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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610817141.1 (22)申请日 2016.09.12 (71)申请人 山东理工大学 地址 255086 山东省淄博市高新技术产业 开发区高创园A座313室 (72)发明人 徐会君李森王清涛杜庆洋 (51)Int.Cl. C08L 23/06(2006.01) C08K 9/12(2006.01) C08K 3/02(2006.01) C08K 3/34(2006.01) (54)发明名称 菱沸石-红磷协同阻燃剂的制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种菱沸石-红磷协同。
2、阻燃剂的 制备方法， 所述方法将菱沸石与一定量0.1mol/L 的NiCl2溶液混合， 在60下离子交换30-120min 后， 过滤、 洗涤、 干燥， 然后放在石英管反应器中， 在400-450下通入氢气30-90min， 之后在410- 440下通入磷化氢2-10h， 最后将样品在隔绝空 气的反应容器内在260-290下加热保温10- 60min， 得到孔道内负载4-32% （质量比） 红磷的菱 沸石-红磷协同阻燃剂。 本发明制备工艺较简单， 解决了单独使用红磷阻燃剂存在的不足， 制备的 阻燃剂具有良好的阻燃性能。 权利要求书1页 说明书4页 CN 106279930 A 2017.01.。
3、04 CN 106279930 A 1.一种菱沸石-红磷协同阻燃剂的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： 以亚微米菱 沸石、 磷化氢为主要原料， 将菱沸石与一定量0.1mol/L的NiCl2溶液混合， 在60下离子交 换一定时间后， 过滤、 洗涤、 干燥， 得到孔道内负载Ni2+的菱沸石， 然后放在石英管反应器中， 在一定温度下通入氢气， 得到孔道内负载Ni的菱沸石， 之后在一定温度下通入磷化氢， 使磷 化氢在菱沸石孔道内分解为黄磷， 将其在隔绝空气的反应容器内加热至一定温度， 将黄磷 转换为红磷， 得到孔道内负载红磷的菱沸石-红磷协同阻燃剂； 菱沸石的粒径为0.4-0.8 m； 菱沸石与。
4、NiCl2溶液离子交换的时间为30-120min； 菱沸石孔道内负载的Ni2+在氢气中还原 的温度为400-450， 时间为30-90min； 磷化氢在菱沸石孔道内分解温度为410-440， 时间 为2-10h； 黄磷转换为红磷的加热温度为260-290， 时间为10-60min； 制备的阻燃剂红磷含 量为4-32% （质量比） 。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106279930 A 2 菱沸石-红磷协同阻燃剂的制备方法 技术领域 0001 本发明属于阻燃剂技术领域， 具体涉及一种菱沸石-红磷协同阻燃剂的制备方法。 背景技术 0002 随着人们健康环保意识的增强， 寻求环保、 低毒、 高。
5、效、 多功能的阻燃剂已成为阻 燃剂行业的必然趋势。 超细化技术、 微胶囊化技术、 复配技术、 交联技术等阻燃新技术正在 不断发展。 0003 在现代阻燃技术中， 阻燃剂的复配是极其重要的一个方面。 复配就是利用阻燃剂 之间的相互作用， 以提高阻燃性能， 即阻燃剂的协同效应。 具有协同效应的阻燃体系阻燃效 果好， 阻燃性能增强， 既可以阻燃又可以抑烟， 还具有一些特殊的功能， 应用范围广， 成本 低， 能显著提高经济效益， 是实现阻燃剂无卤化的有效途径之一。 红磷与其他阻燃剂并用 时， 具有显著的阻燃增效作用。 0004 无机阻燃剂具有稳定性好、 无毒或低毒、 腐蚀性小、 价格低廉等特点， 但其。
6、阻燃效 率低， 通常需要大量添加才能有较好的阻燃效果。 因此， 在提高制品阻燃性能的同时， 其加 工性能变差， 力学性能大幅下降， 严重影响产品的质量。 研究表明： 阻燃剂的粒度越小， 在基 材中分散度越大， 阻燃效果越好。 近年来， 纳米技术发展迅速， 纳米材料得到广泛应用， 现在 使用的阻燃剂粒径一般在微米级， 如果降低到纳米级， 阻燃效果将显著提高， 阻燃剂的添加 量将大幅度降低， 可解决材料阻燃性能与力学性能之间的矛盾。 0005 磷系阻燃剂由于其高效、 低毒、 低烟成为阻燃剂的热门材料， 尤其红磷是一种优良 的阻燃剂， 其阻燃机理为： 受热分解， 形成具有极强脱水性的偏磷酸， 从而使。
7、燃烧的聚合物 表面炭化， 炭化层一方面可减少可燃气体的放出， 另一方面还具有吸热作用； 另外， 红磷与 氧形成PO自由基进入气相后， 可捕捉大量H、 HO自由基。 但红磷在使用时， 存在以下问 题： 易燃， 易爆炸， 与空气长期接触会放出剧毒PH3气体； 本身为红色， 易使制品着色； 容易吸 水， 与聚合物兼容性差。 上述缺点严重限制了红磷的直接应用。 将红磷经微胶囊化技术处 理， 可克服红磷性能上的上述缺点， 消除红磷在贮运、 生产、 加工过程中的隐患： 二是可以白 度化， 以淡化红磷的颜色， 拓宽红磷的应用范围； 三是可改善与基材的相容性， 减小对基材 物理力学性能的影响； 四是可通过对囊。
8、材的选择， 实现多种阻燃元素(阻燃剂)的复配， 提高 阻燃抑烟效能。 杜龙超等研究了水滑石和红磷微胶囊对乙烯-醋酸乙烯共聚物的协同阻燃 效果 （Longchao Du, Baojun Qu and Zhenjin Xu. Flammability characteristics and synergistic effect of hydrotalcite with microencapsulated red phosphorus in halogen-free flame retardant EVA composite. Polymer Degradation and Stability 91。
9、 (2006) 995-1001.） 。 虽然红磷微胶囊的阻燃效果不错， 但是其制备工艺较复杂， 阻燃剂 颗粒大小不易控制， 限制了其广泛的使用。 0006 多孔材料可以应用到阻燃剂中提高阻燃剂的性能， 尤其是对高分子材料热稳定性 的提高尤为明显。 目前， 已有一些科研工作者开展了对该类阻燃剂性能的研究。 叶蕾等研究 了多壁碳纳米管和氢氧化镁对乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的协同阻燃效果， 当多壁碳纳米管 说明书 1/4 页 3 CN 106279930 A 3 的添加量为2%时， 可以明显降低乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的热释放速率， 质量损失率达到 50%-60%， 使阻燃剂的氧指数提高5% （Lei 。
10、Ye, Qianghua Wu and Baojun Qu. Synergistic effects and mechanism of multiwalled carbon nanotubes with magnesium hydroxide in halogen-free flame retardant EVA/MH/MWNT nanocomposites. Polymer Degradation and Stability 94 (2009) 751 756.） 。 0007 菱沸石是一种硅酸盐， 分子式为(Ca,Na,K)4(Al4Si8O24)12H2O。 菱沸石的晶体具 有沿结晶学a。
11、轴、 b轴和c轴的三维八元孔道体系， 孔道尺寸为0.38 nm 0.38 nm。 菱沸石 结构中的Na、 K、 Ca等阳离子与Si-Al间的键合力弱， 可被Mg、 Sr、 Ba、 Cu、 Zn、 Ni等阳离子置换， 具有较强的离子交换能力， 作为无机材料也具有一定的阻燃性能。 0008 本发明的目的就是将红磷阻燃性能好、 超细菱沸石的优势和阻燃剂的复配协同增 效集中于一体， 既解决单独使用红磷阻燃剂存在的几方面不足， 又可以制备颗粒大小为亚 微米、 粒径均匀的阻燃剂。 该阻燃剂保留了红磷阻燃剂高效、 低烟、 低毒的优点， 又发挥了菱 沸石对红磷阻燃的协同增强作用， 还能有效控制阻燃剂颗粒大小，。
12、 超细阻燃剂还可以改善 与有机材料的兼容性， 有助于提高阻燃复合材料的力学性能和热稳定性。 本发明制备的菱 沸石负载红磷超细阻燃剂在有机涂层和高分子薄膜材料阻燃领域具有广阔的应用前景。 发明内容 0009 本发明采用的技术方案是： 一种菱沸石-红磷协同阻燃剂的制备方法， 本发明以超 细菱沸石、 磷化氢为主要原料， 先在菱沸石孔道内负载Ni， 然后使磷化氢在菱沸石孔道内被 Ni催化分解生成黄磷， 黄磷再转化为红磷， 即可制得超细菱沸石-红磷协同阻燃剂。 包括以 下步骤： （1） 将菱沸石与一定量0.1mol/L的NiCl2溶液混合， 在60下离子交换一定时间后， 过 滤、 洗涤、 干燥， 得到孔。
13、道内负载Ni2+的菱沸石； （2） 将 （1） 制备的样品放在石英管反应器中， 在一定温度下通入氢气还原一定时间， 得 到孔道内负载Ni的菱沸石； （3） 将 （2） 制备的负载Ni的菱沸石在石英管反应器中， 在一定温度下通入磷化氢一定时 间， 使磷化氢在菱沸石孔道内分解为黄磷； （4） 将 （3） 制备的样品在隔绝空气的反应容器内加热至一定温度， 保温一定时间， 将黄 磷转换为红磷， 得到孔道内负载红磷的菱沸石-红磷协同阻燃剂。 0010 在优选实施方式中， 所述菱沸石粒径为0.4-0.8 m。 0011 在优选实施方式中， 所述菱沸石与0.1mol/L的NiCl2溶液混合， 在60下离子交。
14、换 的时间为30-120min。 0012 在优选实施方式中， 所述菱沸石孔道内负载的Ni2+在氢气中还原的温度为400-450 ， 时间为30-90min。 0013 在优选实施方式中， 所述磷化氢在菱沸石孔道内分解的温度为410-440， 时间为 2-10h。 0014 在优选实施方式中， 所述黄磷转换为红磷的加热温度为260-290， 时间为10- 60min。 0015 本发明所制备产品红磷含量为4-32% （质量比） 。 说明书 2/4 页 4 CN 106279930 A 4 0016 本发明所制备阻燃剂的优点是解决了单独使用红磷阻燃剂存在的不足， 可以制备 亚微米尺寸、 粒径均匀。
15、的阻燃剂。 该阻燃剂保留了红磷阻燃剂高效、 低烟、 低毒的优点， 又发 挥了菱沸石对红磷阻燃的协同增强作用， 还能有效控制阻燃剂颗粒大小， 超细阻燃剂还可 以改善与有机材料的兼容性， 有助于提高阻燃复合材料的力学性能和热稳定性。 本发明制 备技术可有效控制磷化氢气体在菱沸石孔道内分解， 能够控制高效阻燃成分红磷仅进入菱 沸石孔道内部， 而不会在沸石表面沉积， 制备工艺较简单。 本发明还为次磷酸钠工业副产品 磷化氢气体的资源化利用提供了新途径。 具体实施方式 0017 实施例1 将20g中位粒径为0.4 m菱沸石与500mL 0.1mol/L的NiCl2溶液混合， 在60下搅拌 120min， 。
16、过滤、 洗涤、 干燥后， 置于石英管反应器中， 450下通入氢气90min后， 440下通入 磷化氢， 反应10h， 冷却后， 将样品在隔绝空气的反应容器内加热至290， 保温60min， 得到 红磷含量为32%的菱沸石孔道内负载红磷的阻燃剂， 该阻燃剂与聚乙烯混合制备的阻燃材 料的氧指数为33.3。 0018 实施例2 将20g 中位粒径为0.8 m菱沸石与500mL 0.1mol/L的NiCl2溶液混合， 在60下搅拌 30min， 过滤、 洗涤、 干燥后， 置于石英管反应器中， 400下通入氢气30min后， 410下通入 磷化氢， 反应2h， 冷却后， 将样品在隔绝空气的反应容器内加热。
17、至260， 保温10min， 得到红 磷含量为4%的菱沸石孔道内负载红磷的阻燃剂， 该阻燃剂与聚乙烯混合制备的阻燃材料的 氧指数为28.6。 0019 实施例3 将20g中位粒径为0.6 m菱沸石与500mL 0.1mol/L的NiCl2溶液混合， 在60下搅拌 75min， 过滤、 洗涤、 干燥后， 置于石英管反应器中， 425下通入氢气60min后， 425下通入 磷化氢， 反应6h， 冷却后， 将样品在隔绝空气的反应容器内加热至275， 保温35min， 得到红 磷含量为16%的菱沸石孔道内负载红磷的阻燃剂， 该阻燃剂与聚乙烯混合制备的阻燃材料 的氧指数为31.0。 0020 实施例4 。
18、将20g中位粒径为0.4 m菱沸石与500mL 0.1mol/L的NiCl2溶液混合， 在60下搅拌 120min， 过滤、 洗涤、 干燥后， 置于石英管反应器中， 450下通入氢气30min后， 440下通入 磷化氢， 反应10h， 冷却后， 将样品在隔绝空气的反应容器内加热至290， 保温60min， 得到 红磷含量为10%的菱沸石孔道内负载红磷的阻燃剂， 该阻燃剂与聚乙烯混合制备的阻燃材 料的氧指数为29.5。 0021 实施例5 将20g中位粒径为0.4 m菱沸石与500mL 0.1mol/L的NiCl2溶液混合， 在60下搅拌 120min， 过滤、 洗涤、 干燥后， 置于石英管反应。
19、器中， 450下通入氢气90min后， 440下通入 磷化氢， 反应6h， 冷却后， 将样品在隔绝空气的反应容器内加热至290， 保温60min， 得到红 磷含量为27%的菱沸石孔道内负载红磷的阻燃剂， 该阻燃剂与聚乙烯混合制备的阻燃材料 的氧指数为32.8。 说明书 3/4 页 5 CN 106279930 A 5 0022 氧指数 （阻燃性能） 测试实验： 将上述实施例1、 2、 3、 4和5制备的阻燃剂和聚乙烯混合 （其中阻燃剂占30%） ， 在120下 双辊混炼10min， 制成厚度为1mm的薄片状样品。 氧指数测试按照GB/T24061993进行。 说明书 4/4 页 6 CN 106279930 A 6 。