸缩合反应、 脱丙酮缩合反应等的缩合反应进行固化。 0028 本发明的导热有机硅组合物还可以含有(a3)一个分子中具有至少两个硅原子键 合氢原子的有机聚硅氧烷。 特别是， 通过使用在分子链两末端和分子链中具有硅原子键合 氢原子的有机聚硅氧烷， 有时能够有效地抑制从本组合物(包括非固化状态的油脂状组合 物)渗油。 0029 在组分(A)是硅氢加成反应固化性的有机聚硅氧烷的情况下， 上述组分(a3)在硅 氢加。
33、成反应催化剂的存在下为上述一个分子中具有两个烯基的有机聚硅氧烷的交联剂。 作 为与组分(a3)中的硅原子结合的有机基， 可以列举出烷基、 环烷基、 芳基、 芳烷基、 卤化烷基 等的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基， 优选为烷基、 芳基， 尤其优选为甲基、 苯基。 组分 (a3)的分子结构并无特别限定， 可以列举出直链状、 部分具有分支的直链状、 支链状、 环状、 网状、 树枝状， 优选为直链状。 另外， 组分(a3)的25下的粘度并无特别限定， 优选在1mPa s10,000mPas的范围内。 0030 作为这样的(a3)组分， 可以列举出： 分子链两末端被三甲基硅氧基封端的聚甲基 氢硅氧烷、 。
34、分子链两末端被三甲基硅氧基封端的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、 分子 链两末端被二甲基氢硅氧基封端的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、 分子链两末端被 说明书 8/14 页 11 CN 106414613 A 11 二甲基氢硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷、 以及上述有机聚硅氧烷中的两种以上的混合物。 0031 在本发明的硅氢加成反应固化性有机聚硅氧烷中， 组分(a3)的含量是相对于组分 (a1)和组分(a2)中的一个烯基， 而本组分中的硅原子键合氢原子在0.3个20个的范围内 的量。 这是因为： 若组分(a3)的含量低于上述范围的下限， 则所得到的组合物未充分固化， 另一方面， 若组分(a3)。
35、的含量超过上述范围的上限， 则有可能导致所得到的组合物在固化 期间产生氢气、 或者所得到的固化物的耐热性显著降低。 通常， 通过相对于组分(a1)和组分 (a2)总计100质量份而在0.5质量份50质量份的范围内混合组分(a3)， 能够满足上述条 件。 0032 (B)组分是用于对本组合物赋予导热性的导热性填充剂。 作为这样的(B)组分， 优 选为选自由纯金属、 合金、 金属氧化物、 金属氢氧化物、 金属氮化物、 金属碳化物、 金属硅化 物、 碳、 软磁性合金以及铁氧体构成的组中的至少一种以上的粉末和/或纤维， 适合为金属 类粉末、 金属氧化物类粉末、 金属氮化物类粉末、 或者碳粉末。 作为这。
36、样的粉体和/或纤维， 也可以使用通过作为偶联剂已知的各种表面处理剂进行处理后的物质。 作为用于对(B)组 分的粉体和/或纤维进行处理的表面处理剂， 可以举出表面活性剂、 硅烷偶联剂、 铝类偶联 剂以及有机硅类表面处理剂等。 特别是， 通过利用25下的粘度为20mPas100mPas的 分子链两末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷、 尤其优选为分子链两末端具有硅烷醇基且分 子中不具有该末端硅烷醇基以外的反应性官能基的聚二甲基硅氧烷， 对后述的(D)组分和/ 或(B)组分进行表面处理， 在较低温度且短时间内固化时的初始粘合性出色， 在固化后， 尤 其是粘接持久性出色， 以及能够实现高粘接强度， 并且， 。
37、在形成为单液型的固化性组合物的 情况下， 有时能够确保充分的可使用时间(保存期间和使用操作时间)。 0033 作为纯金属， 可以举出铋、 铅、 锡、 锑、 铟、 镉、 锌、 银、 铜、 镍、 铝、 铁以及金属硅。 作为 合金， 可以举出由选自由铋、 铅、 锡、 锑、 铟、 镉、 锌、 银、 铝、 铁以及金属硅构成的组中的两种 以上的金属构成的合金。 作为金属氧化物， 可以举出氧化铝、 氧化锌、 氧化硅、 氧化镁、 氧化 铍、 氧化铬以及氧化钛。 作为金属氢氧化物， 可以举出氢氧化镁、 氢氧化铝、 氢氧化钡、 以及 氢氧化钙。 作为金属氮化物， 可以举出氮化硼、 氮化铝以及氮化硅。 作为金属碳化。
38、物， 可以举 出碳化硅、 碳化硼以及碳化钛。 作为金属硅化物， 可以举出硅化镁、 硅化钛、 硅化锆、 硅化钽、 硅化铌、 硅化铬、 硅化钨以及硅化钼。 作为碳， 可以举出金刚石、 石墨、 富勒烯、 碳纳米管、 石 墨烯、 活性炭以及非晶形碳黑。 作为软磁性合金， 可以举出Fe-Si合金、 Fe-Al合金、 Fe-Si-Al 合金、 Fe-Si-Cr合金、 Fe-Ni合金、 Fe-Ni-Co合金、 Fe-Ni-Mo合金、 Fe-Co合金、 Fe-Si-Al-Cr合 金、 Fe-Si-B合金以及Fe-Si-Co-B合金。 作为铁氧体， 可以举出Mn-Zn铁氧体、 Mn-Mg-Zn铁氧 体、 Mg-。
39、Cu-Zn铁氧体、 Ni-Zn铁氧体、 Ni-Cu-Zn铁氧体以及Cu-Zn铁氧体。 优选(B)组分是从上 述中选择的至少一种以上的粉末和/或纤维。 0034 此外， 作为(B)组分， 优选为银粉末、 铝粉末、 氧化铝粉末、 氧化锌粉末、 氮化铝粉末 或者石墨。 另外， 在本组合物要求电绝缘性的情况下， 优选为金属氧化物类粉末、 或者金属 氮化物类粉末， 尤其优选为氧化铝粉末、 氧化锌粉末、 或者氮化铝粉末。 0035 (B)组分的形状并无特别限定， 例如可以举出球状、 针状、 圆盘状、 棒状、 非晶形状， 优选为球状、 非晶形状。 另外， (B)组分的平均粒径并无特别限定， 优选在0.01 。
40、m100 m的 范围内， 进而优选在0.01 m50 m的范围内。 在本发明中， 为了改善触变性和高填充的目 的， 例如可以将粒径大的(B)组分与粒径小的(B)组分组合进行使用， 此时， 粒径不同的导热 说明书 9/14 页 12 CN 106414613 A 12 性填充剂既可以是同种也可以是不同种。 0036 (B)组分优选为(B1)平均粒径为0.1 m30 m的板状氮化硼粉末、 (B2)平均粒径为 0.1 m50 m的颗粒状氮化硼粉末、 (B3)平均粒径为0.01 m50 m的球状和/或破碎状的氧 化铝粉末、 或者(B4)平均粒径为0.01 m50 m的球状和/或破碎状石墨、 或者上述组。
41、分中的 两种以上的混合物。 0037 (B)组分的含量相对于(A)组分100质量份为400质量份3,500质量份的范围内， 优选在400质量份3,000质量份的范围内。 这是因为： 当(B)组分的含量低于上述范围的下 限时， 所得到的组合物的导热性不充分， 另一方面， 当(B)组分的含量超过上述范围的上限 时， 所得到的组合物的粘度显著变高， 其使用操作性降低。 本发明的导热有机硅组合物， 当 在上述(B)组分的含量的范围内时， 能够得到25下的粘度在1500mPas以下、 优选在 1000mPas以下、 更优选在500mPas以下且导热性出色的组合物， 无论是油脂材料还是固 化性材料， 使用。
42、操作性均极其出色。 0038 本发明的导热有机硅组合物含有上述(A)组分和(B)组分， 优选为非固化性的导热 性硅脂组合物， 但也可以为固化性导热有机硅组合物。 0039 在呈固化性的情况下， 本发明的导热有机硅组合物含有(C)固化催化剂， 可以根据 组分(A)的固化反应系统， 使用选自硅氢加成反应用催化剂； 缩合反应用催化剂； 有机酸过 氧化物、 偶氮类化合物等的自由基聚合引发剂； 光学増感剤的一种或两种以上。 在本发明的 电气电子部件的保护剂组合物中， 适合使用硅氢加成反应固化性有机聚硅氧烷或者缩合反 应固化性有机聚硅氧烷， 优选包含硅氢加成反应用催化剂或者缩合反应用催化剂。 另外， 也 。
43、可以为同时含有硅氢加成反应用催化剂以及缩合反应用催化剂的固化系统。 0040 硅氢加成反应用催化剂是用于使含有硅氢加成反应固化性有机聚硅氧烷的本组 合物固化的组分。 作为这样的组分， 可以列举出： 铂黑、 铂担载活性炭、 铂担载二氧化硅微粉 末、 氯铂酸、 氯铂酸的醇溶液、 铂的聚烯烃络合物、 铂的乙烯基硅氧烷络合物等的铂类催化 剂； 四(三苯基膦)钯等的钯类催化剂； 铑类催化剂。 尤其优选(C)组分为铂类硅氢加成反应 用催化剂。 其使用量为催化剂量， 能够根据所希望的固化条件适当地进行选择， 通常相对于 上述固化性有机聚硅氧烷为1ppm1000ppm左右的范围。 0041 缩合反应催化剂是用。
44、于使含有缩合反应固化性有机聚硅氧烷的本组合物固化的 组分。 另一方面， 通过同时使用硅氢加成反应固化性有机聚硅氧烷和硅氢加成反应用催化 剂， 有时能够改善本组合物的室温50度以下的加温时的固化性以及与各种基材的粘合 性。 这样的缩合反应催化剂， 例如可以列举出： 二新癸酸二甲基锡以及辛酸亚锡等的锡化合 物； 四(异丙氧基)钛、 四(叔丁氧基)钛、 四(叔丁氧基)钛、 二(异丙氧基)双(乙酰乙酸乙酯) 钛、 二(异丙氧基)双(乙酰乙酸甲酯)钛、 以及二(异丙氧基)双(乙酰丙酮)钛等的钛化合物。 其使用量为催化剂量， 能够根据所希望的固化条件适当地进行选择， 通常相对于上述组合 物整体中的固化性有。
45、机聚硅氧烷共计100质量份为0.01质量份5质量份的范围。 0042 本发明涉及的组合物， 作为用于提高储存稳定性和使用操作性的任意组分， 可以 适当地混合2-甲基-3-丁炔-2-醇、 3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、 2-苯基-3-丁炔-2-醇、 1-乙炔 基环己醇等的乙炔类化合物； 3-甲基-3-戊烯-1-炔、 3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等的烯炔化 合物； 1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、 1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯 基环四硅氧烷、 苯并三唑等的三唑类， 磷化氢类， 硫醇类， 肼类等的固化抑制剂。 上述固化抑 说明书 10/14 页 。
46、13 CN 106414613 A 13 制剂的含量应根据本组合物的固化条件适当地进行选择， 例如， 优选相对于具有反应性官 能基的有机聚硅氧烷共计100质量份在0.001质量份5质量份的范围内。 此外， 在室温下使 本组合物固化时， 优选不含有上述固化抑制剂。 0043 本发明涉及的导热有机硅组合物， 也可以作为其他任意组分而含有(D)二氧化硅 类填充剂。 作为该(D)组分， 例如可以举出： 煅制二氧化硅、 熔融二氧化硅、 沉降性二氧化硅、 以及利用有机烷氧基硅烷、 有机氯硅烷、 有机硅氮烷等的有机硅化合物对上述物质的表面 进行表面处理后得到的填充剂。 特别是， 通过利用25下的粘度为20m。
47、Pas100mPas的 分子链两末端具有硅烷醇基的有机聚硅氧烷、 尤其优选为分子链两末端具有硅烷醇基且分 子中不具有该末端硅烷醇基以外的反应性官能基的聚二甲基硅氧烷， 对上述(B)组分和/或 (D)组分进行表面处理， 在较低温度且短时间内固化时的初始粘合性出色， 在固化后， 尤其 粘接持久性出色， 以及能够实现高粘接强度， 并且， 在形成为单液型的固化性组合物的情况 下， 能够确保充分的可使用时间(保存期间和使用操作时间)。 0044 (D)组分的含量并无特别限定， 优选相对于(A)组分100质量份在1质量份100质 量份的范围内， 进而优选在1质量份50质量份的范围内， 尤其优选在1质量份2。
48、0质量份 的范围内。 0045 进而， 本组合物中， 作为其他任意组分而含有(E)偶联剂。 作为该(E)组分， 例如可 以举出： 甲基三甲氧基硅烷、 乙基三甲氧基硅烷、 丁基三甲氧基硅烷、 己基三甲氧基硅烷、 辛 基三甲氧基硅烷、 3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、 2-(3,4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、 3-甲基丙烯 酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 3-巯基丙基三甲氧基硅烷等的硅烷偶联剂； 四丁基钛酸酯、 四异 丙基钛酸酯等的钛偶联剂。 0046 (E)组分的含量并无特别限定， 优选相对于(A)组分100质量份在0。
49、.1质量份10质 量份的范围内， 进而优选在0.1质量份5质量份的范围内。 0047 进而， 在本组合物中， 只要不损害本发明的目的， 作为其他任意的组分， 例如还可 以含有碳黑、 印度红等的颜料； 以及其他染料、 荧光染料、 耐热添加剂、 阻燃性赋予剂、 可塑 剂、 粘接赋予剂。 0048 配制本组合物的方法并无特别限定， 例如可以举出： 将(A)组分和(B)组分同时混 合的方法； 在将(A)组分、 (B)组分以及(E)组分混合后， 在其中添加(a3)组分并混合的方法； 在将(A)组分、 (B)组分以及(D)组分混合后， 在其中混合(a3)组分的方法。 尤其在本组合物 为固化性导热有机硅组合物的情况下， 也可以在上述混合工序之后， 添加作为(C)组分的固 化催化剂以及任意的固化抑制剂。 0049 尤其在将(A)组分与(B)组分进行混合时， 优选对其进行加热混合， 尤其优选在减 压下以100200的温度进行加热混合。 特别是， (A)组分为具有含烷氧基甲硅烷基的基 团的有机聚硅氧烷， 为了促进(B)组分的表面处理， 也可以与上述加热混合同时、 或者与上 述加热混合分开添加催化剂量的醋酸、 磷酸等的酸性物质、 三烷基胺、 四级铵盐类、 氨气、 碳 酸铵等的碱性物质。 0050 本发明的导。