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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810943381.5 (22)申请日 2018.08.17 (71)申请人 佛山朝鸿新材料科技有限公司 地址 528000 广东省佛山市禅城区祖庙街 道朝安南路丰收街1座二层203W (72)发明人 刘菊花章红英王素香 (51)Int.Cl. C08L 27/06(2006.01) C08L 9/02(2006.01) C08K 13/06(2006.01) C08K 3/34(2006.01) C08K 7/24(2006.01) C08K 9/04(2006.01) 。
2、C08K 9/02(2006.01) C08K 5/098(2006.01) C08J 9/10(2006.01) A43B 13/04(2006.01) (54)发明名称 一种抑菌耐磨发泡鞋底材料的制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种抑菌耐磨发泡鞋底材料 的制备方法， 属于鞋底材料制备技术领域。 本发 明将可膨胀石墨微波处理， 通过震荡分散形成远 大于石墨粒子的层间结合力的推力， 导致纳米石 墨片层在橡胶中充分分散， 并能够破坏橡胶的绝 缘晶区， 纳米氧化锌是性能优异的抗菌材料， 在 与细菌接触时， 锌离子会缓慢释放出来， 本发明 在聚氯乙烯发泡材料中填充纳米碳化硅， 由于纳 米碳化硅密。
3、度低、 硬度高， 纳米碳化硅与聚氯乙 烯基体之间的亲和性较差， 因此本发明通过添加 钛酸酯偶联剂异丙基三 （二辛基焦磷酸酰氧基） 钛酸酯， 使纳米碳化硅在聚氯乙烯基体中的分散 性得到明显改善， 从而降低鞋底材料的磨损量和 摩擦因数， 显著提高其耐磨性能， 具有广阔的应 用前景。 权利要求书1页 说明书5页 CN 109096651 A 2018.12.28 CN 109096651 A 1.一种抑菌耐磨发泡鞋底材料的制备方法， 其特征在于具体制备步骤为： （1） 称取2030g可膨胀石墨置于真空干燥箱中， 向真空干燥箱中放入100120g五氧 化二磷， 干燥， 将干燥后的可膨胀石墨放入烧杯中，。
4、 再将烧杯放在微波处理器中处理， 取出 烧杯冷却至室温， 使可膨胀石墨发生膨胀， 如此微波处理加热膨胀35次， 得到膨胀石墨； （2） 将2025g十二烷基硫酸钠、 45g纳米氧化锌、 200220mL去离子水混合， 搅拌10 15min， 得到乳化液， 将1015g膨胀石墨浸渍于乳化液中， 得到悬浮液， 对悬浮液进行超 声处理， 超声处理后得到纳米石墨片层的水悬浮液； （3） 将100110g丙烯腈和90100g丁二烯加入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中， 向三口烧瓶中加入100120mL氢氧化钠溶液、 3040g聚乙烯醇和100110mL纳米石墨片 层的水悬浮液， 启动搅拌器， 以8090r。
5、/min转速搅拌乳化1015min后， 加入13g过硫酸 钾， 加热升温， 保温反应得到纳米增强丁腈橡胶； （4） 按重量份数计， 将1015份纳米增强丁腈橡胶、 2030份PVC树脂置于双辊混炼机 中， 塑炼23次， 再向双辊混炼机中加入1012份纳米碳化硅、 45份异丙基三 （二辛基焦 磷酸酰氧基） 钛酸酯， 混合塑炼23次， 得到混炼橡胶； （5） 按重量份数计， 将45份偶氮二甲酰胺、 0.71.0份过氧化二异丙苯、 0.40.5份 硫磺、 0.20.3份二硫化苯并噻唑、 23份硬脂酸锌、 3035份混炼橡胶加入至开放式双辊 混炼机上压制成片材， 预先将硫化机内嵌模具加热， 将制得的片。
6、材放入硫化机内嵌模具中， 进行压模交联发泡成型， 出片， 自然冷却至室温后得到抑菌耐磨发泡鞋底材料。 2.根据权利要求1所述的一种抑菌耐磨发泡鞋底材料的制备方法， 其特征在于： 步骤 （1） 所述的设定真空干燥箱温度为100110， 干燥时间为810h， 微波处理器设定功率为 700800W， 处理时间为4045s。 3.根据权利要求1所述的一种抑菌耐磨发泡鞋底材料的制备方法， 其特征在于： 步骤 （2） 所述的超声处理时设定超声波频率为3032kHz。 4.根据权利要求1所述的一种抑菌耐磨发泡鞋底材料的制备方法， 其特征在于： 步骤 （3） 所述的氢氧化钠溶液的质量分数为5%， 三口烧瓶加热。
7、升温后温度为4548， 保温反应 时间为34h。 5.根据权利要求1所述的一种抑菌耐磨发泡鞋底材料的制备方法， 其特征在于： 步骤 （4） 所述的双辊混炼机混炼时， 前辊温度为5560， 后辊温度为5055， 辊距为68mm。 6.根据权利要求1所述的一种抑菌耐磨发泡鞋底材料的制备方法， 其特征在于： 步骤 （5） 所述的片材厚度为34mm， 硫化机内嵌模具预热后温度为180200， 压模交联发泡成 型时压力为1.41.5MPa。 权利要求书 1/1 页 2 CN 109096651 A 2 一种抑菌耐磨发泡鞋底材料的制备方法 技术领域 0001 本发明公开了一种抑菌耐磨发泡鞋底材料的制备方法。
8、， 属于鞋底材料制备技术领 域。 背景技术 0002 鞋底的构造相当复杂， 就广义而言， 可包括外底、 中底与鞋跟等所有构成底部的材 料。 依狭义来说， 则仅指外底而言， 一般鞋底材料共通的特性应具备耐磨、 耐水， 耐油、 耐热、 耐压、 耐冲击、 弹性好、 容易适合脚型、 定型后不易变型、 保温、 易吸收湿气等， 同时更要配合 中底， 在走路换脚时有刹车作用不致于滑倒及易于停步等各项条件。 鞋底用料的种类很多， 可分为天然类底料和合成类底料两种。 天然类底料包括天然底革、 竹、 木材等， 合成类底料 包括橡胶、 塑料、 橡塑合用材料、 再生革、 弹性硬纸板等。 0003 鞋子是人们日常生活必。
9、不可少的日用品， 鞋底的舒适度及耐磨性决定鞋子的实用 性及其使用寿命。 发泡鞋底因为其舒适、 轻便、 具有一定的功能性等特点， 使得其在鞋子中 的应用越来越广泛。 0004 由于发泡鞋底是由单一材料发泡制成， 因此整个鞋底不同部位的软硬程度是一 样。 但是， 人们的脚底板不是平的， 脚心位置都是上拱的， 一般都不能与发泡鞋底直接接触； 再者， 人们走路时， 发泡鞋底不同位置的受力程度是不一样， 一般发泡鞋底的脚后跟位置受 力最大， 且与地板摩擦力最大， 而脚心位置鞋底完全没有受力， 脚尖位置鞋底受力程度稍 小。 因此， 鞋子都是因为脚后跟位置鞋底磨损严重而坏掉。 0005 随着社会经济的发展和。
10、人民生活水平的提高， 人们更注重于鞋的舒适性和安全 性， 例如对鞋的减震、 止滑和轻质等性能要求不断提高。 通常为增加鞋子的使用寿命， 发泡 鞋底制备过程中会降低发泡倍率， 提升鞋底的 耐磨性， 这样虽然能提升鞋子的寿命， 但是 鞋底较重， 鞋子舒适度下降， 脚心位置仍然无法与鞋底直接接触， 直接影响鞋子脚感。 目前 发泡鞋底材料的内层比表面积较大， 被汗液浸湿后容易滋生细菌， 发泡鞋底材料抗静电效 果差， 耐磨性能不佳。 0006 因此， 发明一种抑菌耐磨发泡鞋底材料对鞋底材料制备技术领域具有积极意义。 发明内容 0007 本发明主要解决的技术问题， 针对目前发泡鞋底材料的内层比表面积较大，。
11、 被汗 液浸湿后容易滋生细菌， 发泡鞋底材料抗静电效果差， 耐磨性能不佳的缺陷， 提供了一种抑 菌耐磨发泡鞋底材料的制备方法。 0008 为了解决上述技术问题， 本发明所采用的技术方案是： 一种抑菌耐磨发泡鞋底材料的制备方法， 其特征在于具体制备步骤为： （1） 称取2030g可膨胀石墨置于真空干燥箱中， 向真空干燥箱中放入100120g五氧 化二磷， 干燥， 将干燥后的可膨胀石墨放入烧杯中， 再将烧杯放在微波处理器中处理， 取出 烧杯冷却至室温， 使可膨胀石墨发生膨胀， 如此微波处理加热膨胀35次， 得到膨胀石墨； 说明书 1/5 页 3 CN 109096651 A 3 （2） 将2025。
12、g十二烷基硫酸钠、 45g纳米氧化锌、 200220mL去离子水混合， 搅拌10 15min， 得到乳化液， 将1015g膨胀石墨浸渍于乳化液中， 得到悬浮液， 对悬浮液进行超 声处理， 超声处理后得到纳米石墨片层的水悬浮液； （3） 将100110g丙烯腈和90100g丁二烯加入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中， 向 三口烧瓶中加入100120mL氢氧化钠溶液、 3040g聚乙烯醇和100110mL纳米石墨片层 的水悬浮液， 启动搅拌器， 以8090r/min转速搅拌乳化1015min后， 加入13g过硫酸钾， 加热升温， 保温反应得到纳米增强丁腈橡胶； （4） 按重量份数计， 将1015份纳。
13、米增强丁腈橡胶、 2030份PVC树脂置于双辊混炼机 中， 塑炼23次， 再向双辊混炼机中加入1012份纳米碳化硅、 45份异丙基三 （二辛基焦 磷酸酰氧基） 钛酸酯， 混合塑炼23次， 得到混炼橡胶； （5） 按重量份数计， 将45份偶氮二甲酰胺、 0.71.0份过氧化二异丙苯、 0.40.5份 硫磺、 0.20.3份二硫化苯并噻唑、 23份硬脂酸锌、 3035份混炼橡胶加入至开放式双辊 混炼机上压制成片材， 预先将硫化机内嵌模具加热， 将制得的片材放入硫化机内嵌模具中， 进行压模交联发泡成型， 出片， 自然冷却至室温后得到抑菌耐磨发泡鞋底材料。 0009 步骤 （1） 所述的设定真空干燥箱。
14、温度为100110， 干燥时间为810h， 微波处理 器设定功率为700800W， 处理时间为4045s。 0010 步骤 （2） 所述的超声处理时设定超声波频率为3032kHz。 0011 步骤 （3） 所述的氢氧化钠溶液的质量分数为5%， 三口烧瓶加热升温后温度为45 48， 保温反应时间为34h。 0012 步骤 （4） 所述的双辊混炼机混炼时， 前辊温度为5560， 后辊温度为5055， 辊距为68mm。 0013 步骤 （5） 所述的片材厚度为34mm， 硫化机内嵌模具预热后温度为180200， 压 模交联发泡成型时压力为1.41.5MPa。 0014 本发明的有益效果是： （1） 。
15、本发明将可膨胀石墨微波处理， 加热可膨胀石墨得到膨胀石墨， 再将膨胀石墨置于 表面活性溶液中进行超声处理， 通过震荡分散形成远大于石墨粒子的层间结合力的推力， 使纳米氧化锌插层于纳米石墨片层间， 纳米石墨片层在丙烯腈与丁二烯共聚过程中， 由于 纳米石墨片层可能存在一些活性反应点， 可以引发橡胶的交联反应， 提高纳米石墨片层与 橡胶的相容性， 在乳液共混条件下， 石墨片层在橡胶基体中达到了纳米分散， 同时还有一定 的插层结构存在， 纳米石墨片层上潜在的活性点与橡胶分子发生了充分的接触并由此发生 了自硫化， 导致纳米石墨片层在橡胶中充分分散， 并能够破坏橡胶的绝缘晶区， 形成导电网 络， 降低鞋底。
16、材料的电阻率， 从而改善鞋底材料的导电性能， 使鞋底材料的抗静电性能提 高， 纳米氧化锌是性能优异的抗菌材料， 在与细菌接触时， 锌离子会缓慢释放出来， 由于锌 离子具有氧化还原性， 所以能与细胞膜及膜蛋白结合， 并与其结构中有机物的巯基、 羧基、 羟基反应， 破坏其结构进入细胞后破坏电子传递系统的酶， 并与-SH基反应， 达到抗菌的目 的， 而且在杀灭细菌之后， 锌离子可以从细胞内游离出来， 重复上述过程， 并且纳米氧化锌 通过静电吸引作用插层于纳米石墨片材中， 耐洗性较好， 从而达到较为持久的抗菌性能； （2） 本发明在聚氯乙烯发泡材料中填充纳米碳化硅， 由于纳米碳化硅密度低、 硬度高， 。
17、具有优异的热力学稳定性、 耐磨性能好， 因此可提高鞋底材料的抗压强度、 硬度和抗蠕变性 说明书 2/5 页 4 CN 109096651 A 4 能， 并且与其他物质摩擦时， 纳米碳化硅可起到承载作用， 因此提高了这个鞋底材料的耐磨 性能， 纳米碳化硅与聚氯乙烯基体之间的亲和性较差， 界面结合强度较低， 因此本发明通过 添加钛酸酯偶联剂异丙基三 （二辛基焦磷酸酰氧基） 钛酸酯， 使纳米碳化硅在聚氯乙烯基体 中的分散性得到明显改善， 使纳米碳化硅团聚体积变小且分布均匀， 并且改变其固有的亲 水性， 使纳米碳化硅与聚氯乙烯的界面结合强度明显提高， 在摩擦过程中， 纳米碳化硅不易 从树脂中脱落， 降。
18、低了鞋底材料的磨粒磨损， 从而降低鞋底材料的磨损量和摩擦因数， 显著 提高其耐磨性能， 具有广阔的应用前景。 具体实施方式 0015 称取2030g可膨胀石墨置于真空干燥箱中， 设定真空干燥箱温度为100110， 向真空干燥箱中放入100120g五氧化二磷， 干燥810h， 将干燥后的可膨胀石墨放入烧杯 中， 再将烧杯放在微波处理器中以700800W的功率处理4045s， 取出烧杯冷却至室温， 使 可膨胀石墨发生膨胀， 如此微波处理加热膨胀35次， 得到膨胀石墨； 将2025g十二烷基 硫酸钠、 45g纳米氧化锌、 200220mL去离子水混合， 搅拌1015min， 得到乳化液， 将10 1。
19、5g膨胀石墨浸渍于乳化液中， 得到悬浮液， 对悬浮液进行超声处理， 设定超声波频率为30 32kHz， 超声处理后得到纳米石墨片层的水悬浮液； 将100110g丙烯腈和90100g丁二 烯加入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中， 向三口烧瓶中加入100120mL质量分数为5%的 氢氧化钠溶液、 3040g聚乙烯醇和100110mL纳米石墨片层的水悬浮液， 启动搅拌器， 以 8090r/min转速搅拌乳化1015min后， 加入13g过硫酸钾， 加热升温至4548， 保温 反应34h， 得到纳米增强丁腈橡胶； 按重量份数计， 将1015份纳米增强丁腈橡胶、 2030 份PVC树脂置于双辊混炼机中， 。
20、在前辊温度为5560， 后辊温度为5055， 辊距为6 8mm的条件下塑炼23次， 再向双辊混炼机中加入1012份纳米碳化硅、 45份异丙基三 （二辛基焦磷酸酰氧基） 钛酸酯， 混合塑炼23次， 得到混炼橡胶； 按重量份数计， 将45份 偶氮二甲酰胺、 0.71.0份过氧化二异丙苯、 0.40.5份硫磺、 0.20.3份二硫化苯并噻 唑、 23份硬脂酸锌、 3035份混炼橡胶加入至开放式双辊混炼机上压制成厚度为34mm 的片材， 预先将硫化机内嵌模具加热至180200， 将制得的片材放入硫化机内嵌模具中， 以1.41.5MPa的压力进行压模交联发泡成型， 出片， 自然冷却至室温后得到抑菌耐磨发。
21、泡 鞋底材料。 0016 称取20g可膨胀石墨置于真空干燥箱中， 设定真空干燥箱温度为100， 向真空干 燥箱中放入100g五氧化二磷， 干燥8h， 将干燥后的可膨胀石墨放入烧杯中， 再将烧杯放在微 波处理器中以700W的功率处理40s， 取出烧杯冷却至室温， 使可膨胀石墨发生膨胀， 如此微 波处理加热膨胀3次， 得到膨胀石墨； 将20g十二烷基硫酸钠、 4g纳米氧化锌、 200mL去离子水 混合， 搅拌10min， 得到乳化液， 将10g膨胀石墨浸渍于乳化液中， 得到悬浮液， 对悬浮液进行 超声处理， 设定超声波频率为30kHz， 超声处理后得到纳米石墨片层的水悬浮液； 将100g丙 烯腈和。
22、90g丁二烯加入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中， 向三口烧瓶中加入100mL质量分 数为5%的氢氧化钠溶液、 30g聚乙烯醇和100mL纳米石墨片层的水悬浮液， 启动搅拌器， 以 80r/min转速搅拌乳化10min后， 加入1g过硫酸钾， 加热升温至45， 保温反应3h， 得到纳米 增强丁腈橡胶； 按重量份数计， 将10份纳米增强丁腈橡胶、 20份PVC树脂置于双辊混炼机中， 在前辊温度为55， 后辊温度为50， 辊距为6mm的条件下塑炼2次， 再向双辊混炼机中加入 说明书 3/5 页 5 CN 109096651 A 5 10份纳米碳化硅、 4份异丙基三 （二辛基焦磷酸酰氧基） 钛酸酯， 。
23、混合塑炼2次， 得到混炼橡 胶； 按重量份数计， 将4份偶氮二甲酰胺、 0.7份过氧化二异丙苯、 0.4份硫磺、 0.2份二硫化苯 并噻唑、 2份硬脂酸锌、 30份混炼橡胶加入至开放式双辊混炼机上压制成厚度为3mm的片材， 预先将硫化机内嵌模具加热至180， 将制得的片材放入硫化机内嵌模具中， 以1.4MPa的压 力进行压模交联发泡成型， 出片， 自然冷却至室温后得到抑菌耐磨发泡鞋底材料。 0017 称取25g可膨胀石墨置于真空干燥箱中， 设定真空干燥箱温度为105， 向真空干 燥箱中放入110g五氧化二磷， 干燥9h， 将干燥后的可膨胀石墨放入烧杯中， 再将烧杯放在微 波处理器中以750W的。
24、功率处理42s， 取出烧杯冷却至室温， 使可膨胀石墨发生膨胀， 如此微 波处理加热膨胀4次， 得到膨胀石墨； 将22g十二烷基硫酸钠、 4g纳米氧化锌、 210mL去离子水 混合， 搅拌12min， 得到乳化液， 将12g膨胀石墨浸渍于乳化液中， 得到悬浮液， 对悬浮液进行 超声处理， 设定超声波频率为31kHz， 超声处理后得到纳米石墨片层的水悬浮液； 将105g丙 烯腈和95g丁二烯加入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中， 向三口烧瓶中加入110mL质量分 数为5%的氢氧化钠溶液、 35g聚乙烯醇和105mL纳米石墨片层的水悬浮液， 启动搅拌器， 以 85r/min转速搅拌乳化12min后， 。
25、加入2g过硫酸钾， 加热升温至47， 保温反应3.5h， 得到纳 米增强丁腈橡胶； 按重量份数计， 将12份纳米增强丁腈橡胶、 25份PVC树脂置于双辊混炼机 中， 在前辊温度为57， 后辊温度为52， 辊距为7mm的条件下塑炼2次， 再向双辊混炼机中 加入11份纳米碳化硅、 4份异丙基三 （二辛基焦磷酸酰氧基） 钛酸酯， 混合塑炼2次， 得到混炼 橡胶； 按重量份数计， 将4份偶氮二甲酰胺、 0.9份过氧化二异丙苯、 0.4份硫磺、 0.2份二硫化 苯并噻唑、 2份硬脂酸锌、 32份混炼橡胶加入至开放式双辊混炼机上压制成厚度为3mm的片 材， 预先将硫化机内嵌模具加热至190， 将制得的片材。
26、放入硫化机内嵌模具中， 以1.4MPa 的压力进行压模交联发泡成型， 出片， 自然冷却至室温后得到抑菌耐磨发泡鞋底材料。 0018 称取30g可膨胀石墨置于真空干燥箱中， 设定真空干燥箱温度为110， 向真空干 燥箱中放入120g五氧化二磷， 干燥10h， 将干燥后的可膨胀石墨放入烧杯中， 再将烧杯放在 微波处理器中以800W的功率处理45s， 取出烧杯冷却至室温， 使可膨胀石墨发生膨胀， 如此 微波处理加热膨胀5次， 得到膨胀石墨； 将25g十二烷基硫酸钠、 5g纳米氧化锌、 220mL去离子 水混合， 搅拌15min， 得到乳化液， 将15g膨胀石墨浸渍于乳化液中， 得到悬浮液， 对悬浮液。
27、进 行超声处理， 设定超声波频率为32kHz， 超声处理后得到纳米石墨片层的水悬浮液； 将110g 丙烯腈和100g丁二烯加入带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中， 向三口烧瓶中加入120mL质 量分数为5%的氢氧化钠溶液、 40g聚乙烯醇和110mL纳米石墨片层的水悬浮液， 启动搅拌器， 以90r/min转速搅拌乳化15min后， 加入3g过硫酸钾， 加热升温至48， 保温反应4h， 得到纳 米增强丁腈橡胶； 按重量份数计， 将15份纳米增强丁腈橡胶、 30份PVC树脂置于双辊混炼机 中， 在前辊温度为60， 后辊温度为55， 辊距为8mm的条件下塑炼3次， 再向双辊混炼机中 加入12份纳米碳化硅。
28、、 5份异丙基三 （二辛基焦磷酸酰氧基） 钛酸酯， 混合塑炼3次， 得到混炼 橡胶； 按重量份数计， 将5份偶氮二甲酰胺、 1.0份过氧化二异丙苯、 0.5份硫磺、 0.3份二硫化 苯并噻唑、 3份硬脂酸锌、 35份混炼橡胶加入至开放式双辊混炼机上压制成厚度为4mm的片 材， 预先将硫化机内嵌模具加热至200， 将制得的片材放入硫化机内嵌模具中， 以1.5MPa 的压力进行压模交联发泡成型， 出片， 自然冷却至室温后得到抑菌耐磨发泡鞋底材料。 0019 对比例以徐州某公司生产的抑菌耐磨发泡鞋底材料作为对比例 对本发明制得的 抑菌耐磨发泡鞋底材料和对比例中的抑菌耐磨发泡鞋底材料进行性能检测， 检。
29、测结果如表 说明书 4/5 页 6 CN 109096651 A 6 1所示： 测试方法： 硬度测试采用LX-A硬度计进行检测。 0020 DIN磨耗测试按GB/ T3903.2标准采用XK-3018鞋底耐磨试验机进行检测。 0021 压缩永久变形率测试按HG/T2876-2009进行检测。 0022 尺寸收缩率测试按GB/T3903.13-2005进行检测。 0023 表面电阻测试按GB_T 11210-2014标准进行检测。 0024 大肠杆菌平均菌数测试按JC/T897-2002的规定进行抑菌性能检测。 0025 金黄色葡萄球菌平均菌数测试按JC/T897-2002的规定进行抑菌性能检测。 0026 表1发泡鞋底材料性能测定结果 根据上述中数据可知本发明的抑菌耐磨发泡鞋底材料硬度高， 磨耗低， 耐磨性好， 变形 率低， 抗静电效果好， 抑菌率高， 不易滋生细菌， 具有广阔的应用前景。 说明书 5/5 页 7 CN 109096651 A 7 。