碱催化的烷氧基化产物的处理.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201780020922.0 (22)申请日 2017.03.06 (30)优先权数据 16163614.7 2016.04.04 EP (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2018.09.28 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/EP2017/055141 2017.03.06 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2017/174272 DE 2017.10.12 (71)申请人 赢创德固赛有限公司 地址 德国埃森 (72)发明人 F舒伯特W克诺特A维拉 V策尔默G温。

2、赫费尔 (74)专利代理机构 永新专利商标代理有限公司 72002 代理人 于辉 (51)Int.Cl. C08G 65/30(2006.01) C07C 41/34(2006.01) C07C 43/11(2006.01) (54)发明名称 碱催化的烷氧基化产物的处理 (57)摘要 本发明涉及一种使用含磺酸的离子交换剂 处理碱催化的烷氧基化产物的方法， 包括提供包 含待处理的碱催化的烷氧基化产物、 具有1-4个 碳原子的醇和水的混合物的步骤， 用含磺酸的阳 离子交换剂在40下处理该混合物的步骤， 并 从如此处理的混合物中除去烷氧基化产物的步 骤。 权利要求书2页 说明书12页 CN 1090。

3、71796 A 2018.12.21 CN 109071796 A 1.使用含磺酸的离子交换剂处理碱催化的烷氧基化产物的方法， 包括 a)提供包含待处理的碱催化的烷氧基化产物、 具有1-4个碳原子的醇和水的混合物， b)在40下用含磺酸的阳离子交换剂处理从步骤a)获得的混合物， c)从步骤b)中获得的混合物中除去优选蒸馏除去烷氧基化产物。 2.根据权利要求1的方法， 用于从碱催化的烷氧基化产物中除去碱金属残余物和形成 气味的附加物。 3.根据权利要求1或2的方法， 其特征在于待处理的碱催化的烷氧基化产物源自碱金属 氢氧化物催化的和/或碱金属醇盐催化的烷氧基化工艺， 其摩尔质量MW为150g/m。

4、ol- 15000g/mol， 多分散性Mw/Mn为1.04至1.5。 4.根据权利要求1至3中至少一项的方法， 其特征在于待处理的碱催化的烷氧基化产物 具有1-6个OH基团， 优选1-3个OH基团， 特别优选1-2个OH基团， 特别是1个OH基团。 5.根据权利要求1-4中至少一项的方法， 其特征在于所用的离子交换剂含有磺酸基团， 具有500-900 m的平均粒度， 并具有不小于1.5当量/升(H+形式)的离子交换容量。 6.根据权利要求1-5中至少一项的方法， 其特征在于在步骤b)中用于用离子交换剂处 理的混合物包含含量为35-95重量、 优选45-85重量、 特别优选50-80重量的烷氧。

5、基化 产物， 含量为4-64重量、 优选12-53重量， 特别优选17-48重量的具有1-4个碳原子的 醇， 以及含量为1-15重量、 优选2-10重量、 特别优选3-8重量的水。 7.根据权利要求1至6中至少一项的方法， 其特征在于待处理的碱催化的烷氧基化产物 是环氧烷烃与起始物的加合物， 所述环氧烷烃优选选自包含环氧乙烷、 环氧丙烷、 1-环氧丁 烷、 2-环氧丁烷、 异环氧丁烷和氧化苯乙烯的组， 特别优选环氧乙烷和环氧丙烷， 所述起始 物优选选自包含醇、 二醇、 多元醇、 聚醚醇和酚的组， 优选烯丙醇、 正丁醇、 1-辛醇、 1-癸醇、 1-十二烷醇、 具有8-22个碳原子的脂肪醇， 例。

6、如优选硬脂醇、 2-乙基己醇、 异壬醇、 3,5,5-三 甲基己醇、 环己醇、 苄醇、 1,2-己二醇、 1,6-己二醇、 1,4-丁二醇、 新戊二醇、 己二醇、 丁子香 酚、 烷基酚、 腰果壳油、 己烯醇、 乙二醇、 丙二醇、 二乙二醇、 三乙二醇和聚乙二醇、 1,2-丙二 醇、 二丙二醇和聚丙二醇、 三羟甲基丙烷、 甘油、 聚甘油、 季戊四醇和/或山梨糖醇。 8.根据权利要求1-7中至少一项的方法， 其特征在于在步骤b)中使来自步骤a)的混合 物通过45至100的离子交换剂床。 9.根据权利要求1-8中至少一项的方法， 其特征在于碱催化的烷氧基化产物的处理实 现丙烯基的减少， 优选导致丙烯。

7、基的含量比用于处理的烷氧基化产物低超过40、 优选 50-95。 10.根据权利要求1-9中任一项能获得的烷氧基化产物。 11.根据权利要求10的烷氧基化产物， 其特征在于酸值为0-0.5mgKOH/g， 优选不超过 0.3mg KOH/g。 12.根据权利要求10和11中任一项的烷氧基化产物， 其特征在于所述产物不含磷酸盐， 钠和钾的含量小于10ppm， 优选小于5ppm。 13.根据权利要求1-9中任一项处理的烷氧基化产物的用途， 用于制备聚合物如聚醚硅 氧烷和聚酯， 作为聚氨酯泡沫稳定剂， 用于涂料中和用于表面处理， 用于涂料、 粘合剂和密 封剂、 基料、 化妆品制剂、 个人护理产品和清。

8、洁产品中， 作为表面活性剂、 乳化剂、 分散剂、 消 权利要求书 1/2 页 2 CN 109071796 A 2 泡剂、 流变改性剂、 润湿剂、 减摩剂、 润滑剂、 助流剂、 脱模剂和作为燃料中的添加剂。 14.PUR泡沫， 其能通过至少一种多元醇组分和至少一种异氰酸酯组分在聚醚硅氧烷存 在下的反应获得， 所述聚醚硅氧烷使用根据权利要求1至12中任一项的处理的烷氧基化产 物获得。 权利要求书 2/2 页 3 CN 109071796 A 3 碱催化的烷氧基化产物的处理 0001 本发明涉及使用含磺酸的离子交换剂处理碱催化的烷氧基化产物的方法。 本发明 还涉及由此可获得的烷氧基化产物及其用于制。

9、备无碱金属和低气味的派生产物如硅氧烷 聚醚和表面活性剂的用途。 0002 如碱金属氢氧化物和碱金属醇盐的碱性催化剂广泛用于烷氧基化反应。 这包括在 强碱性条件下将环氧烷烃如环氧乙烷和环氧丙烷加成到通常为羟基或羧基官能的起始化 合物如醇、 酚或羧酸上。 所得到的烷氧基化产物， 通常称为聚醚、 聚醚醇或聚醚多元醇， 其未 加工状态包括碱性催化剂的残余物， 并且在大多数情况下必须在施用前的下游工艺步骤中 进行后处理， 即中和， 去除碱性残余物和盐残余物并且过滤。 0003 通常通过添加磷酸或硫酸水溶液来实现中和。 催化剂残余物最初转化为碱金属磷 酸盐、 碱金属磷酸氢盐、 碱金属硫酸盐或碱金属硫酸氢盐。

10、， 在蒸馏除去水后沉淀， 随后通过 过滤除去。 碱金属盐的去除通常是耗时且是决定质量的步骤。 所实现的盐去除通常不是定 量的， 因为一部分保持溶解在聚醚中而另一部分处于使用合理的技术手段(即使使用助滤 剂)也无法从最终产物中完全除去的这种精细结晶状态。 在中和之后被聚醚污染的盐残余 物保留在生产反应器中， 并且在间歇操作中在下一次生产开始之前需要溶解/冲洗掉。 由此 产生被有机盐残余物污染的废水。 获得的废产物是潮湿的含聚醚的滤饼， 其需要处理并导 致产率损失。 0004 取决于聚醚的化学组成， 碱性烷氧基化物与羧酸如乙酸或乳酸的中和经常产生不 能通过沉淀和过滤除去的可溶性碱金属羧酸盐。 虽然。

11、这避免了许多上述处理步骤和缺点， 但溶解在最终产物中的碱金属羧酸盐对于许多应用来说是不希望的副产物。 因此， 羧酸盐 比例对中和的聚醚的后续反应具有破坏性影响。 氢硅氧烷与末端不饱和聚醚如烯丙基聚醚 的铂催化氢化硅烷化反应常常产生抑制Pt催化剂的催化剂毒物。 当碱金属羧酸盐溶解在聚 醚中时， 进一步的化学处理， 例如用疏水结构单元如硅氧烷或烃基改性聚醚， 使得所述羧酸 盐从形成的反应产物中沉淀出来并引起不可接受的雾度(haze)。 派生产物的高粘度通常使 得破坏性盐残余物的后续过滤成为不可能， 因此盐应该直接从烷氧基化产物中并在进一步 处理之前除去。 0005 聚醚是非常通用的化合物。 一类重。

12、要的派生产物是聚醚-硅氧烷共聚物， 也称为聚 醚硅氧烷、 聚醚硅酮或硅酮聚醚。 广泛的适用性源于通过硅氧烷和聚醚结构的适当组合实 现多种操作原理的有针对性调节的能力。 特别重要的是衍生自烯丙醇的聚醚， 其在Pt催化 剂存在下与Si-H-官能的硅氧烷反应， 得到SiC键合的聚醚硅氧烷。 碱催化的烯丙基聚醚的 生成不可避免地导致一部分烯丙基的异构化， 以提供热力学上更稳定的丙烯基。 氢化硅烷 化反应需要末端双键用于Si-C键形成反应， 因此在聚醚硅氧烷合成的背景下形成的丙烯基 聚醚是非反应性副产物。 这通过在氢化硅烷化中使用相当多的过量聚醚组分来处理， 以确 保定量的Si-H转化。 0006 如在。

13、DE 10024313 A1中所公开的， 丙烯基聚醚的存在引起各种其他不希望的性 质。 在(大气)湿气的影响和痕量酸的促进下， 丙烯基聚醚水解。 丙醛随时间释放并部分脱 气。 在次级反应中由丙醛形成环状低聚物(aldoxane、 三氧杂环己烷)以及具有反向裂解倾 说明书 1/12 页 4 CN 109071796 A 4 向并因此具有更新的醛释放倾向的缩醛。 特别是在个人护理领域和内部使用的产品需要气 味中性， 因此经常进行后处理。 甚至在聚醚生产期间通过醛与OH官能的聚醚反应通常形成 缩醛。 缩醛通过增加的摩尔质量增加粘度并且使最终产物的所需性质偏离。 0007 现有技术描述了用于避免或补救。

14、基于烯丙基聚醚的系统的所述问题的各种方法： 0008 EP 0118824 A1描述了聚醚硅氧烷作为用于化妆目的的油， 其具有100ppm的含 羰基化合物(醛和酮)的总含量， 其通过在抗氧化剂存在下和任选存在的缓冲剂下氢化硅烷 化获得。 0009 JPH 07304627 A公开了一种用HCl水溶液在60下处理24小时的烯丙基聚醚基聚 醚硅氧烷的方法。 在J.Soc.Chem.Soc.Cosmet.Japan， (1993),27(3),297-303中也描述了酸 诱导的丙烯基聚醚部分的水解和去除丙醛。 EP 0398684 A2描述了通过在高温下用稀盐酸 处理数小时并随后真空蒸馏来制备低气味。

15、的硅酮聚醚， 以获得几乎无气味的共聚物。 0010 根据US 4,515,979， 植酸的添加同样导致基于烯丙基聚醚的聚醚硅氧烷中不希望 的气味减少。 缺点是植酸残留在最终产物中， 因此阻止在敏感部门如油漆和个人护理产品 中使用。 诸如催化压力氢化的方法复杂且昂贵， 因此仅可用于小的高价值应用领域。 0011 如EP 1531331 A2中所公开的， 根据现有技术方法用酸处理的聚醚硅氧烷不适合 用作聚氨酯泡沫稳定剂。 酸处理对性能具有灾难性影响， 观察到不稳定泡沫结构的坍塌而 不是所需的泡沫稳定性， 特别是在柔性泡沫体系中。 相反， 优选用过氧化氢温和处理硅酮聚 醚， 然后蒸馏除去形成气味的附。

16、加物。 0012 现有技术熟悉可供选择的烷氧基化催化剂， 它们可以获得无盐、 几乎无丙烯基和 嗅觉上有利的聚醚。 这些包括双金属氰化物(DMC)催化剂， 例如在EP 2241352 A2中实例报 告的。 如本领域技术人员所知， DMC催化剂由于其完全不同的作用机理而导致聚醚具有非常 窄的摩尔质量分布。 统计上混合的烷氧基化物中用于混合聚醚的亚乙氧基和亚丙氧基单元 的顺序与碱催化的聚醚中的顺序不同。 这两个因素都影响产物性质， 例如亲水性/疏水性， 雾度点或各种介质中的相容性。 DMC催化的使用进一步受到某些限制。 特别是对于聚醚硅氧 烷重要的烯丙基和丁基聚醚不能通过使用DMC催化剂的直接途径生。

17、产， 因为例如短链醇抑 制DMC催化剂。 因此， 对于许多应用， DMC催化不代表广泛的碱性催化的有用替代。 0013 DE 10024313 A1公开了一种方法， 其中使用阳离子交换剂从碱性烷氧基化物中除 去碱金属离子并避免将磷酸盐掺入最终产物中。 将碱性烷氧基化产物溶解在惰性有机溶剂 中， 在20-60下用阳离子交换剂处理， 最后除去溶剂。 0014 US 5,342,541公开了酸性阳离子交换剂的用途， 目的是降低最终产物中丙烯基聚 醚的含量。 该方法的缺点是从所用的凝胶型离子交换剂中加入痕量的酸到用其处理的聚醚 中， 这使得产物在聚氨酯中的直接使用几乎是不可能的。 因此， 该方法需要用。

18、环氧化合物作 为酸清除剂对酸性聚醚进行后处理。 该方法的适用性仅限于凝胶型离子交换剂， 因为只有 这些具有足够小的孔以确保不允许长链聚合物进入。 避免与酸性磺酸基团直接接触抑制了 聚醚的降解。 0015 因此， 本发明的目的是提供温和、 环境友好且有效的纯化碱催化的烷氧基化产物 的方法， 以及提供相应纯化的烷氧基化产物。 0016 令人惊讶地发现， 当碱催化的未加工产物在高于40的高温下用磺酸离子交换剂 在醇-水溶液中处理时， 获得高质量和通用的纯化聚醚， 优选使用特别选择的大孔含磺酸的 说明书 2/12 页 5 CN 109071796 A 5 离子交换剂。 0017 因此， 本发明提供了一。

19、种使用含磺酸的离子交换剂处理碱催化的烷氧基化产物的 方法， 包括： 0018 a)提供包含待处理的碱催化的烷氧基化产物、 具有1-4个碳原子的醇和水的混合 物， 0019 b)在40下用含磺酸的阳离子交换剂处理从步骤a)获得的混合物， 0020 c)从步骤b)中获得的混合物中除去、 优选蒸馏除去烷氧基化产物。 0021 在本发明的上下文中， 术语 “烷氧基化物” 和 “烷氧基化产物” 同义使用并且特别理 解通过碱催化的环氧烷加聚到羟基和/或羧基上形成的反应产物， 也称为聚醚、 多元醇、 聚 醚醇、 聚乙二醇或聚丙二醇。 这包括纯物质以及使用不同环氧烷和/或不同的带羟基和/或 羧基的起始化合物获。

20、得的混合物。 0022 本发明的主题不仅可以从碱性烷氧基化物中除去碱金属离子/碱金属并中和烷氧 基化物， 而且还可以除去不希望的形成气味的化合物或附加物如丙烯基聚醚或缩醛， 从而 确保实际上是无盐和嗅觉有利的通用聚醚路线。 0023 包含醇和水的溶剂混合物和优选在高温(T40)下在优选具有特别选择的孔径 的含磺酸的离子交换剂上的短接触时间的组合允许在只有一个过程中脱盐和消除气味形 成成分。 0024 可以提供具有至多低残留酸含量的纯化且实际上无盐的烷氧基化产物。 0025 可以提供具有降低的气味形成附加物含量例如丙烯基醚、 醛和缩醛含量的纯化的 聚醚， 并且因此所述聚醚不需要进一步的后处理并且。

21、可以直接用于生产派生产物。 0026 根据本发明制备的纯化的聚醚将对于某些应用而言重要的并且对于碱催化聚醚 而言是典型的较宽摩尔质量分布与通常不含盐和丙烯基的DMC催化的聚醚的优点结合。 0027 因此， 本发明使得可以使用根据本发明可获得的烷氧基化产物用于生产PUR泡沫， 聚合物如聚醚硅氧烷和聚酯， 作为聚氨酯泡沫稳定剂， 用于油漆、 涂料、 粘合剂和密封剂、 基 料、 化妆品制剂、 个人护理产品和清洁产品中， 作为表面活性剂、 乳化剂、 分散剂、 消泡剂、 润 湿剂、 减摩剂、 润滑剂、 助流剂、 脱模剂， 汽油和柴油等燃料中的添加剂和流变改性剂的用 途， 以及提供特别高品质、 以例如特殊。

22、气味中性而言著称的派生产物。 0028 在本发明的上下文中， 术语 “不含碱金属” 和 “无盐” 应理解为优选存在少于10ppm， 特别是少于5ppm的碱金属。 0029 在本发明的一个优选实施方案中， 根据本发明的方法用于从碱催化的烷氧基化产 物中除去碱金属残余物和形成气味的附加物。 0030 根据本发明的方法的步骤a)的优选实施方式： 0031 步骤a)中使用的烷氧基化产物是碱催化的烷氧基化产物。 这些对于本领域技术人 员而言本身是已知的。 所述产物可以通过现有技术中已知的方法在碱金属氢氧化物或碱金 属醇盐催化剂存在下制备， 并且通常包含100ppm至6000ppm， 优选500ppm至4。

23、000ppm的碱金 属。 0032 广泛的产物是例如使用氢氧化钠、 氢氧化钾、 甲醇钠和/或甲醇钾合成的碱催化的 烷氧基化物。 这种碱催化的烷氧基化物可以优选用于本发明的上下文中。 0033 根据本发明的方法适用于任何所需摩尔质量的碱性烷氧基化产物。 优选具有重均 说明书 3/12 页 6 CN 109071796 A 6 摩尔质量Mw为150g/mol至15000g/mol， 优选200g/mol至10000g/mol， 特别优选400g/mol至 5000g/mol的烷氧基化产物。 重均摩尔质量Mw可通过GPC测定： SDV柱组合 (长度65cm)， 温度30， THF作为流动相， 流速1。

24、ml/min， 样品浓度10g/l， RI检测器， 对照聚丙 二醇标准物评估。 0034 所用烷氧基化产物的多分散性可在宽范围内变化。 根据使用PPG标准物的GPC， 优 选使用的碱性烷氧基化物的多分散性Mw/Mn为1.04-1.5， 特别优选1.05-1.35。 0035 在本发明特别优选的实施方案中， 待处理的碱催化的烷氧基化产物源自碱金属氢 氧化物催化的和/或碱金属醇盐催化的烷氧基化过程， 具有摩尔质量MW(使用PPG标准物的 GPC)150g/mol至15000g/mol， 优选200g/mol至10000g/mol， 特别优选400g/mol至5000g/ mol， 多分散性为1.0。

25、4至1.5， 特别优选1.05至1.35。 0036 在室温(20)下为液体的烷氧基化产物和在室温下为固体的烷氧基化产物均可 使用， 因为它们在离子交换剂处理之前加入到溶剂混合物中。 可以通过溶剂的量调节所得 混合物的粘度。 0037 步骤a)中使用的碱催化的烷氧基化物特别是环氧化合物加聚到OH官能或羧基官 能的起始化合物上的反应产物。 优选使用的环氧烷烃是环氧乙烷、 环氧丙烷、 1-环氧丁烷、 2-环氧丁烷、 异环氧丁烷和氧化苯乙烯， 特别优选使用环氧乙烷和环氧丙烷。 环氧单体可以 以纯的形式， 相继或混合使用。 形成的聚氧化烯因此在最终产物中服从统计分布。 计量加入 和产物结构之间的相关性。

26、是本领域技术人员已知的。 0038 合适的OH-官能起始物原则上是所有饱和或不饱和的、 直链或支化的、 一元或多元 OH-官能起始化合物。 优选的起始剂是选自包含醇、 二醇、 多元醇、 聚醚醇和酚组中的化合 物， 优选烯丙醇、 正丁醇、 1-辛醇、 1-癸醇、 1-十二烷醇， 通常具有8-22个碳原子的脂肪醇， 例 如硬脂醇、 2-乙基己醇、 异壬醇、 3,5,5-三甲基己醇、 环己醇、 苯甲醇、 1,2-己二醇、 1,6-己二 醇、 1,4-丁二醇、 新戊二醇、 己二醇、 丁子香酚、 烷基酚、 腰果壳油、 己烯醇、 乙二醇、 丙二醇、 二乙二醇、 三乙二醇和聚乙二醇、 1,2-丙二醇、 二丙。

27、二醇和聚丙二醇、 三羟甲基丙烷、 甘油、 聚甘油、 季戊四醇、 山梨糖醇和来自天然产物的带羟基化合物。 0039 优选的起始化合物每分子平均具有1至6个， 优选1至3个， 特别优选1至2个， 非常特 别优选1个OH基团。 0040 因此， 在本发明的一个优选实施方案中， 待处理的碱催化的烷氧基化产物具有1至 6个OH基团， 优选1至3个OH基团， 特别优选1至2个OH基团， 特别是1个OH基团。 0041 此外， 任何所需的羧酸可用作起始剂。 优选单官能或多官能脂族羧酸、 芳族羧酸和 脂环族羧酸。 特别优选的是具有6-22个碳原子的脂族、 饱和或不饱和的、 直链或支化羧酸， 例如癸酸、 十一烷。

28、酸、 十二烷酸、 十八烷酸、 2-乙基己酸、 异壬酸、 3,5,5-三甲基己酸、 新癸 酸、 异十三烷酸， 异硬脂酸、 十一烯酸、 油酸、 亚油酸和蓖麻油酸。 同样优选的是芳族羧酸， 例 如苯甲酸和肉桂酸。 0042 非常特别优选使用烯丙基聚醚， 因为对于这些产物， 以其中存在的丙烯基聚醚的 广泛分解形式使用本发明的方法是特别显著的。 0043 根据本发明， 碱性烷氧基化产物与具有1-4个碳原子的醇和水混合。 合适的醇是甲 醇、 乙醇、 1-丙醇、 异丙醇、 1-丁醇、 2-丁醇和异丁醇， 优选使用甲醇和乙醇。 加入水作为另外 的溶剂组分。 醇与水的比例可在宽范围内变化， 并且适合于聚醚结构，。

29、 因此适合于在每种情 说明书 4/12 页 7 CN 109071796 A 7 况下待纯化的烷氧基化产物的溶解度。 在根据本发明的方法中， 优选选择烷氧基化产物与 醇和水的比例， 使得形成均匀的、 理想的澄清溶液。 0044 为了提高经济性和避免浪费(再循环)， 步骤c)中回收的醇/水馏出物可以重新用 于在步骤a)中制备烷氧基化物溶液。 可以根据需要向该馏出物中加入纯的醇溶剂和/或水， 以建立所需的溶剂组成。 0045 用于用离子交换剂处理的混合物， 特别是溶液， 有利地包含35-95重量， 优选45- 85重量， 特别优选50-80重量的碱性烷氧基化产物。 在混合物中， 优选溶液中， 醇的。

30、比例 有利地为4至64重量， 优选12至53重量， 特别优选17至48重量。 溶液的水含量优选为1 至15重量， 优选2至10重量， 特别优选3至8重量。 烷氧基化产物、 醇和水的比例总和为 100重量， 条件是不存在其他物质。 0046 根据本发明的方法的步骤b)的优选实施方式： 0047 在根据本发明的方法的上下文中， 可以使用所有已知的含磺酸的阳离子交换剂。 具有磺酸基团的合成树脂基阳离子交换剂， 例如磺化苯乙烯-二乙烯基苯聚合物， 已经证明 在根据本发明的聚醚纯化中特别有效。 令人惊讶地发现， 大孔含有磺酸的阳离子交换剂特 别适用于本发明的目的。 甚至优选小于50分钟的短接触时间， 在。

31、优选条件下小于40分钟， 也 足以除去碱金属离子并导致例如丙烯基聚醚和缩醛的水解。 0048 许多含磺酸的阳离子交换剂可在市场上买到。 这些包括来自DOW的离子交换剂(商 品名例如和)， Lanxess(商品名)和 Purolite 0049 特别适合于根据本发明的方法的是具有磺酸基团的粒状大孔离子交换剂。 优选的 离子交换剂有利地包括通过筛分分析测量平均粒度为500-900 m和离子交换容量不小于 1.5当量/升(H+形式)的颗粒， 这对应于本发明的优选实施方案。 这些包括例如阳离子交换 剂15和252H。 0050 可立即使用的大孔和含水的磺化离子交换剂是例如出厂时已经以H-形式存在的 那。

32、些。 这些可以不经预处理而使用。 使用后， 完全或部分负载有碱金属离子的优选离子交换 剂可以用已知的方式用强酸水溶液如硫酸或盐酸再生， 即转化回H-形式并重复使用多次。 0051 用上述含磺酸的阳离子交换剂处理来自步骤a)的烷氧基化物溶液可以间歇方法 或连续方式和在搅拌反应器中或在固定床方法中进行。 0052 在可搅拌容器中间歇操作的情况下， 来自步骤a)的含醇烷氧基化物水溶液和含磺 酸的离子交换剂可以首先以H-形式加入并达到所需温度。 所用离子交换剂的量取决于烷氧 基化物溶液的碱金属含量和离子交换剂中的可用容量(可用SO3H基团的含量)。 为了从烷氧 基化物中定量除去碱金属， 必须使用基于待。

33、除去的碱金属离子至少化学计算量的磺酸基团 的离子交换剂。 优选使用基于待除去的碱金属浓度相当于至少0.1摩尔过量酸基的离子交 换剂的量。 更大的离子交换剂过量不是有害的， 相反， 相当有利于烷氧基化产物的快速和彻 底的纯化。 通过浸没式pH探针最容易监测处理的进展。 特别是搅拌离子交换剂和烷氧基化 物溶液的混合物， 直至12-14的初始pH降至不高于pH 7。 0053 由此获得的不含碱金属的溶液优选具有基于纯化的烷氧基化产物小于10ppm、 优 选小于5ppm的碱金属残余含量。 说明书 5/12 页 8 CN 109071796 A 8 0054 温度影响中和的持续时间和存在的任何丙烯基聚醚。

34、和缩醛的同时进行的水解， 并 且大于40， 优选大于60， 特别优选大于70。 在开放系统中， 最高温度仅受烷氧基化物/ 醇/水混合物的沸点限制， 并且本发明方法也可在沸点和回流下进行。 在封闭的加压搅拌反 应器中， 用离子交换剂处理烷氧基化物溶液也可以在高于沸点在压力下进行， 例如在100 下在乙醇/水中进行。 0055 在本发明的一个优选实施方案中， 在步骤b)中， 使来自步骤a)的混合物通过45 至100， 优选大于60至100， 特别优选大于70至100的离子交换剂床。 0056 温度、 醇溶剂的类型和量、 水含量、 碱金属含量和待净化的烷氧基化产物的化学组 成以及离子交换剂的使用量影。

35、响纯化的持续时间。 处理的持续时间定义为从添加离子交换 剂到碱性烷氧基化物溶液中直到达到pH7的测量时间。 在优选的实施方案中， 选择影响因子 使得在小于50分钟内pH值达到7。 特别优选直至达到pH 7的短停留时间小于40分钟， 特别小 于25分钟。 0057 使用更多溶剂、 更多离子交换剂和更高温度通常会加速离子交换和纯化。 0058 使来自步骤a)的碱性溶液在40下通过填充有含磺酸的离子交换剂的容器代表 了搅拌反应器方法的有利且易于实施的替代方案。 这里， 含碱金属的烷氧基化物/醇/水混 合物， 优选溶液， 连续通过温度可控的离子交换剂固定床， 例如借助于泵。 离子交换剂固定 床优选位于。

36、柱或管中， 其可以在外部进行温度控制。 因此， 液体传热介质可以在外壳中循环 的双壳容器是特别合适的。 连接到外部、 可控制的传热设备并在容器内部设置温度测量点， 固定床中的温度可以调节到预定值并在整个操作期间保持恒定。 0059 一旦处理的聚醚溶液通过离子交换柱， 将处理的聚醚溶液收集在合适的产物容器 中。 建议连续监测流出溶液的pH值， 以便在离子交换器容量耗尽时及时检测。 优选调节操作 条件， 使得流出的产物流的pH不大于7。 0060 由此获得的不含碱金属的溶液有利地具有基于纯化的烷氧基化产物残余含量小 于10ppm、 优选小于5ppm的碱金属。 0061 除温度、 醇溶剂的种类和用量。

37、、 水和碱金属含量以及离子交换剂的化学组成和使 用量外， 固定床法中的纯化质量也受进料速度的影响。 进料速度决定了溶液在固定床中的 平均停留时间。 在本发明的一个优选实施方案中， 工艺参数彼此适应， 使得流出产物流的pH 不大于7。 当进料速度受到节流或产物流的pH大于7时离子交换剂可以用酸再生， 这是优选 的。 0062 当产物的改变未决时和用酸再生之前， 优选通过用溶剂和/或水冲洗来除去产物 沉积物的离子交换剂固定床。 利用步骤a)中使用的醇/水混合物洗掉聚醚残余物是有利的。 0063 在用酸再生后， 必须用水和/或有机溶剂如醇冲洗掉酸残余物。 借助于反应器出口 处的pH探针可以容易地检测。

38、到冲洗操作的终点。 0064 在再生过程中酸的进料可以在与碱性烷氧基化物溶液的供应期间相同的流动方 向上进行(顺流过程)， 或者在相反的方向上进行(逆流过程)。 逆流过程是优选的。 0065 根据本发明的方法的步骤c)的优选实施方式： 0066 在根据本发明的方法的步骤c)中， 从步骤b)得到的混合物除去溶剂混合物。 这优 选通过蒸馏去除， 特别是通过真空蒸馏来实现。 如果需要， 可以通过用水或惰性气体如氮气 汽提从聚醚中除去最终的溶剂残余物。 溶剂混合物的除去可以间歇进行或连续进行， 并且 说明书 6/12 页 9 CN 109071796 A 9 在搅拌槽中进行或者例如在薄膜蒸发器中进行。。

39、 0067 特别有利的是在大气压下蒸馏除去溶剂混合物的第一部分， 并在真空下蒸馏除去 剩余溶剂混合物。 接近最后， 温度优选升高至超过100， 并且压力优选降低至低于50毫巴， 直至没有更多馏出物流动。 醇/水馏出物可以在以后再用于生产根据步骤a)的溶液。 0068 溶剂除去后得到的纯化的烷氧基化产物不含盐， 通常不需要过滤。 然而， 可任选地 进行过滤以除去离子交换剂的任何细小部分。 0069 在本发明的一个优选实施方案中， 碱催化的烷氧基化产物的处理实现丙烯基的减 少， 优选导致比用于处理的烷氧基化产物低超过40、 优选50至95的丙烯基含量。 0070 本发明进一步提供了可通过如上所述的。

40、本发明方法获得的烷氧基化产物。 参考上 述优选实施方案。 0071 在优选实施方案的上下文中， 根据本发明的烷氧基化产物具有0-0.5mg KOH/g， 优 选不超过0.3mg KOH/g的酸值。 0072 在本发明的另一个优选实施方案中， 根据本发明的烷氧基化产物不含磷酸盐， 并 且碱金属的含量小于10ppm， 优选小于5ppm， 碱金属优选钠和钾。 0073 根据本发明的产物在生产聚氨酯泡沫、 如聚醚硅氧烷和聚酯的聚合物， 作为聚氨 酯泡沫稳定剂， 用于油漆中和用于表面处理， 在涂料、 粘合剂和密封剂、 基料、 化妆品制剂、 个人护理产品和清洁产品中， 作为表面活性剂、 乳化剂、 分散剂、。

41、 消泡剂、 润湿剂、 减摩剂、 润 滑剂、 助流剂、 脱模剂， 燃料如汽油和柴油中的添加剂， 以及流变改性剂表现突出。 在铂催化 的氢化硅烷化反应中， 烯丙基聚醚尤其在与氢硅氧烷的反应中显示出优异的反应性， 甚至 在基于反应批次的Pt使用浓度低至2ppm的Pt时也是如此。 0074 因此， 本发明进一步提供了根据本发明的烷氧基化产物用于制备聚合物如聚醚硅 氧烷和聚酯， 作为聚氨酯泡沫稳定剂， 在油漆中和用于表面处理， 在涂料、 粘合剂和密封剂、 基料、 化妆品制剂、 个人护理产品和清洁产品中， 作为表面活性剂、 乳化剂、 分散剂、 消泡剂、 润湿剂、 减摩剂、 润滑剂、 助流剂、 脱模剂、 燃。

42、料如汽油和柴油中的添加剂、 以及流变改性剂 的用途。 0075 本发明进一步提供了一种PUR泡沫， 其可通过至少一种多元醇组分和至少一种异 氰酸酯组分在使用本发明的烷氧基化产物获得的聚醚硅氧烷存在下反应获得。 0076 以下给出的实施例通过实施例说明了本发明， 但并不意图限制本发明， 本发明的 应用范围从整个说明书和权利要求书到实施例中说明的实施方案是显而易见的。 以下通过 实施例描述根据本发明的方法和用途， 但并不意图将本发明限制于这些说明性实施方案。 实施例 0077 GPC测量： 0078 用于测定多分散性和平均摩尔质量Mw的GPC测量在以下测量条件下进行： 柱组合(长度65cm)， 温。

43、度30， THF作为流动相， 流速1ml/min， 样品 浓度10g/l， RI检测器， 对照聚丙二醇标准物评估。 0079 丙烯基聚醚含量的测定： 0080 使用1H NMR光谱测定丙烯基聚醚的含量。 使用Bruker Avance 400NMR光谱仪。 为 此， 将样品溶解在氘代甲醇中。 丙烯基含量定义为丙烯基聚醚基于样品中存在的所有聚醚 说明书 7/12 页 10 CN 109071796 A 10 的总和的比例， 以mol计。 0081 使用HPLC实现丙醛含量的定量测定。 0082 测定聚醚中的碱金属含量： 0083 通过用热硝酸消化样品并通过ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱。

44、法)对其进行 分析来实现钠和钾含量的定量测定。 0084 确定聚醚中的碘值： 0085 根据Hanus滴定法进行碘值测定， 称为Deutsche Gesellschaft fr Fettwissenschaft的方法DGF C-V 17a(53)。 0086 确定聚醚中的酸值： 0087 根据基于DIN EN ISO 2114的滴定方法进行酸值测定。 0088 根据本发明的处理过程使用以下碱催化的烷氧基化产物(表1)： 0089 0090 使用以下阳离子交换剂， 制造商数据(表2)： 说明书 8/12 页 11 CN 109071796 A 11 0091 0092 在搅拌反应器中碱性烷氧基化。

45、产物的本发明纯化： 0093 在装有搅拌器、 温度探针和pH计的温度可控的玻璃容器最初按照表3分别加入 250g碱性聚醚(参见表1)、 醇和水， 并在搅拌下达到所需温度。 pH计在每种情况下表明pH为12 至14。 一旦达到目标温度， 就加入相应量的离子交换剂。 秒表用于测量达到pH 7所需的时间。 0094 说明书 9/12 页 12 CN 109071796 A 12 0095 0096 通过蒸馏除去经处理的中和的聚醚溶液中的醇和水， 随后测试碱含量和酸值。 根 据本发明生产的所有聚醚的钠/钾含量5ppm， 酸值为0-0.25mg KOH/g。 对比之下， 实验9、 27 和35不得不中止。

46、， 因为即使在数小时后也不能达到pH 7。 未分析来自实验7的样品， 因为60 分钟的停留时间是不经济的。 0097 在固定床反应器中碱性烷氧基化产物的本发明纯化： 0098 将装有温度探针和可加热的双壳并且内部体积约为600ml的离子交换柱填充287g 离子交换剂。 每一实验使用可控活塞泵连续供应碱性聚醚(参见表1)在醇和水中经过数小 时的实验持续时间按照表4制备的3-5升的溶液。 在实验期间， 通过控制壳温度将内部温度 说明书 10/12 页 13 CN 109071796 A 13 保持恒定在设定的目标值。 通过泵的进料速度改变聚醚溶液在柱中的停留时间。 连续测量 在离子交换柱的另一端流。

47、出的产物溶液的pH， 并且在所有情况下表明pH7。 将纯化的溶液 收集在容器中， 随后除去各自的溶剂。 首先通过在大气压下蒸馏除去醇和水， 然后在高达 120的升高温度下真空除去。 获得碱金属含量5ppm且酸值为0-0.25mg KOH/g的透明、 无 盐、 被中和的聚醚。 0099 0100 如下表5所示， 在通过离子交换剂固定床的过程中， 丙烯基聚醚和其它形成气味的 附加物通过水解被有效地破坏， 随后通过蒸馏除去。 通过碘值测量证实1H NMR光谱的分析 结果， 其表明与相应的碱性起始聚醚相比， 双键含量降低。 说明书 11/12 页 14 CN 109071796 A 14 0101 0102 表5中的结果清楚地显示了根据本发明制备的聚醚中丙烯基聚醚比例和丙醛含量 的降低。 说明书 12/12 页 15 CN 109071796 A 15 。