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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201610234540.5 (22)申请日 2016.04.15 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 107298769 A (43)申请公布日 2017.10.27 (73)专利权人 武汉理工大学 地址 430070 湖北省武汉市洪山区珞狮路 122号 (72)发明人 黄健陈跳马保国李相国 蹇守卫谭洪波 (74)专利代理机构 湖北武汉永嘉专利代理有限 公司 42102 代理人 崔友明张秋燕 (51)Int.Cl. C08K 9/04(2006.01) C08K 3。
2、/04(2006.01) C08L 25/06(2006.01) C09C 1/46(2006.01) C09C 3/08(2006.01) 审查员 苏辛 (54)发明名称 一种苯基改性的可膨胀石墨阻燃剂及其制 备方法 (57)摘要 本发明涉及一种苯基改性的可膨胀石墨的 阻燃剂， 其原料包括可膨胀石墨、 二苯甲烷二异 氰酸酯、 苯酚、 催化剂三亚乙基二胺， 原料配比以 可膨胀石墨重量份为基准计为： 100份的可膨胀 石墨， 100-5000份的二苯甲烷二异氰酸酯， 100- 3000份的苯酚， 10-50份的催化剂三亚乙基二胺。 本发明所述的苯基改性的可膨胀石墨阻燃剂能 用于含有苯环的塑料、 。
3、水性乳液等有机高分子的 复合物阻燃改性， 提高阻燃剂与高分子基体间的 相容性与分散性。 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 CN 107298769 B 2019.01.01 CN 107298769 B 1.一种苯基改性的可膨胀石墨阻燃剂， 其特征在于其原料包括可膨胀石墨、 二苯甲烷 二异氰酸酯、 苯酚、 催化剂三亚乙基二胺。 2.根据权利要求1所述的一种苯基改性的可膨胀石墨阻燃剂， 其特征在于原料配比以 可膨胀石墨重量份为基准计为： 100份的可膨胀石墨， 100-5000份的二苯甲烷二异氰酸酯， 100-3000份的苯酚， 10-50份的催化剂三亚乙基二胺。 3.根据权利要求1所述的一。
4、种苯基改性的可膨胀石墨阻燃剂， 其特征在于所述可膨胀 石墨的粒度为10-200 m。 4.一种苯基改性的可膨胀石墨阻燃剂的制备方法， 其特征在于包括以下步骤： 1） 按重量份数称取原料， 包括100份的可膨胀石墨、 100-5000份的二苯甲烷二异氰酸 酯、 100-3000份的苯酚、 10-50份的催化剂三亚乙基二胺； 2） 将可膨胀石墨分散于有机溶剂中， 然后加入二苯甲烷二异氰酸酯后升温至40-60 并分散均匀， 得到混合物； 3） 将所得混合物中加入催化剂三亚乙基二胺， 在40-60下保温24-48h， 然后加入苯酚 混合均匀后升温至70-90， 反应70-90分钟， 所得固体产物即为苯。
5、基改性的可膨胀石墨阻 燃剂。 5.根据权利要求4所述的一种苯基改性的可膨胀石墨阻燃剂的制备方法， 其特征在于 所述步骤3） 后还包括将所得固体产物抽滤、 洗涤、 真空干燥的步骤。 6.根据权利要求4所述的一种苯基改性的可膨胀石墨阻燃剂的制备方法， 其特征在于 所述有机溶剂为邻苯二甲酸二辛酯、 乙二醇乙二醚、 甲苯中的一种或几种的混合。 7.根据权利要求4所述的一种苯基改性的可膨胀石墨阻燃剂的制备方法， 其特征在于 所述步骤2） 中的分散均采用超声分散， 分散时间均为30-60分。 8.根据权利要求4所述的一种苯基改性的可膨胀石墨阻燃剂的制备方法， 其特征在于 所述步骤3） 中混合采用机械搅拌，。
6、 速率为20-1000RPM。 权利要求书 1/1 页 2 CN 107298769 B 2 一种苯基改性的可膨胀石墨阻燃剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种苯基改性的可膨胀石墨的阻燃剂。 技术背景 0002 由于卤素阻燃剂在燃烧时释放出大量的烟和有毒气体， 发达国家对其使用已经做 出了严格的规定。 随着社会的发展， 人们对安全以及环保的要求也相应地提高。 为了减少阻 燃剂的有害副作用， 各国都在集中力量研制高性能阻燃剂。 0003 可膨胀石墨是高分子材料中良好的阻燃剂， 具有无毒无污染等特点。 高温时可膨 胀石墨急剧膨胀形成隔氧隔热碳层可窒息火焰， 同时表面可燃物被膨胀碳层覆盖。
7、， 在缺氧 条件下与酸反应脱水形成致密碳层， 可进一步隔绝氧气。 本发明对可膨胀石墨键合改性后， 在石墨发气膨胀过程中， 由于可膨胀石墨层间缝隙被键合改性物封堵， 膨胀倍率将进一步 提高， 从而增大膨胀碳层厚度， 可达到更好的隔热隔氧的阻燃效果。 发明内容 0004 本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种苯基改 性的可膨胀石墨阻燃剂， 膨胀倍率大， 阻燃效果显著， 具有良好的应用前景。 0005 本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为： 0006 一种苯基改性的可膨胀石墨阻燃剂， 其原料包括可膨胀石墨、 二苯甲烷二异氰酸 酯、 苯酚、 催化剂三亚乙基二胺， 原料配。
8、比以可膨胀石墨重量份为基准计为： 100份的可膨胀 石墨， 100-5000份的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)， 100-3000份的苯酚， 10-50份的催化剂三亚 乙基二胺。 优选地， 原料配比以可膨胀石墨重量份为基准计为： 100份的可膨胀石墨， 2000- 3500份的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)， 1000-2000份的苯酚， 20-40份的催化剂三亚乙基二 胺。 0007 按上述方案， 可膨胀石墨的粒度为10-200 m。 0008 上述苯基改性的可膨胀石墨阻燃剂的制备方法， 是按以下步骤进行的： 0009 1)按重量份数称取原料， 包括100份的可膨胀石墨、 100-5000份的二。
9、苯甲烷二异氰 酸酯(MDI)、 100-3000份的苯酚、 10-50份的催化剂三亚乙基二胺； 0010 2)将可膨胀石墨分散于有机溶剂中， 然后加入二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)后升温 至40-60并分散均匀， 得到混合物； 0011 3)将所得混合物中加入催化剂三亚乙基二胺， 在40-60下保温24-48h， 然后加入 苯酚混合均匀后升温至70-90， 反应70-90分钟， 所得固体产物即为苯基改性的可膨胀石 墨阻燃剂。 0012 按上述方案， 所述步骤3)后还包括将所得固体产物抽滤、 洗涤、 真空干燥等提纯步 骤， 以得到更纯洁的产物。 0013 按上述方案， 所述有机溶剂为邻苯二甲酸二辛。
10、酯、 乙二醇乙二醚、 甲苯等中的一种 或几种按任意比例的混合物。 说明书 1/4 页 3 CN 107298769 B 3 0014 按上述方案， 所述步骤2)中的分散均可以采用超声分散， 分散时间均优选30-60 分。 0015 按上述方案， 所述步骤3)中混合可以采用搅拌， 如机械搅拌， 速率为20-1000RPM。 0016 与现有技术相比， 本发明的有益效果是： 0017 1、 本发明中膨胀石墨键合改性后， 在石墨发气膨胀过程中， 由于可膨胀石墨层间 缝隙被键合改性物封堵， 膨胀倍率将进一步提高， 从而增大膨胀碳层厚度， 可达到更好的隔 热隔氧的阻燃效果。 0018 2、 本发明所述的。
11、苯基改性的可膨胀石墨阻燃剂能用于含有苯环的塑料、 水性乳液 等有机高分子的复合物阻燃改性， 提高阻燃剂与高分子基体间的相容性与分散性， 尤其与 与含苯基高分子材料相容性好。 0019 3、 本发明工艺方法简单快捷， 易于控制， 反应条件低， 反应原料相对绿色环保。 附图说明 0020 图1为二异氰酸酯桥接苯酚改性可膨胀石墨的反应示意图。 具体实施方式 0021 为了更好地理解本发明， 下面结合实施例进一步阐明本发明的内容， 但本发明不 仅仅局限于下面的实施例。 0022 图1为二异氰酸酯桥接苯酚改性可膨胀石墨的反应示意图， 可知： 通过二异氰酸酯 中的一个氰酸根与可膨胀石墨上的羟基反应接枝二异。
12、氰酸酯， 然后二异氰酸酯中的另一个 氰酸根与苯酚上的酚羟基反应， 使苯基桥接在可膨胀石墨上。 0023 实施例1 0024 一种苯基改性的可膨胀石墨阻燃剂， 其原料包括可膨胀石墨、 二苯甲烷二异氰酸 酯、 苯酚、 催化剂三亚乙基二胺， 原料配比以可膨胀石墨重量份为基准计为： 100份的可膨胀 石墨， 3500份的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)， 1500份的苯酚， 30份的催化剂三亚乙基二胺。 0025 上述苯基改性的可膨胀石墨阻燃剂的制备方法， 是按以下步骤进行的： 0026 1)称取100mg粒度为100 m的可膨胀石墨加入到100mL邻苯二甲酸二辛酯有机溶剂 中， 超声处理45分钟后， 加。
13、入3.5g的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)后升温至50， 继续超声45 分钟， 得到混合物； 0027 2)将所得混合物中加入30mg催化剂三亚乙基二胺， 在50下保温48小时， 然后加 入1.5g苯酚以200转/分速度搅拌混合30分钟后加热至80， 反应80分钟， 反应完成后， 经自 然冷却、 抽滤洗涤、 40下真空干燥， 即得苯基改性的可膨胀石墨阻燃剂。 0028 将本实施例得到的苯基改性的可膨胀石墨按30比例添加到EPS中， 混合均匀， 制 成板材试样， 氧指数达到29.87， 比空白EPS试样氧指数提高了65。 同时， 用水平法和垂直 法测定燃烧性能时， 样品出现连续的有焰燃烧， 但火焰。
14、前端未超过100mm标线， 单个样品在 火源撤去后的8.54s熄灭， 垂直燃烧等级达到V0级， 水平燃烧等级达到HB级。 并且， EPS的拉 拔强度下降到0.19Mpa， 远远超过标准JG149-2003中规定的拉拔强度需大于0.1MPa的要求， 无安全隐患。 0029 实施例2 说明书 2/4 页 4 CN 107298769 B 4 0030 一种苯基改性的可膨胀石墨阻燃剂， 其原料包括可膨胀石墨、 二苯甲烷二异氰酸 酯、 苯酚、 催化剂三亚乙基二胺， 原料配比以可膨胀石墨重量份为基准计为： 100份的可膨胀 石墨， 2000份的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)， 1500份的苯酚， 30份的。
15、催化剂三亚乙基二胺。 0031 上述苯基改性的可膨胀石墨阻燃剂的制备方法， 是按以下步骤进行的： 0032 1)称取100mg粒度为100 m的可膨胀石墨加入到100mL邻苯二甲酸二辛酯有机溶剂 中， 超声处理45分钟后， 加入2.0g的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)后升温至50， 继续超声45 分钟， 得到混合物； 0033 2)将所得混合物中加入30mg催化剂三亚乙基二胺， 在50下保温48小时， 然后加 入1.5g苯酚以200转/分速度搅拌混合30分钟后加热至80， 反应80分钟， 反应完成后， 经自 然冷却、 抽滤洗涤、 40下真空干燥， 即得苯基改性的可膨胀石墨阻燃剂。 0034 实施。
16、例3 0035 一种苯基改性的可膨胀石墨阻燃剂， 其原料包括可膨胀石墨、 二苯甲烷二异氰酸 酯、 苯酚、 催化剂三亚乙基二胺， 原料配比以可膨胀石墨重量份为基准计为： 100份的可膨胀 石墨， 3500份的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)， 1500份的苯酚， 30份的催化剂三亚乙基二胺。 0036 上述苯基改性的可膨胀石墨阻燃剂的制备方法， 是按以下步骤进行的： 0037 1)称取100mg粒度为100 m的可膨胀石墨加入到100mL无水甲苯中， 超声处理45分 钟后， 加入3.5g的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)后升温至50， 继续超声45分钟， 得到混合物； 0038 2)将所得混合物中加入3。
17、0mg催化剂三亚乙基二胺， 在50下保温48小时， 然后加 入1.5g苯酚以200转/分速度搅拌混合30分钟后加热至80， 反应80分钟， 反应完成后， 经自 然冷却、 抽滤洗涤、 40下真空干燥， 即得苯基改性的可膨胀石墨阻燃剂。 0039 实施例4 0040 一种苯基改性的可膨胀石墨阻燃剂， 其原料包括可膨胀石墨、 二苯甲烷二异氰酸 酯、 苯酚、 催化剂三亚乙基二胺， 原料配比以可膨胀石墨重量份为基准计为： 100份的可膨胀 石墨， 2000份的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)， 1500份的苯酚， 30份的催化剂三亚乙基二胺。 0041 上述苯基改性的可膨胀石墨阻燃剂的制备方法， 是按以下步。
18、骤进行的： 0042 1)称取100mg粒度为100 m的可膨胀石墨加入到100mL无水甲苯中， 超声处理45分 钟后， 加入2.0g的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)后升温至50， 继续超声45分钟， 得到混合物； 0043 2)将所得混合物中加入30mg催化剂三亚乙基二胺， 在50下保温48小时， 然后加 入1.5g苯酚以200转/分速度搅拌混合30分钟后加热至80， 反应80分钟， 反应完成后， 经自 然冷却、 抽滤洗涤、 40下真空干燥， 即得苯基改性的可膨胀石墨阻燃剂。 0044 实施例5 0045 一种苯基改性的可膨胀石墨阻燃剂， 其原料包括可膨胀石墨、 二苯甲烷二异氰酸 酯、 苯酚、。
19、 催化剂三亚乙基二胺， 原料配比以可膨胀石墨重量份为基准计为： 100份的可膨胀 石墨， 3500份的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)， 1500份的苯酚， 30份的催化剂三亚乙基二胺。 0046 上述苯基改性的可膨胀石墨阻燃剂的制备方法， 是按以下步骤进行的： 0047 1)称取100mg粒度为100 m的可膨胀石墨加入到200mL邻苯二甲酸二辛酯有机溶剂 中， 超声处理45分钟后， 加入3.5g的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)后升温至50， 继续超声45 分钟， 得到混合物； 0048 2)将所得混合物中加入30mg催化剂三亚乙基二胺， 在50下保温48小时， 然后加 说明书 3/4 页 5 C。
20、N 107298769 B 5 入1.5g苯酚以200转/分速度搅拌混合30分钟后加热至80， 反应80分钟， 反应完成后， 经自 然冷却、 抽滤洗涤、 40下真空干燥， 即得苯基改性的可膨胀石墨阻燃剂。 0049 实施例6 0050 一种苯基改性的可膨胀石墨阻燃剂， 其原料包括可膨胀石墨、 二苯甲烷二异氰酸 酯、 苯酚、 催化剂三亚乙基二胺， 原料配比以可膨胀石墨重量份为基准计为： 100份的可膨胀 石墨， 5000份的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)， 3000份的苯酚， 50份的催化剂三亚乙基二胺。 0051 上述苯基改性的可膨胀石墨阻燃剂的制备方法， 是按以下步骤进行的： 0052 1)称。
21、取100mg粒度为100 m的可膨胀石墨加入到200mL无水甲苯中， 超声处理45分 钟后， 加入3.5g的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)后升温至50， 继续超声45分钟， 得到混合物； 0053 2)将所得混合物中加入30mg催化剂三亚乙基二胺， 在50下保温48小时， 然后加 入1.5g苯酚以200转/分速度搅拌混合30分钟后加热至80， 反应80分钟， 反应完成后， 经自 然冷却、 抽滤洗涤、 40下真空干燥， 即得苯基改性的可膨胀石墨阻燃剂。 0054 实施例7 0055 本实施例与实施例1的不同之处在于： 原料配比以可膨胀石墨重量份为基准计为： 100份的可膨胀石墨， 5000份的二苯。
22、甲烷二异氰酸酯(MDI)， 3000份的苯酚， 50份的催化剂三 亚乙基二胺。 0056 实施例8 0057 本实施例与实施例1的不同之处在于： 原料配比以可膨胀石墨重量份为基准计为： 100份的可膨胀石墨， 100份的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)， 100份的苯酚， 10份的催化剂三亚 乙基二胺。 0058 同样， 将实施例2-8得到的苯基改性的可膨胀石墨添加到EPS中， 氧指数比空白EPS 试样氧指数均提高了60以上。 同时， 用水平法和垂直法测定燃烧性能时， 垂直燃烧等级均 达到V0级， 水平燃烧等级均达到HB级。 并且， EPS的拉拔强度远远超过标准JG149-2003中规 定的拉拔强度需大于0.1MPa的要求， 无安全隐患。 0059 以上所述仅是本发明的优选实施方式， 应当指出， 对于本领域的普通技术人员来 说， 在不脱离本发明创造构思的前提下， 还可以做出若干改进和变换， 这些都属于本发明的 保护范围。 说明书 4/4 页 6 CN 107298769 B 6 图1 说明书附图 1/1 页 7 CN 107298769 B 7 。