技术领域
本发明涉及一种可完全生物降解的高分子复合材料的制备方法，尤其涉及一种桑枝韧皮纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料的制备方法以及该制备方法所制得的产品。
背景技术
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）属于热塑性生物降解塑料，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具PBA和PBT的特性，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能；此外，还具有优良的生物降解性，是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好降解材料之一。因此，依靠其优异的加工性能，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯在工业、农业、家居、包装等领域具有很广泛的应用。
然而，单一的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯仍然存在拉伸强度不足，生产成本较高等缺陷，因此，亟需借助改性来改善其机械性能并降低其生产成本。
桑枝为桑科植物桑的嫩枝，桑枝占桑园年产干物质量的 64％左右，是蚕桑资源中生物量占有比例最高的物质。然而，在传统的蚕桑生产中，少部分用作燃料，大部分桑枝条被废弃，这不仅导致其资源价值没有得到很好开发，还对环境造成了一定程度的污染。随着蚕桑资源高效利用的不断推进，桑枝的资源价值也得到了更多的关注。研究表明，桑枝在医药、食品、化工及纺织等领域具有极高的使用价值；伴随现代农业的发展，目前桑枝已不再是不可用的废物；例如，桑枝富含黄酮类活性成分是开发天然抗氧化剂的好材料。同时，富含纤维素、粗蛋白等多种营养物质，非常适合作为食用菌的培养基质；又如，桑枝的韧皮部分和木质部分也是制浆、制板和开发韧皮纤维的良好材料。多种桑枝综合开发技术的集成与应用不仅为天然药物研究和保健食品开发注入新鲜血液也为桑枝的工艺开发奠定了基础；不但可以变废为宝，增加蚕桑从业者的收入，而且对保护森林资源和生态环境具有现实意义。其中，桑枝韧皮纤维占桑皮的60%，此外还含有木质素和半纤维素等；桑枝韧皮纤维强度大，延伸性好，是制造人造棉、人造丝的好材料。
因此，将废弃的桑枝韧皮精加工成桑枝韧皮纤维，对其进行回收利用，用于复合材料的改性，具有客观的经济效益和社会价值。
因此，如何科学合理地利用桑枝韧皮纤维对聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯进行改性，以提升机械性能，是本领域技术人员当前研发的重点之一。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明旨在获得一种机械强度大的复合材料，为此，发明人拟使用桑枝韧皮纤维对聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯进行改性。
因此，本发明的第一方面，提供了一种桑枝韧皮纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将桑枝韧皮纤维浸入质量浓度为1~5%的碱液中，在20~25℃浸泡碱化处理2~3小时，经水洗脱碱，酸浴脱碱，再水洗至中性，干燥后制得碱化的桑枝韧皮纤维；
在此步骤中，桑枝韧皮纤维经碱改性，可以有效降低界面阻力，提高其与基体材料的相容性，更好地满足聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的改性需求。
（2）将晶须与无水乙醇混合，超声分散后得到分散均匀的晶须悬浮液；将偶联剂溶于无水乙醇，得到偶联剂的乙醇溶液；然后，将所述晶须悬浮液与所述偶联剂的乙醇溶液混合均匀，并于75~85℃下回流2~4h；冷却至室温，离心分离，于80℃在真空烘箱中烘干，制得偶联改性的晶须；
（3）将所述碱化的桑枝韧皮纤维、偶联改性的晶须与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、润滑剂、热稳定剂一并加入至高速共混机中进行混合；
（4）接着，在双螺杆挤出机中挤出造粒，即制得所述桑枝韧皮纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料。
优选地，在上述制备方法中，各原料的重量份配比如下：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯 100份
桑枝韧皮纤维 1-20份
晶须 1-20份
润滑剂 0.2-1份
热稳定剂 0.1-1份
偶联剂 0.005-0.1份
优选地，在上述制备方法中，所述桑枝韧皮纤维的制备步骤为：
将烘干的桑枝韧皮置于粉碎机中粉碎成小块，然后用球磨机磨成粉，过100目筛，最后放入真空烘箱中于80℃下烘干。
优选地，在上述制备方法中，所述超声分散的时间为8~15min。
优选地，在上述制备方法中，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂KH550或钛酸酯偶联剂NZD-201。
优选地，在上述制备方法中，所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的数均分子量为3.6×104。
优选地，在上述制备方法中，所述晶须为硫酸钙晶须和/或硫酸镁晶须。
优选地，在上述制备方法中，所述润滑剂为硬脂酸锌和/或硬脂酸钙。
优选地，在上述制备方法中，所述热稳定剂为顺丁烯二酸酐和/或环氧大豆油。
进一步优选地，上述制备方法还包括步骤（5）：将所述桑枝韧皮纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料的颗粒注塑成型，制得标准测试样条，备用。
本发明的第二方面，提供了一种桑枝韧皮纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料，其由本发明第一方面所述的制备方法制得。
采用本发明所提供的制备方法制得的桑枝韧皮纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料拉伸强度与断裂伸长率均优于市售产品，并且，本发明所述的制备方法本身简单易行，桑枝韧皮纤维的使用，有利于降低生产成本，且能够达到绿色环保的效果。因此，本发明所述的桑枝韧皮纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料的制备方法以及依据此制备方法制得的产品均具有优越的应用价值与良好的市场潜力。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方式。
第一方面提供了一种桑枝韧皮纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）将桑枝韧皮纤维浸入质量浓度为1~5%的碱液中，在20~25℃浸泡碱化处理2~3小时，经水洗脱碱，酸浴脱碱，再水洗至中性，干燥后制得碱化的桑枝韧皮纤维；
在此步骤中，桑枝韧皮纤维经碱改性，可以有效降低界面阻力，提高其与基体材料的相容性，更好地满足聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的改性需求。
（2）将晶须与无水乙醇混合，超声分散后得到分散均匀的晶须悬浮液；将偶联剂溶于无水乙醇，得到偶联剂的乙醇溶液；然后，将所述晶须悬浮液与所述偶联剂的乙醇溶液混合均匀，并于75~85℃下回流2~4h；冷却至室温，离心分离，于80℃在真空烘箱中烘干，制得偶联改性的晶须；
（3）将所述碱化的桑枝韧皮纤维、偶联改性的晶须与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、润滑剂、热稳定剂一并加入至高速共混机中进行混合；
（4）接着，在双螺杆挤出机中挤出造粒，即制得所述桑枝韧皮纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料。
在一个优选实施例中，各原料的重量份配比如下：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯 100份
桑枝韧皮纤维 1-20份
晶须 1-20份
润滑剂 0.2-1份
热稳定剂 0.1-1份
偶联剂 0.005-0.1份
在一个优选实施例中，所述桑枝韧皮纤维的制备步骤为：
将烘干的桑枝韧皮置于粉碎机中粉碎成小块，然后用球磨机磨成粉，过100目筛，最后放入真空烘箱中于80℃下烘干。
在一个优选实施例中，所述超声分散的时间为8~15min。
在一个优选实施例中，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂KH550或钛酸酯偶联剂NZD-201。
在一个优选实施例中，所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的数均分子量为3.6×104。
在一个优选实施例中，所述晶须为硫酸钙晶须和/或硫酸镁晶须。
在一个优选实施例中，所述润滑剂为硬脂酸锌和/或硬脂酸钙。
在一个优选实施例中，所述热稳定剂为顺丁烯二酸酐和/或环氧大豆油。
在一个进一步优选的实施例中，上述制备方法还包括步骤（5）：将所述桑枝韧皮纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料的颗粒注塑成型，制得标准测试样条，备用。
第二方面提供了一种桑枝韧皮纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料，其由本发明第一方面所述的制备方法制得。
实施例1
制备桑枝韧皮纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯 100份
桑枝韧皮纤维 5份
硫酸钙晶须 15份
硬脂酸锌 0.5份
顺丁烯二酸酐 0.2份
偶联剂KH550 0.075份
按照以上质量份配比，制备步骤如下：
（1）将桑枝韧皮纤维浸入质量浓度为4%的碱液中，在25℃浸泡碱化处理2小时，经水洗脱碱，酸浴脱碱，再水洗至中性，干燥后制得碱化的桑枝韧皮纤维；
（2）将晶须与50ml无水乙醇混合，超声分散8min后得到分散均匀的晶须悬浮液；将γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂KH550溶于50ml无水乙醇，得到偶联剂的乙醇溶液；然后，将所述晶须悬浮液与所述偶联剂的乙醇溶液混合均匀，并于85℃下回流2h；冷却至室温，离心分离，于80℃在真空烘箱中烘干，制得偶联改性的晶须；
（3）将所述碱化的桑枝韧皮纤维、偶联改性的晶须与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、硬脂酸锌、顺丁烯二酸酐一并加入至高速共混机中进行混合；
（4）接着，在双螺杆挤出机中挤出造粒，即制得所述桑枝韧皮纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料颗粒；
（5）将所述桑枝韧皮纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料颗粒注塑成型，制得标准测试样条，备用。
实施例2
制备桑枝韧皮纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯 100份
桑枝韧皮纤维 10份
硫酸钙晶须 10份
硬脂酸锌 0.5份
顺丁烯二酸酐 0.2份
偶联剂KH550 0.05份
按照以上质量份配比，制备步骤如下：
（1）将桑枝韧皮纤维浸入质量浓度为3%的碱液中，在20℃浸泡碱化处理3小时，经水洗脱碱，酸浴脱碱，再水洗至中性，干燥后制得碱化的桑枝韧皮纤维；
（2）将晶须与50ml无水乙醇混合，超声分散10min后得到分散均匀的晶须悬浮液；将γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂KH550溶于50ml无水乙醇，得到偶联剂的乙醇溶液；然后，将所述晶须悬浮液与所述偶联剂的乙醇溶液混合均匀，并于80℃下回流3h；冷却至室温，离心分离，于80℃在真空烘箱中烘干，制得偶联改性的晶须；
（3）将所述碱化的桑枝韧皮纤维、偶联改性的晶须与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、硬脂酸锌、顺丁烯二酸酐一并加入至高速共混机中进行混合；
（4）接着，在双螺杆挤出机中挤出造粒，即制得所述桑枝韧皮纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料颗粒；
（5）将所述桑枝韧皮纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料颗粒注塑成型，制得标准测试样条，备用。
实施例3
制备桑枝韧皮纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯 100份
桑枝韧皮纤维 15份
硫酸钙晶须 5份
硬脂酸锌 0.5份
顺丁烯二酸酐 0.2份
偶联剂KH550 0.025份
按照以上质量份配比，制备步骤如下：
（1）将桑枝韧皮纤维浸入质量浓度为2.5%的碱液中，在24℃浸泡碱化处理3小时，经水洗脱碱，酸浴脱碱，再水洗至中性，干燥后制得碱化的桑枝韧皮纤维；
（2）将晶须与50ml无水乙醇混合，超声分散15min后得到分散均匀的晶须悬浮液；将γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂KH550溶于50ml无水乙醇，得到偶联剂的乙醇溶液；然后，将所述晶须悬浮液与所述偶联剂的乙醇溶液混合均匀，并于76℃下回流4h；冷却至室温，离心分离，于80℃在真空烘箱中烘干，制得偶联改性的晶须；
（3）将所述碱化的桑枝韧皮纤维、偶联改性的晶须与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、硬脂酸锌、顺丁烯二酸酐一并加入至高速共混机中进行混合；
（4）接着，在双螺杆挤出机中挤出造粒，即制得所述桑枝韧皮纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料颗粒；
（5）将所述桑枝韧皮纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料颗粒注塑成型，制得标准测试样条，备用。
实施例4
制备桑枝韧皮纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯 100份
桑枝韧皮纤维 5份
硫酸镁晶须 15份
硬脂酸钙 0.5份
环氧大豆油 0.2份
偶联剂NZD-201 0.075份
按照以上质量份配比，制备步骤如下：
（1）将桑枝韧皮纤维浸入质量浓度为5%的碱液中，在25℃浸泡碱化处理2小时，经水洗脱碱，酸浴脱碱，再水洗至中性，干燥后制得碱化的桑枝韧皮纤维；
（2）将晶须与50ml无水乙醇混合，超声分散10min后得到分散均匀的晶须悬浮液；将钛酸酯偶联剂NZD-201溶于50ml无水乙醇，得到偶联剂的乙醇溶液；然后，将所述晶须悬浮液与所述偶联剂的乙醇溶液混合均匀，并于80℃下回流3h；冷却至室温，离心分离，于80℃在真空烘箱中烘干，制得偶联改性的晶须；
（3）将所述碱化的桑枝韧皮纤维、偶联改性的晶须与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、硬脂酸钙、环氧大豆油一并加入至高速共混机中进行混合；
（4）接着，在双螺杆挤出机中挤出造粒，即制得所述桑枝韧皮纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料颗粒；
（5）将所述桑枝韧皮纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料颗粒注塑成型，制得标准测试样条，备用。
实施例5
制备桑枝韧皮纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯 100份
桑枝韧皮纤维 10份
硫酸镁晶须 10份
硬脂酸钙 0.5份
环氧大豆油 0.2份
偶联剂NZD-201 0.05份
按照以上质量份配比，制备步骤如下：
（1）将桑枝韧皮纤维浸入质量浓度为3%的碱液中，在25℃浸泡碱化处理3小时，经水洗脱碱，酸浴脱碱，再水洗至中性，干燥后制得碱化的桑枝韧皮纤维；
（2）将晶须与50ml无水乙醇混合，超声分散9min后得到分散均匀的晶须悬浮液；将钛酸酯偶联剂NZD-201溶于50ml无水乙醇，得到偶联剂的乙醇溶液；然后，将所述晶须悬浮液与所述偶联剂的乙醇溶液混合均匀，并于85℃下回流3h；冷却至室温，离心分离，于80℃在真空烘箱中烘干，制得偶联改性的晶须；
（3）将所述碱化的桑枝韧皮纤维、偶联改性的晶须与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、硬脂酸钙、环氧大豆油一并加入至高速共混机中进行混合；
（4）接着，在双螺杆挤出机中挤出造粒，即制得所述桑枝韧皮纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料颗粒；
（5）将所述桑枝韧皮纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料颗粒注塑成型，制得标准测试样条，备用。
实施例6
制备桑枝韧皮纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯 100份
桑枝韧皮纤维 15份
硫酸镁晶须 5份
硬脂酸钙 0.5份
环氧大豆油 0.2份
偶联剂NZD-201 0.025份
按照以上质量份配比，制备步骤如下：
（1）将桑枝韧皮纤维浸入质量浓度为2.5%的碱液中，在25℃浸泡碱化处理3小时，经水洗脱碱，酸浴脱碱，再水洗至中性，干燥后制得碱化的桑枝韧皮纤维；
（2）将晶须与50ml无水乙醇混合，超声分散12min后得到分散均匀的晶须悬浮液；将钛酸酯偶联剂NZD-201溶于50ml无水乙醇，得到偶联剂的乙醇溶液；然后，将所述晶须悬浮液与所述偶联剂的乙醇溶液混合均匀，并于85℃下回流2h；冷却至室温，离心分离，于80℃在真空烘箱中烘干，制得偶联改性的晶须；
（3）将所述碱化的桑枝韧皮纤维、偶联改性的晶须与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、硬脂酸钙、环氧大豆油一并加入至高速共混机中进行混合；
（4）接着，在双螺杆挤出机中挤出造粒，即制得所述桑枝韧皮纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料颗粒；
（5）将所述桑枝韧皮纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料颗粒注塑成型，制得标准测试样条，备用。
此外，以未改性的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯为对比例，发明人采用万能电子拉力试验机（SUN500型，由意大利GALDABINI公司制造）对上述实施例1-6最终所制备得到的桑枝韧皮纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料的标准测试样条以及对比例的拉伸强度、断裂伸长率进行测定，检测结果如下表1所示：
通过对比上表1中的数据可知，使用本发明实施例1~6制得的桑枝韧皮纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料与对比例相比，具有更高的拉伸强度与更大的断裂伸长率。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。