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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810568460.2 (22)申请日 2018.06.05 (71)申请人 复旦大学 地址 200433 上海市杨浦区邯郸路220号 (72)发明人 杨思宇傅正文 (74)专利代理机构 上海正旦专利代理有限公司 31200 代理人 陆飞陆尤 (51)Int.Cl. C07D 487/04(2006.01) H01M 4/60(2006.01) H01M 10/0525(2010.01) H01M 10/058(2010.01) (54)发明名称 一种5,7,12,14-四。
2、氮-6,13-并五苯醌电极 材料及其制备方法和应用 (57)摘要 本发明属于电化学技术领域， 具体为一种基 于5,7,12,14-四氮-6,13-并五苯醌 （简称TAPQ） 电极及其制备方法和在制备电池中的应用。 将邻 苯二胺和2,5-二羟基-1,4-苯喹酮混合生成5, 12-二氢喹诺并2,3-b吩嗪， 再将5,12-二氢喹 诺并2,3-b吩嗪置于重铬酸钾的硫酸溶液中氧 化， 而得到5,7,12,14-四氮-6,13-并五苯醌。 由 该电极组装而得的锂离子电池最高理论比容量 可达320.0mAh/g， 且在10C的倍率下能保持150 mAh/g左右的比容量循环300多圈。 此外， 该电极 材料。
3、还可适用于钠离子电池和钾离子电池体系 等。 权利要求书1页 说明书3页 附图2页 CN 108864104 A 2018.11.23 CN 108864104 A 1.一种5,7,12,14-四氮-6,13-并五苯醌电极材料， 记为TAPQ， 其特征在于， 分子式为 C18H8N4O2， 结构式如下： 。 2.一种制备如权利要求1所述的TAPQ的制备方法， 其特征在于， 具体步骤为： （1） 将邻苯二胺和2,5-二羟基-1,4-苯喹酮混合， 在150-200的条件下搅拌4-6小 时， 生成5,12-二氢喹诺并2,3-b吩嗪； （2） 将5,12-二氢喹诺并2,3-b吩嗪置于重铬酸钾的硫酸溶液中。
4、， 在90-110的条件 下氧化， 即得5,7,12,14-四氮-6,13-并五苯醌， 记为TAPQ； 化合物合成化学反应式如下： 。 3.如权利要求1所述的TAPQ在电池制备中的应用， 其中， TAPQ单独， 含有TAPQ的复合物， 作为电池电极材料。 4.如权利要求3所述的在电池制备中的应用， 其特征在于， 所述TAPQ复合物为碳包覆的 TAPQ、 石墨烯复合的TAPQ、 氮化石墨烯复合的TAPQ或碳纳米管复合的TAPQ。 5.如权利要求4所述的在电池制备中的应用， 其特征在于， 电池制备方法具体步骤如 下： （1） 将TAPQ或TAPQ复合物涂布在集流体铝箔、 铜箔或泡沫镍上， 再经烘干。
5、、 裁剪， 得到正 极极片； （2） 制备片状金属负极和电解液； （3） 将正极、 金属负极、 隔膜和电解液组装成电池。 6.如权利要求5所述的在电池制备中的应用， 其特征在于， 所述金属负极为锂、 钠、 钾或 镁。 7.如权利要求5所述的在电池制备中的应用， 其特征在于， 所述电解液中电解质为六氟 磷酸锂、 高氯酸锂、 三氟甲基磺酸锂、 二(三氟甲基磺酰)亚胺锂中的一种或几种混合； 电解 液溶剂选择二甲基乙二醚、 二乙二醇二甲醚、 四甘醇二甲醚、 二甘醇二甲醚中的一种或几 种混合。 8.如权利要求5所述的在电池制备中的应用， 其特征在于， 所述的隔膜选自 Celgrad、 旭化成、 东然或E。
6、NTEK。 权利要求书 1/1 页 2 CN 108864104 A 2 一种5,7,12,14-四氮-6,13-并五苯醌电极材料及其制备方法 和应用 技术领域 0001 本发明属于电化学技术领域， 具体涉及一种有机电极材料及其制备方法和应用。 背景技术 0002 有机正极材料的优势主要有以下几点： 1、 体系安全。 2、 质量轻， 多电子参与反应， 因而电池比容量高、 质量能量密度高。 3、 有机物的氧化还原过程反应动力学快， 因此功率密 度高。 4、 有机结构可设计性强， 可根据对电池性能的需求增减官能团或者将其盐化聚合等。 且由于有机物在溶剂中的溶解度大， 成膜性好， 电极制作方式灵活。。
7、 5、 成本低廉、 无重金属 污染， 而含氧共轭羰基化合物作为天然生物质提取物的衍生物更是合成原料丰富且方便大 规模生产。 因此相比于无机材料， 有机物被认为有望成为新一代绿色锂离子电池正极材料。 0003 目前已被研究过的有机正极材料主要有导电聚合物、 含硫化合物、 氮氧自由基化 合物和含氧共轭化合物等， 其中以含氧共轭化合物研究最多、 性能最好。 因此寻找性能优良 的含氧共轭化合物做电池的正极材料显得尤为迫切。 发明内容 0004 本发明的目的是提供一种合成简便、 性能优良的5,7,12,14-四氮-6,13-并五苯醌 （简称TAPQ） 电极材料及其制备方法， 以及其作为电池正极的应用。 。
8、0005 本发明所提供的5,7,12,14-四氮-6,13-并五苯醌电极材料， 记为TAPQ， 分子式为 C18H8N4O2,结构式如下： 。 0006 本发明所提供的TAPQ电极材料的制备方法， 具体步骤为： （1） 将邻苯二胺和2,5-二羟基-1,4-苯喹酮混合， 在150-200的条件下搅拌4-6小 时， 生成5,12-二氢喹诺并2,3-b吩嗪； （2） 将5,12-二氢喹诺并2,3-b吩嗪置于重铬酸钾的硫酸溶液中， 在90-110的条件 下氧化， 即得5,7,12,14-四氮-6,13-并五苯醌， 记为TAPQ； 化合物合成化学反应式如下： 0007 本发明中， 所述制备方法制备获得的。
9、TAPQ作为电池正极材料， 以及该TAPQ与碳或 说明书 1/3 页 3 CN 108864104 A 3 石墨烯形成的TAPQ复合物作为电池正极材料； 所述TAPQ复合物为碳包覆的TAPQ (TAPQ/C)、 石墨烯复合的TAPQ (TAPQ/G)、 氮化石墨烯复合的TAPQ (TAPQ/NG)或碳纳米管复合的TAPQ (TAPQ/CNT)。 0008 一种以所述TAPQ以及该TAPQ复合物为正极的电池的制备方法， 具体步骤如下： （1） 将TAPQ或TAPQ复合物涂布在集流体铝箔、 铜箔或泡沫镍上， 再经烘干、 裁剪， 得到正 极极片； （2） 制备片状金属负极和电解液； （3） 将正极、。
10、 金属负极、 隔膜和电解液组装成电池。 0009 本发明中， 所述金属负极为锂、 钠、 钾或镁。 0010 本发明中， 以组装锂离子电池为例， 所述电解液中电解质为六氟磷酸锂 （LiPF6） 、 高氯酸锂 （LiClO4） 、 三氟甲基磺酸锂 （LiSO3CF3） 、 二(三氟甲基磺酰)亚胺锂 （LiTFSI） 中的一 种或几种混合； 电解液溶剂选择二甲基乙二醚 （DME） 、 二乙二醇二甲醚 （DEGDME） 、 四甘醇二 甲醚 （TEGDME） 、 二甘醇二甲醚 （DGM） 中的一种或几种混合。 0011 本发明中， 所述的隔膜选自 Celgrad、 旭化成、 东然或ENTEK。 0012。
11、 本发明中， 所述TAPQ的结构由基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪及核磁共振 氢谱仪共同确定。 0013 本发明提出的电池正极材料具有比容量高、 倍率性能好等特点。 附图说明 0014 图1为实施例2 TAPQ粉末的质谱分析图和核磁共振氢谱图。 0015 图2为实施例2 TAPQ电极组装而成的锂离子电池在0.1C、 0.5C、 1C、 2C和5C倍率下 的充放电曲线。 0016 图3为实施例2 TAPQ/Li电池在10C长循环时的比容量及库伦效率情况。 0017 图4为实施例3 TAPQ/K电池在0.5C倍率下的充放电曲线。 具体实施方式 0018 为了使本发明的目的、 技术方案及优点更加清。
12、楚明白， 以下结合实施例， 对本发明 进行进一步详细说明。 应当理解， 此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明， 并不用于限 定本发明。 0019 实施例1 以TAPQ复合材料为正极， TAPQ复合材料为： TAPQ、 导电炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯 （PVDF） 按质量比 （4-5） : （5-4） :1混合， 以N-甲基-2-吡咯烷酮 （NMP） 为溶剂， 用高速乳化机混合成浆 后均匀涂布在集流体铝箔上， 然后在温度55-65的真空干燥箱中烘干20h-28h， 备用； 以金属锂片为负极， TAPQ材料为正极， Celgrad 2325为隔膜， 3-5mol/L双三氟甲基磺酰 亚胺锂 （LiTF。
13、SI） /四乙二醇二甲醚 （TEGDME） 为电解液， 采用常规电池组装工艺组装成电池。 0020 实施例2 以TAPQ复合材料为正极， TAPQ复合材料为： TAPQ、 导电炭黑和粘结剂聚酰胺酰亚胺 (PAI)按质量比4:5:1混合， 以N-甲基-2-吡咯烷酮 （NMP） 为溶剂， 用高速乳化机混合成浆后 均匀涂布在集流体铝箔上， 然后在60的真空干燥箱中烘干24h备用。 以金属锂片为负极， 说明书 2/3 页 4 CN 108864104 A 4 TAPQ材料为正极， Celgrad 2325为隔膜， 4mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂 （LiTFSI） /四乙二醇 二甲醚 （TEGDME）。
14、 为电解液， 采用常规电池组装工艺组装成电池。 0021 如图1所示， TAPQ粉末的质谱分析图和核磁共振图显示本实施例中所采用的TAPQ 纯度较高。 0022 如图2、 图3所示， TAPQ电极的充放电曲线及循环性能图显示其充放电电压平台为 3.0/2.7V、 2.9/2.3V、 2.3/2.0V、 2.0/1.7V。 最大可逆充放电容量可达309.0和320.0 mAh/ g。 0023 实施例3 以TAPQ复合材料为正极， TAPQ复合材料为： TAPQ、 导电炭黑和粘结剂聚酰胺酰亚胺 (PAI)按质量比4:5:1混合， 以N-甲基-2-吡咯烷酮 （NMP） 为溶剂， 用高速乳化机混合成。
15、浆后 均匀涂布在集流体铝箔上， 然后在60的真空干燥箱中烘干24h备用。 以金属钾为负极， TAPQ材料为正极， Celgrad 2325为隔膜， 3mol/L双三氟甲基磺酰亚胺钾 （KTFSI） /四乙二醇 二甲醚 （TEGDME） 为电解液， 采用常规电池组装工艺组装成电池。 0024 如图4所示， 钾离子电池的充放电曲线与锂离子电池的充放电曲线形状相似， 且首 圈充放电容量分别为226.5和252.6 mAh/g。 说明书 3/3 页 5 CN 108864104 A 5 图1 图2 说明书附图 1/2 页 6 CN 108864104 A 6 图3 图4 说明书附图 2/2 页 7 CN 108864104 A 7 。