一种疏水缔合聚合物及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201510401860.0 (22)申请日 2015.07.09 C08G 65/00(2006.01) C08G 65/329(2006.01) C08G 65/48(2006.01) C09K 11/06(2006.01) C09K 8/588(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司石油勘 探开发研究院 (72)发明人 陈少华 王友启 吕成远 潘伟义 谭中良 卢刚 许关利 马涛 (74)专利代理机构 北京思创毕升专利事务所 。

2、11218 代理人 韦庆文 (54) 发明名称 一种疏水缔合聚合物及其制备方法 (57) 摘要 本发明提供一种疏水缔合聚合物及其制备方 法， 该疏水缔合聚合物具有如式 I 所示的结构， 其中， 聚乙二醇链段的分子量为 200-20000。由于芘的 化学结构为共轭的芳香环， 比直链烷烃更紧凑， 疏 水性更强， 从而可以更好地达到降低油水界面张 力和增溶原油的效果， 提高油田的采收率。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附图2页 CN 106317399 A 2017.01.11 CN 106317399 A 1/1 页。

3、 2 1.一种疏水缔合聚合物， 其特征在于， 该疏水缔合聚合物具有如式 I 所示的结构， 其中， 聚乙二醇链段的分子量为 200-20000。 2.根据权利要求1所述的疏水缔合聚合物， 其中， 聚乙二醇链段的分子量为500-5000。 3.一种疏水缔合聚合物的制备方法， 其特征在于， 该方法包括以下步骤 ： (1) 在惰性气体和第一有机溶剂存在下， 在弱碱性条件下， 利用对甲苯磺酰氯将聚乙二 醇的末端羟基活化， 得到活化聚乙二醇溶液 ； (2) 在惰性气体和第二有机溶剂存在下， 将芘甲醇与氢化钠混合， 得到芘甲醇溶液 ； (3)将步骤(1)得到的活化聚乙二醇溶液和步骤(2)得到的芘甲醇溶液混合。

4、反应， 得到 如式 I 所示的疏水缔合聚合物 ； 其中， 聚乙二醇与芘甲醇的用量摩尔比为 1 ： 8-10， 所述聚乙二醇的分子量为 200-20000 ； 4.根据权利要求 3 所述的方法， 其中， 所述聚乙二醇的分子量为 500-5000。 5.根据权利要求 3 所述的方法， 其中， 步骤 (1) 中， 所述活化的条件包括 ： 搅拌， 温度 为 -4 至 5， 时间为 12-20 小时。 6.根据权利要求 4 所述的方法， 其中， 步骤 (1) 中， 所述第一有机溶剂为二氯甲烷。 7.根据权利要求 4-6 中任意一项所述的方法， 其中， 步骤 (1) 中， 所述弱碱性条件通过 加入三乙胺实。

5、现。 8.根据权利要求3所述的方法， 其中， 步骤(2)中， 所述第二有机溶剂为二甲基甲酰胺。 9.根据权利要求3、 4或8所述的方法， 其中， 步骤(2)中， 所述混合的方法包括， 将所述 芘甲醇溶解于所述第二有机溶剂中， 完全溶解后缓慢加入氢化钠， 搅拌 0.5-3 小时。 10.根据权利要求 3 所述的方法， 其中， 步骤 (3) 中， 所述混合反应的条件包括 ： 搅拌， 温度为 50-80， 时间为 12-20 小时。 权 利 要 求 书 CN 106317399 A 2 1/6 页 3 一种疏水缔合聚合物及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及油气田开发领域， 具体涉及一种使用新。

6、型疏水缔合聚合物驱提高采收 率的方法。 背景技术 0002 疏水缔合聚合物是指将少量的疏水基团(摩尔分数5)以共价键连接到水溶性 聚合物的分子主链上所形成的聚合物。疏水缔合聚合物可溶于水， 但是在水溶液会表现出 独特的流变性能。在疏水缔合的作用下， 达到一定的浓度时疏水基团通过分子间的缔合形 成动态的三维网络结构， 从而形成很大的超分子链聚集体， 增大聚合物的流体动力学体积， 并显著地提高溶液的粘度。在高剪切作用下， 疏水缔合形成的动态物理交联网络结构被破 坏， 溶液粘度下降， 剪切作用降低或消除后聚合物链段间的缔合交联重新形成， 粘度又将恢 复。 正是由于其在水溶液中独特的流变性质， 疏水缔。

7、合聚合物可在许多领域得到应用， 比如 三次采油提高采收率、 制药、 化妆品、 涂料、 水处理及减阻剂等。 0003 利用共聚合方法制备的疏水缔合聚合物常用的亲水单体是丙烯酰胺 (AM)， 由于 AM 合适制备高分子量的水溶性聚合物而被广泛应用于各大油田作为三次采油的化学注剂， 引入疏水基团后， 粘度进一步提高， 并可形成增溶原油的微观胶束核， 可达到更佳的提高采 收率效果。常用的疏水基团主要是含碳原子数从 12-20 的直链或支链烷烃， 虽然可达到增 粘的效果， 但是由于其性质单一， 不利于从分子水平研究疏水缔合聚合物的分子间的相互 作用， 从而无法为疏水缔合聚合物的改进与开发提供有效的指导。。

8、 发明内容 0004 本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足， 使用一种具备疏水性质的荧 光发色团芘(Py)来代替传统的烷烃疏水基团， 连接在聚乙二醇(PEG)分子链两端形成最基 本的新型疏水缔合聚合物。该聚合物可以用于定量检测 PEG 链段的疏水改性率， 定量研究 疏水聚合体在水溶液中的形态和构成等微观参数， 从而有利于对疏水缔合聚合物的合成工 艺和工作原理及效果等进行进一步的研究和改善。 0005 本发明提供一种疏水缔合聚合物， 该疏水缔合聚合物具有如式 I 所示的结构， 0006 说 明 书 CN 106317399 A 3 2/6 页 4 0007 其中， 聚乙二醇链段的分子量为。

9、 200-20000 ； 优选为 500-5000。 0008 本发明还提供一种疏水缔合聚合物的制备方法， 其特征在于， 该方法包括以下步 骤 ： 0009 (1) 在惰性气体和第一有机溶剂存在下， 在弱碱性条件下， 利用对甲苯磺酰氯将聚 乙二醇的末端羟基活化， 得到活化聚乙二醇溶液 ； 0010 (2) 在惰性气体和第二有机溶剂存在下， 将芘甲醇与氢化钠混合， 得到芘甲醇溶 液 ； 0011 (3)将步骤(1)得到的活化聚乙二醇溶液和步骤(2)得到的芘甲醇溶液混合反应， 得到如式 I 所示的疏水缔合聚合物 ； 0012 其中， 聚乙二醇与芘甲醇的用量摩尔比为 1 ： 8-10， 0013 聚。

10、乙二醇的分子量为 200-20000 ； 优选为 500-5000。 0014 由于 Py 的化学结构为共轭的芳香环， 比直链烷烃更紧凑， 疏水性更强， 从而可以 更好地达到降低油水界面张力和增溶原油的效果， 提高油田的采收率。同时该聚合物也可 用于定量检测 PEG 链段的疏水改性率， 定量研究疏水聚合体在水溶液中的形态和构成等微 观参数。 所述定量研究可通过荧光表征的方法实现， 由于芘是一种荧光发色团， 而荧光法具 有极高的分子检测灵敏度， 因此可以使用稳态荧光光谱法或动态荧光强度衰减法来区分游 离态的芘分子和通过疏水缔合作用缔合在一起的芘分子。 附图说明 0015 通过结合附图对本公开示例。

11、性实施方式进行更详细的描述， 本公开的上述以及其 它目的、 特征和优势将变得更加明显。 0016 图 1 示出了本发明的疏水缔合聚合物在水溶液中与油滴相互作用的分子形态示 意图。 0017 图 2 示出了根据本发明一种具体实施方式的疏水缔合聚合物的制备方法的化学 结构示意图。 0018 图 3 示出了根据本发明一种具体实施方式的疏水缔合聚合物的凝胶色谱图， A 代 表疏水缔合聚合物产物， B 代表 PyMe。 0019 图4示出了根据本发明一种具体实施方式的疏水缔合聚合物的紫外-可见分光光 谱图。 具体实施方式 0020 本发明提供一种疏水缔合聚合物， 该疏水缔合聚合物具有如式 I 所示的结构。

12、， 0021 说 明 书 CN 106317399 A 4 3/6 页 5 0022 其中， 聚乙二醇链段的分子量为 200-20000， 进一步优选为 500-5000。该聚合物中 的主链为亲水链段， 两端的两个基团为疏水基团。 0023 本发明还提供一种疏水缔合聚合物的制备方法， 该方法包括以下步骤 ： 0024 (1) 在惰性气体和第一有机溶剂存在下， 在弱碱性条件下， 利用对甲苯磺酰氯 (TsCl) 将聚乙二醇 (PEG) 的末端羟基活化， 得到活化聚乙二醇溶液 ； 其中， 上述对甲苯磺酰 氯的作用是活化聚乙二醇末端羟基， 其加入量以满足对末端羟基活化的作用为宜， 优选地， PEG与T。

13、sCl的摩尔比为1:1-2 ； 第一有机溶剂的用量可以为常规反应溶剂用量， 例如PEG与 第一有机溶剂的重量比为 1:10-50 ； 0025 (2) 在惰性气体和第二有机溶剂存在下， 将芘甲醇 (PyMe) 与氢化钠 (NaH) 混合， 得到芘甲醇溶液 ； 氢化钠的作用是活化芘甲醇， 其用量可以为本领域的常规用量， 优选地， PyMe 与 NaH 的重量比为 8-12:1 ； 第二有机溶剂的用量可以为常规反应溶剂用量， 优选地， PyMe 与 DMF 的重量比为 1:10-50。 0026 (3)将步骤(1)得到的活化聚乙二醇溶液和步骤(2)得到的芘甲醇溶液混合反应， 得到如式 I 所示的疏。

14、水缔合聚合物 ； 0027 其中， 所述芘甲醇相对于 PEG 过量， 芘甲醇与步骤 (1) 中 PEG 的摩尔比为 8-10:1。 0028 根据本发明一种优选实施方式， 步骤 (1) 中， 所述活化的条件包括 ： 搅拌， 温度 为 -4 至 5， 时间为 12-20 小时。 0029 根据本发明一种优选实施方式， 步骤 (1) 中， 所述第一有机溶剂优选为二氯甲烷。 0030 根据本发明一种优选实施方式， 步骤 (1) 中， 所述弱碱性条件优选通过加入三乙 胺实现。上述带来弱碱性化合物的加入量可以为本领域的常规加入量， 例如， PEG 与带来弱 碱性的化合物的重量比为 1:5-20。 003。

15、1 根据本发明一种优选实施方式， 步骤 (2) 中， 所述第二有机溶剂优选为二甲基甲 酰胺。 0032 根据本发明一种优选实施方式， 步骤 (2) 中， 所述混合的方法包括， 将所述芘甲醇 溶解于所述第二有机溶剂中， 完全溶解后缓慢加入氢化钠， 搅拌 0.5-3 小时。 0033 根据本发明一种优选实施方式， 步骤 (3) 中， 所述混合反应的条件包括 ： 搅拌， 温 度为 50-80， 时间为 12-20 小时。 0034 根据本发明一种优选实施方式， 该方法还包括对步骤 (3) 所得产物进行提纯， 所 述提纯的方法包括 ： 旋转蒸发除去部分反应溶液， 将剩余溶液逐滴沉淀在乙醚中， 将沉淀物。

16、 过滤后溶于甲醇， 并置于干冰中， 疏水缔合聚合物产物析出后过滤收集。该步骤优选重复 2-3 次以除去产物中的杂质和未反应的化学试剂。得到的芘疏水改性的聚乙二醇产品可在 说 明 书 CN 106317399 A 5 4/6 页 6 真空下干燥。 0035 根据本发明一种优选实施方式， 步骤 (1) 中还包括对活化聚乙二醇产品进行提 纯， 所述提纯的方法包括 ： 旋转蒸发除去部分反应溶液， 将剩余溶液逐滴沉淀在乙醚中， 将 沉淀物过滤后重复沉淀 2-3 次以除去产物中的杂质和未反应的化学试剂。最后进行真空干 燥。 0036 本发明中合成的聚合物为使用Py进行疏水改性的PEG。 图1示出了本发明的。

17、疏水 缔合聚合物在水溶液中与油滴相互作用的分子形态示意图。 聚合物中的疏水基团可形成分 子间的交联从而增加粘度， 同时疏水基团与油滴发生缔合， 将大块剩余油逐渐分解成小油 滴， 最后将原油分子逐渐溶解在所形成的微观胶束核中， 达到増溶原油的目的。 0037 根据本发明一种具体实施方式， 疏水缔合聚合物的制备方法如图 2 反应流程图所 示， 具体包括以下步骤 ： 0038 (1) 在 0和惰性气体的条件下将定量的 PEG 溶于二氯甲烷 (DCM) 中， PEG 与 DCM 的重量比为 1:20， 加入适量三乙胺 (TEA) 后逐量加入过量对甲苯磺酰氯 (TsCl)， PEG 与 TEA 的重量比。

18、为 1:10， TEA 与 TsCl 的重量比为 10:1， 进行磁力搅拌。12-20 小时后将反应溶液 通过旋转蒸发除去部分溶液后逐滴沉淀在 0的乙醚中， 将沉淀物过滤收集后重复沉淀过 程 2-3 次以除去产物中的杂质和未反应的化学试剂。最后的产物在 40-50下进行真空干 燥。 0039 (2) 在惰性气体的条件下将过量的芘甲醇 (PyMe) 溶解在二甲基甲酰胺 (DMF) 中， PyMe 与 DMF 的重量比为 1:15， 完全溶解后逐渐添加适量的氢化钠 (NaH)， PyMe 与 NaH 的重 量比为 10:1， 在烧瓶中进行磁力搅拌。一小时后将第一步反应所得的产物加入烧瓶， 将混 合。

19、溶液升温至 60-70在惰性气体的条件下继续反应 12-20 小时， 随后将反应溶液通过旋 转蒸发除去部分溶液， 逐滴沉淀在 0的乙醚中。将沉淀物过滤收集后溶于甲醇， 然后将甲 醇溶液放置于 -78的干冰中， 产物析出后过滤收集， 重复该过程 2-3 次以除去产物中的杂 质。最后的产物即为 Py 疏水改性的 PEG， 在 40-50下进行真空干燥。 0040 然后利用核磁共振， 凝胶色谱， 紫外 - 可见光分光光度计等测试手段表征聚合物 的分子结构组成， 分子量， 临界胶束浓度 (CMC) 等参数后， 考察其在作为驱油剂使用时的油 水性质， 流变性能， 流动传导性能和驱油效果等指标。 0041。

20、 实施例 1 0042 (1) 在 0和惰性气体的条件下将定量的 PEG2000 溶于二氯甲烷 (DCM) 中， PEG 与 DCM 的重量比为 1:20， 加入三乙胺 (TEA) 后逐量加入过量对甲苯磺酰氯 (TsCl)， PEG 与 TEA 的重量比为 1:10， TEA 与 TsCl 的重量比为 10:1， 进行磁力搅拌。12 小时后将反应溶液通 过旋转蒸发除去部分溶液后逐滴沉淀在 0的乙醚中， 将沉淀物过滤收集后重复沉淀过程 2-3 次以除去产物中的杂质和未反应的化学试剂。最后的产物在 40下进行真空干燥。 0043 (2) 在惰性气体的条件下将过量的芘甲醇 (PyMe) 溶解在二甲基。

21、甲酰胺 (DMF) 中， PyMe 与 DMF 的重量比为 1:15， 完全溶解后逐渐添加适量的氢化钠 (NaH)， PyMe 与 NaH 的重 量比为 10:1， PyMe 与 PEG 的摩尔比为 9 ： 1， 在烧瓶中进行磁力搅拌。一小时后将第一步反 应所得的产物加入烧瓶， 将混合溶液升温至 60在惰性气体的条件下继续反应 12 小时， 随 后将反应溶液通过旋转蒸发除去部分溶液， 逐滴沉淀在0的乙醚中。 将沉淀物过滤收集后 溶于甲醇， 然后将甲醇溶液放置于 -78的干冰中， 产物析出后过滤收集， 重复该过程 2-3 说 明 书 CN 106317399 A 6 5/6 页 7 次以除去产物。

22、中的杂质。最后的产物即为 Py 疏水改性的 PEG， 在 40下进行真空干燥， 得 到疏水缔合聚合物产品 A。 0044 利用核磁共振， 凝胶色谱， 紫外 - 可见光分光光度计对产品 A 进行表征。得到凝胶 色谱如图 3 所示， 紫外 - 可见分光光度谱图如图 4 所示。凝胶色谱图显示产物的分子量与 芘甲醇相比较显著增大， 且产物中不含未反应完全的芘甲醇， 通过使用标准分子量的聚苯 乙烯样品校正可得产物的具体分子量 ( 具体数量取决于 n 值 )。紫外 - 可见分光光度谱图 显示一定量的产物的吸光度， 通过Beer-Lambert定律可计算出产物的具体分子量(具体数 量取决于n值)， 与PEG。

23、原料的分子量和芘甲醇的分子量一致。 核磁共振谱图显示产物中氢 原子的位置， 与图 2 中所示的最终产物分子结构一致。通过各种测定， 证实获得聚合物产品 A。 0045 实施例 2 0046 (1) 在 -4和惰性气体的条件下将定量的 PEG500 溶于二氯甲烷 (DCM) 中， PEG 与 DCM 的重量比为 1:10， 加入三乙胺 (TEA) 后逐量加入过量对甲苯磺酰氯 (TsCl)， PEG 与 TEA 的重量比为 1:5， PEG 与 TsCl 的重量比为 1:1.5， 进行磁力搅拌。20 小时后将反应溶液通 过旋转蒸发除去部分溶液后逐滴沉淀在 0的乙醚中， 将沉淀物过滤收集后重复沉淀过。

24、程 2-3 次以除去产物中的杂质和未反应的化学试剂。最后的产物在 40下进行真空干燥。 0047 (2) 在惰性气体的条件下将过量的芘甲醇 (PyMe) 溶解在二甲基甲酰胺 (DMF) 中， PyMe 与 DMF 的重量比为 1:10， 完全溶解后逐渐添加适量的氢化钠 (NaH)， PyMe 与 NaH 的重 量比为 8:1， PyMe 与 PEG 的摩尔比为 8 ： 1。在烧瓶中进行磁力搅拌。一小时后将第一步反 应所得的产物加入烧瓶， 将混合溶液升温至 50在惰性气体的条件下继续反应 20 小时， 随 后将反应溶液通过旋转蒸发除去部分溶液， 逐滴沉淀在0的乙醚中。 将沉淀物过滤收集后 溶于甲。

25、醇， 然后将甲醇溶液放置于 -78的干冰中， 产物析出后过滤收集， 重复该过程 2-3 次以除去产物中的杂质。最后的产物即为 Py 疏水改性的 PEG， 在 40下进行真空干燥， 得 到疏水缔合聚合物产品 B。 0048 实施例 3 0049 (1) 在 5和惰性气体的条件下将定量的 PE5000 溶于二氯甲烷 (DCM) 中， PEG 与 DCM 的重量比为 1:50， 加入三乙胺 (TEA) 后逐量加入过量对甲苯磺酰氯 (TsCl)， PEG 与 TEA 的重量比为1:20， PEG与TsCl的重量比为1:2， 进行磁力搅拌。 16小时后将反应溶液通过旋 转蒸发除去部分溶液后逐滴沉淀在 0。

26、的乙醚中， 将沉淀物过滤收集后重复沉淀过程 2-3 次以除去产物中的杂质和未反应的化学试剂。最后的产物在 40下进行真空干燥。 0050 (2) 在惰性气体的条件下将过量的芘甲醇 (PyMe) 溶解在二甲基甲酰胺 (DMF) 中， PyMe 与 DMF 的重量比为 1:30， 完全溶解后逐渐添加适量的氢化钠 (NaH)， PyMe 与 NaH 的重 量比为 12:1， PyMe 与 PEG 的摩尔比为 10 ： 1。在烧瓶中进行磁力搅拌。一小时后将第一步 反应所得的产物加入烧瓶， 将混合溶液升温至 80在惰性气体的条件下继续反应 16 小时， 随后将反应溶液通过旋转蒸发除去部分溶液， 逐滴沉淀。

27、在 0的乙醚中。将沉淀物过滤收 集后溶于甲醇， 然后将甲醇溶液放置于 -78的干冰中， 产物析出后过滤收集， 重复该过程 2-3次以除去产物中的杂质。 最后的产物即为Py疏水改性的PEG， 在40下进行真空干燥， 得到疏水缔合聚合物产品 C。 0051 采用如下方法对疏水缔合聚合物 A-C 的性能进行测定， 以下测定方法均为本领域 说 明 书 CN 106317399 A 7 6/6 页 8 常规测定方法。 0052 1、 油水界面张力性能研究 ： 以模拟水为基础， 测定不同浓度下聚合物的油水界面 张力变化和粘度变化。逐渐增加浓度直到界面张力可以达到超低 (110-3mN/m)。 0053 2。

28、、 抗盐性能评价 ： 在不同浓度的聚合物溶液中分别加入一定量的Ca2+和Mg 2+， 观察 液体变化情况 ( 是否有沉淀、 絮凝等现象发生 )， 测定界面张力和溶液粘度并与没有加入离 子的数据进行对比。 0054 3、 乳化性能研究 ： 将聚合物水溶液与原油按照不同比例混合放入定量容器中， 混 合均匀后测量油水体积比， 静置一段时间后再次测量油水体积比。 0055 4、 流变特性研究 ： 配置较高浓度聚合物溶液， 使用流变仪通过剪切速率扫描和频 率扫描两种模式研究体系的粘度和模量的变化情况。 0056 5、 多孔介质中的流动传导性能研究 ： 将配置好的聚合物溶液注入人造岩心或填沙 管中， 沿程。

29、检测压力变化。 0057 6、 驱油效果评价 ： 通过岩心驱替实验考察聚合物溶液的驱油效果。 0058 疏水缔合聚合物中包含疏水基团， 在水溶液中可聚集在一起形成非极性的微观亲 油环境， 石油中的大部分组分为烷烃或芳香烃结构， 可溶解于疏水缔合聚合物所形成的微 观环境中， 达到増溶原油的效果。因此， 基于该理论上可以看出， 疏水缔合聚合物的固有两 亲属性可产生驱油用常规表面活性剂的作用， 即附着在油水界面上从而降低油水界面张 力， 综合来看可使用疏水缔合聚合物来提高油田的采收率。 说 明 书 CN 106317399 A 8 1/2 页 9 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 106317399 A 9 2/2 页 10 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 106317399 A 10 。