催化反应制备C1C4烷基亚硝酸酯的方法.pdf

《催化反应制备C1C4烷基亚硝酸酯的方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《催化反应制备C1C4烷基亚硝酸酯的方法.pdf（7页完整版）》请在专利查询网上搜索。

1、(10)授权公告号 CN 102649762 B (45)授权公告日 2014.03.26 CN 102649762 B (21)申请号 201110046377.7 (22)申请日 2011.02.25 C07C 203/00(2006.01) C07C 201/04(2006.01) (73)专利权人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 专利权人 中国石油化工股份有限公司上海 石油化工研究院 (72)发明人 刘俊涛 李斯琴 张琳娜 (74)专利代理机构 上海东方易知识产权事务所 31121 代理人 沈原 US 4879401 A,1989.11。

2、.07, 第 3 栏第 42-68 行， 第 4 栏第 1-13 行 . CN 201711149 U,2011.01.19,说明书第2页 第 0014 段 . CN 1611293 A,2005.05.04,说明书第3页第 8 行， 第 16-18 行 . EP 0023745 B1,1985.05.08, 全文 . CN 1148589 A,1997.04.30, 全文 . 胡仲才 等 . 亚硝酸乙酯再生新工艺 .化学 工业与工程 .2008, 第 25 卷 ( 第 2 期 ), 第 114 页 2.1 原料气进气方式选择、 2.2 填充介质选择 . (54) 发明名称 催化反应制备 C1。

3、 C4 烷基亚硝酸酯的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种催化反应制备 C1 C4烷基 亚硝酸酯的方法， 主要解决以往技术中存在目的 产物选择性低的技术问题。本发明通过采用以 氮氧化物、 氧气和 C1 C 4链烷醇为原料， 以装 填 ZSM-5 分子筛催化剂的旋转床超重力场装置 作为反应器， 在反应温度为 0 150， 反应压力 为 -0.09 1.5MPa， C1 C4链烷醇与氮氧化物的 摩尔数之比为 1 100 1， 氮氧化物与氧气的摩 尔数之比为 4 50 1 条件下， 原料在旋转床超 重力场装置中催化剂接触反应， 生成含有 C1 C4 烷基亚硝酸酯的流出物的技术方案， 较好地解决 了该。

4、问题， 可用于增产 C1 C4烷基亚硝酸酯的工 业生产中。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 柴伟 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书5页 (10)授权公告号 CN 102649762 B CN 102649762 B 1/1 页 2 1. 一种催化反应制备亚硝酸甲酯的方法， 步骤如下 ： 超重力场装置反应器内装填硅铝摩尔比 SiO2 Al2O3为 180 的 ZSM-5 分子筛催化剂， 氮氧化物、 氧气和甲醇逆流进入旋转床超重力场装置反应器， 氮氧化物选自 NO， NO 与氧气 的摩尔数之比为 5。

5、 ： 1， 在反应温度为 40， 反应压力为 0.01MPa， 甲醇与 NO 的摩尔数之比为 1.5 ： 1， 旋转床超重力场装置的转子的转速为 2500rpm 条件下， 原料在旋转床超重力场装置 中接触反应， 其结果为 ： 亚硝酸甲酯的选择性为 99.92。 权 利 要 求 书 CN 102649762 B 2 1/5 页 3 催化反应制备 C1 C4 烷基亚硝酸酯的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种催化反应制备 C1 C4烷基亚硝酸酯的方法， 特别是关于 CO 偶联 制草酸酯所需 C1 C4烷基亚硝酸酯的生产方法。 背景技术 0002 草酸酯是重要的有机化工原料， 大量用于精细化工生。

6、产各种染料、 医药、 重要的溶 剂， 萃取剂以及各种中间体。进入 21 世纪， 草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受 到国际广泛重视。此外， 草酸酯常压水解可得草酸， 常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草 酸酯还可以用作溶剂， 生产医药和染料中间体等， 例如与脂肪酸酯、 环己乙酰苯、 胺基醇以 及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外， 草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇， 而目前乙二醇主要依靠石油路线来制 备， 成本较高， 我国每年需大量进口乙二醇， 2007 年进口量近 480 万吨。 0003 传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应。

7、来制备的， 生产工艺成本 高， 能耗大， 污染严重， 原料利用不合理。多年来， 人们一直在寻找一条成本低、 环境好的工 艺路线。上世纪六十年代， 美国联合石油公司 D.F.Fenton 发现， 一氧化碳、 醇和氧气可通过 氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯， 自此日本宇部兴产公司和美国 ARCO 公司在这一 领域相继开展了研究开发工作。 0004 对于一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相 法。其中， 一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻， 反应在高压下进行， 液相体系易腐蚀 设备， 且反应过程中催化剂易流失。 CO偶联制草酸酯的气相法最具优势， 国外日本宇部兴产 公。

8、司和意大利蒙特爱迪生公司于 1978 年相继开展了气相法研究。其中， 宇部兴产公司开发 的气相催化合成草酸酯工艺， 反应压力 0.5MPa， 温度为 80 150。 0005 合成草酸酯的反应过程如下 ： 0006 偶联反应 2CO+2RONO 2NO+(COOR)2 (1) 0007 再生反应 2ROH+0.5O2+2NO 2RONO+H2O (2) 0008 由上述过程可知这一系统的技术关键在于使两步反应过程中的 NO、 RONO、 ROH 高 选择性高效率的合理使用。 0009 但是， 实际情况是在步骤 (2) 的反应过程中， 除了生成主产物烷基亚硝酸酯外， 还 经常会有副反应发生， 尤。

9、其是有副产物稀硝酸生成， 这必然要消耗更多 NO 气体， 增加能耗 及成本， 同时还会带来设备腐蚀等。尽管， 有关如何生产烷基亚硝酸酯的文献较多， 但有关 如何有效提高亚硝酸烷基酯的选择性， 更好防止硝酸副反应发生的报导较少。 0010 文献CN200710060003.4公开了一种CO偶联制备草酸二乙酯的方法， 采用气相法， CO 在亚硝酸乙酯的参加下， 在双金属负载型催化剂的催化下， 偶联生成草酸二乙酯粗品， 反 应为自封闭循环过程， CO 气与来自再生反应器的亚硝酸乙酯经混合预热进入偶联反应器， 反应后气体经冷凝分离， 得到无色透明的草酸二乙酯凝液， 含 NO 的不凝气进入再生反应 器，。

10、 在再生反应器内与乙醇、 氧气反应生成亚硝酸乙酯再循环回偶联反应器连续使用， 试验 说 明 书 CN 102649762 B 3 2/5 页 4 发现该方法中， 再生反应器内亚硝酸乙酯的选择性为 90左右。 0011 上述文献中， 在再生反应器中存在生成亚硝酸酯的选择性低的缺点。 0012 英国帝国化学工业公司 (ICI) 提出的 EP0023745 A3 专利， 提到旋转床可用于吸 收、 解析、 蒸馏等过程， 但没有公开工业化规模的应用技术。CN1064338A 公开了利用旋转床 进行油田注水脱氧的方法 ； CN1116146A 公开了一种在超重力场下制备超微颗粒的方法。 0013 另外， 。

11、超重力场技术是八十年代初才出现的新技术， 其作为过程强化技术， 尤其是 传质和传热等有效手段， 其应用开发研究仍在不断进行， 新的应用领域还在不断的开拓， 就 目前而言还没有关于旋转床应用于 C1 C4烷基亚硝酸酯生产的报道。 发明内容 0014 本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的 C1 C4烷基亚硝酸酯选择性低 的技术问题， 提供一种新的催化反应制备 C1 C4烷基亚硝酸酯的方法。该方法具有 C1 C4烷基亚硝酸酯选择性高的优点。 0015 为了解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种催化反应制备 C1 C4 烷基亚硝酸酯的方法， 以氮氧化物、 氧气和 C1 C4链烷醇。

12、原料， 以分子筛催化剂， 在反应温 度为 0 150， 反应压力为 -0.09 1.5MPa， C1 C4链烷醇与氮氧化物的摩尔数之比为 1 100 1， 氮氧化物与氧气的摩尔数之比为 4 50 1 的条件下， 原料进入旋转填料床 催化反应器， 与分子筛催化剂接触反应， 得到含有 C1 C4烷基亚硝酸酯的流出物 I ； 0016 其中， 分子筛催化剂为硅铝摩尔比 SiO2/Al2O3为 20 800 的 ZSM-5 分子筛。 0017 上述技术方案中旋转床超重力场装置的转子上固定有 ZSM-5 分子筛催化剂 ； 其硅 铝摩尔比SiO2/Al2O3优选范围为20600 ； 原料中氮氧化物、 氧气。

13、和C1C4链烷醇以逆流、 并流或错流的方式通过 ZSM-5 分子筛催化剂层。 0018 上述技术方案中氮氧化物优选自 NO、 N2O3或 NO2中的一种或一种以上的混合气体， 所述氮氧化物中含有 NO， NO 摩尔数大于 NO2的摩尔数。旋转床超重力场装置中反应条件优 选范围为 ： 反应温度为 10 100， 反应压力为 -0.05 1.0MPa， C1 C4链烷醇与氮氧化 物的摩尔数之比为 1 50 1， 氮氧化物与氧气的摩尔数之比为 4 20 1 ； 反应条件更 优选范围为 ： 反应温度为 10 60， 反应压力为 -0.05 0.8MPa， C1 C4链烷醇与氮氧化 物的摩尔数之比为 1。

14、 20 1， 氮氧化物与氧气的摩尔数之比为 4 10 1。 0019 上述技术方案中旋转床超重力场装置的转子的转速为 100 5000rpm， 优选转速 范围为 300 3000rpm。C1 C4链烷醇优选自甲醇、 乙醇或正丙醇， 更优选方案选自甲醇或 乙醇。 0020 众所周知， 地球上所有物质都因重力而被地球吸引， 超重力场是比地球重力场强 度大得多的环境， 物质在超重力场下所受的力称为超重力， 利用超重力科学原理而产生的 实用技术称为超重力技术。 0021 超重力技术是强化多相流传递及反应过程的新技术， 上个世纪问世以来， 在国内 外受到广泛的重视， 由于它的广泛适用性以及具有传统设备所。

15、不具有的体积小、 重量轻、 能 耗低、 易运转、 易维修、 安全、 可靠、 灵活以及更能适应环境等优点， 使得超重力技术在环保 和材料生物化工等工业领域中有广阔的商业化应用前景。 但目前超重力技术还主要处于应 用开发阶段， 集中体现在超重力气 - 固流态化技术和超重力气 - 液传质技术两个方面。 说 明 书 CN 102649762 B 4 3/5 页 5 0022 在比地球重力场大数百倍至千倍的超重力环境下， 巨大的剪切力将液体撕裂成微 米至纳米级的液膜、 液丝、 液滴， 产生巨大的、 快速更新的相界面， 极大地增大了气液接触比 表面积， 使相间传质速率比传统塔器中的提高13个数量级， 微观。

16、混合和传质过程得到极 大强化。使单位设备体积的生产效率得到 1 2 数量级的提高。 0023 旋转床超重力场装置， 作为产生超重力场的设备， 其通常由气体和液体进口管、 转 子、 气体和液体出口组成。 其工作原理为气相经气体进口管由切向引入转子外腔， 在气体压 力的作用下由转子外缘处进入填料。液体由液体进口管引入转子内腔， 经喷头淋洒在转子 内缘上。进入转子的液体受到转子内填料 ( 催化剂 ) 的作用， 周向速度增加， 所产生的离心 力将其推向转子外缘。 在此过程中， 液体被填料(催化剂)分散、 破碎形成极大的、 不断更新 的表面积， 曲折的流道加剧了液体表面的更新。 这样， 在转子内部形成了。

17、极好的传质与反应 条件。液体被转子抛到外壳汇集后经液体出口管离开超重机。气体自转子中心离开转子， 由气体出口管引出， 完成传质与反应过程。 0024 研究表明， 在氮氧化物与氧气和醇发生氧化酯化反应生成亚硝酸烷基酯的过程 中， 反应条件， 包括反应温度， 反应压力， 停留时间以及氮氧化物、 氧气和醇的混合方式等均 对亚硝酸酯的选择性产生显著影响， 尤其是硝酸副反应的发生与原料中氮氧化物生成 N2O4 的反应有密切关系， 防止 N2O4的生成是技术关键。研究还发现氮氧化物与氧气和醇发生 氧化酯化生成亚硝酸烷基酯的反应是快反应， 而副反应生成硝酸等的反应稍慢 ； NO 氧化酯 化反应过程的反应速率。

18、主要受气液传质阻力的影响， 若有效提高气液传质效率， 即可有效 减少 N2O4的生成几率， 进而防止硝酸等副反应的发生 ； 本发明技术方案在充分研究氮氧化 物与氧气和醇发生氧化酯化反应的特点的基础上， 提出采用旋转床超重力场装置作为反应 器， 同时， 还引入高效 ZSM- 分子筛催化剂， 充分利用旋转床超重力场装置的可以几何数量 级大幅提高气液传质速率的显著的优点， 以及分子筛催化剂的高选择性优点， 有效促进主 反应， 拟制副反应的发生， 从而提高 NO 等原料的利用率， 极大提高了亚硝酸酯的选择性。 0025 采用本发明的技术方案， 以氮氧化物、 氧气和C1C4链烷醇为原料， 利用旋转床超 。

19、重力场装置作为反应器， 采用 ZSM-5 分子筛为催化剂， 在反应温度为 10 60， 反应压力 为 -0.05 0.8MPa， C1 C4链烷醇与氮氧化物的摩尔数之比为 1 20 1， 氮氧化物与氧 气的摩尔数之比为 4 10 1， 旋转床超重力场装置的转子的转速为 300 3000rpm 条件 下， 原料在旋转床超重力场装置中与 ZSM-5 分子筛催化剂接触反应， 生成含有 C1 C4烷基 亚硝酸酯的流出物， 其中 C1 C4烷基亚硝酸酯的选择性可大于 99， 取得了较好的技术效 果。 0026 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述， 但不仅限于本实施例。 具体实施方式 0027 【实施例。

20、 1】 0028 氮氧化物、 氧气和甲醇逆流进入旋转床超重力场反应器， 该反应器同专利 CN1895766A 中实施例 1 中旋转床超重力场装置反应器相同 ( 以下相同 )， 只是填料层内装 填硅铝摩尔比 SiO2/Al2O3为 30 的 ZSM-5 分子筛催化剂， 氮氧化物选自 NO， NO 与氧气的摩 尔数之比为 6 1， 在反应温度为 10， 反应压力为 -0.08MPa， 甲醇与 NO 的摩尔数之比为 21， 旋转床超重力场装置的转子的转速为500rpm条件下， 原料在旋转床超重力场装置中 说 明 书 CN 102649762 B 5 4/5 页 6 接触反应， 其结果为 ： 氧气的转。

21、化率 100， 亚硝酸甲酯的选择性为 99.55。 0029 【实施例 2】 0030 超重力场装置反应器内装填硅铝摩尔比 SiO2/Al2O3为 50 的 ZSM-5 分子筛催化剂， 氮氧化物、 氧气和甲醇逆流进入旋转床超重力场装置反应器， 氮氧化物选自 NO， NO 与氧气 的摩尔数之比为51， 在反应温度为30， 反应压力为-0.05MPa， 甲醇与NO的摩尔数之比 为 1.5 1， 旋转床超重力场装置的转子的转速为 1000rpm 条件下， 原料在旋转床超重力场 装置中接触反应， 其结果为 ： 亚硝酸甲酯的选择性为 99.63。 0031 【实施例 3】 0032 超重力场装置反应器内。

22、装填硅铝摩尔比 SiO2/Al2O3为 80 的 ZSM-5 分子筛催化剂， 氮氧化物、 氧气和甲醇逆流进入旋转床超重力场装置反应器， 氮氧化物选自 NO， NO 与氧气 的摩尔数之比为81， 在反应温度为50， 反应压力为-0.02MPa， 甲醇与NO的摩尔数之比 为201， 旋转床超重力场装置的转子的转速为3000rpm条件下， 原料在旋转床超重力场装 置中接触反应， 其结果为 ： 亚硝酸甲酯的选择性为 99.88。 0033 【实施例 4】 0034 超重力场装置反应器内装填硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为100的ZSM-5分子筛催化剂， 氮氧化物、 氧气和丁醇并流进入旋转床超重力场装置。

23、反应器， 氮氧化物选自 NO， NO 与氧气 的摩尔数之比为201， 在反应温度为120， 反应压力为1.2MPa， 丁醇与NO的摩尔数之比 为 5 1， 旋转床超重力场装置的转子的转速为 1500rpm 条件下， 原料在旋转床超重力场装 置中接触反应， 其结果为 ： 亚硝酸丁酯的选择性为 99.89。 0035 【实施例 5】 0036 超重力场装置反应器内装填硅铝摩尔比 SiO2/Al2O3为 200 的 ZSM-5 分子筛催化 剂， 氮氧化物、 氧气和丁醇并流进入旋转床超重力场装置反应器， 氮氧化物选自 NO 与 NO2 的摩尔比为 4 1 的混合物， NO 与氧气的摩尔数之比为 4 1。

24、， 在反应温度为 100， 反应 压力为 0.8MPa， 丁醇与 NO 的摩尔数之比为 3 1， 旋转床超重力场装置的转子的转速为 2000rpm 条件下， 原料在旋转床超重力场装置中接触反应， 其结果为 ： 亚硝酸丁酯的选择性 为 99.78。 0037 【实施例 6】 0038 超重力场装置反应器内装填硅铝摩尔比 SiO2/Al2O3为 300 的 ZSM-5 分子筛催化 剂， 氮氧化物、 氧气和丙醇错流进入旋转床超重力场装置反应器， 氮氧化物选自 NO 与 NO2 的摩尔比为 3 1 的混合物， NO 与氧气的摩尔数之比为 4 1， 在反应温度为 60， 反应 压力为 0.5MPa， 丙。

25、醇与 NO 的摩尔数之比为 10 1， 旋转床超重力场装置的转子的转速为 1000rpm 条件下， 原料在旋转床超重力场装置中接触反应， 其结果为 ： 亚硝酸丙酯的选择性 为 99.69。 0039 【实施例 7】 0040 超重力场装置反应器内装填硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为500的ZSM-5分子筛催化剂， 氮氧化物、 氧气和乙醇逆流进入旋转床超重力场装置反应器， 氮氧化物选自 NO， NO 与氧气 的摩尔数之比为 4.5 1， 在反应温度为 40， 反应压力为 0.05MPa， 乙醇与 NO 的摩尔数之 比为 1.2 1， 旋转床超重力场装置的转子的转速为 4000rpm 条件下， 原。

26、料在旋转床超重力 场装置中接触反应， 其结果为 ： 亚硝酸乙酯的选择性为 99.91。 说 明 书 CN 102649762 B 6 5/5 页 7 0041 【实施例 8】 0042 超重力场装置反应器内装填硅铝摩尔比 SiO2/Al2O3为 80 的 ZSM-5 分子筛催化 剂， 氮氧化物、 氧气和甲醇逆流进入旋转床超重力场装置反应器， 氮氧化物选自 NO 与 NO2 的摩尔比为 2 1 的混合物， NO 与氧气的摩尔数之比为 10 1， 在反应温度为 50， 反应 压力为 0.2MPa， 甲醇与 NO 的摩尔数之比为 1.5 1， 旋转床超重力场装置的转子的转速为 3000rpm 条件下。

27、， 原料在旋转床超重力场装置中接触反应， 其结果为 ： 亚硝酸甲酯的选择性 为 99.67。 0043 【实施例 9】 0044 超重力场装置反应器内装填硅铝摩尔比 SiO2/Al2O3为 60 的 ZSM-5 分子筛催化 剂， 氮氧化物、 氧气和甲醇逆流进入旋转床超重力场装置反应器， 氮氧化物选自 NO 与 NO2 的摩尔比为 2 1 的混合物， NO 与氧气的摩尔数之比为 20 1， 在反应温度为 30， 反应 压力为 0.06MPa， 甲醇与 NO 的摩尔数之比为 10 1， 旋转床超重力场装置的转子的转速为 1000rpm 条件下， 原料在旋转床超重力场装置中接触反应， 其结果为 ： 。

28、亚硝酸甲酯的选择性 为 99.86。 0045 【实施例 10】 0046 超重力场装置反应器内装填硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为150的ZSM-5分子筛催化剂， 氮氧化物、 氧气和甲醇逆流进入旋转床超重力场装置反应器， 氮氧化物选自 NO， NO 与氧气 的摩尔数之比为 4.5 1， 在反应温度为 5， 反应压力为 -0.02MPa， 甲醇与 NO 的摩尔数之 比为1.51， 旋转床超重力场装置的转子的转速为800rpm条件下， 原料在旋转床超重力场 装置中接触反应， 其结果为 ： 亚硝酸甲酯的选择性为 99.85。 0047 【实施例 11】 0048 超重力场装置反应器内装填硅铝摩尔比。

29、SiO2/Al2O3为180的ZSM-5分子筛催化剂， 氮氧化物、 氧气和甲醇逆流进入旋转床超重力场装置反应器， 氮氧化物选自 NO， NO 与氧气 的摩尔数之比为 5 1， 在反应温度为 40， 反应压力为 0.01MPa， 甲醇与 NO 的摩尔数之比 为 1.5 1， 旋转床超重力场装置的转子的转速为 2500rpm 条件下， 原料在旋转床超重力场 装置中接触反应， 其结果为 ： 亚硝酸甲酯的选择性为 99.92。 0049 【比较例 1】 0050 按照实施例 8 相同的条件及反应原料， 只是采用固定床反应器， 其结果为 ： 亚硝酸 甲酯的选择性为 95.1。 0051 【比较例 2】 0052 按照实施例 8 相同的条件及反应原料， 只是没有装填分子筛催化剂， 其结果为 ： 亚 硝酸甲酯的选择性为 97.5。 说 明 书 CN 102649762 B 7 。