相关申请的交叉引用
本专利申请要求2008年10月10日提交的美国临时申请61/104,334的优先权利益。
发明背景
1.公开领域
本发明公开内容涉及组合物领域，所述组合物可用作热传递组合物、气溶胶推进剂、发泡剂、鼓泡剂、溶剂、清洁剂、载体流体、替代型干燥剂、抛光研磨剂、聚合反应介质、聚烯烃和聚氨酯的膨胀剂、气体电介质、灭火剂和防燃剂，其均为液态或气态形式。具体地讲，本发明公开内容涉及可用作热传递组合物的组合物，诸如2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf或1234yf)。此外，本发明公开内容还涉及包含2-氯-2，3，3，3-四氟丙醇、乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙酯或(2-氯-2，3，3，3-四氟丙氧基)氯化锌的组合物。
这些附加组合物可用于制备HFO-1234yf的方法中。
2.背景技术
环境新规定引发对可用于制冷、空调和热力泵设备中的新型组合物的需要。低全球变暖潜能组合物尤其受到关注。
发明概述
申请人在制备此类新型低全球变暖潜能化合物诸如HFO-1234yf时已发现，某些附加化合物以少量存在。
因此，根据本发明，在一个实施方案中提供了包含HFO-1234yf和至少一种附加化合物的组合物，所述附加化合物选自CFC-114a(2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷，CCl2FCF3)、HCFC-124(2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷，CF3CHFCl)、HFC-143a(1，1，1-三氟乙烷、CF3CH3)、CFO-1113(2-氯-1，1，2-三氟乙烯、CClF＝CF2)、HFO-1123(1，1，2-三氟乙烯，CHF＝CF2)、HFO-1132a(1，1-二氟乙烯，CH2＝CF2)、TFE(四氟乙烯，CF2＝CF2)、HCFO-1122(2-氯-1，1-二氟乙烯，CHCl＝CF2)、3，4，4，4-四氟-2-丁酮(CH3C(＝O)CHFCF3)、乙酰氟(CH3C(＝O)F)、2-氯-2，3，3，3-四氟丙醇(CF3CClFCH2OH)、乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙酯(CF3CClFCH2OC(＝O)CH3)、(2-氯-2，3，3，3-四氟丙氧基)氯化锌(CF3CClFCH2OZnCl)、乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙氧基甲酯(CF3CFClCH2OCH2OC(＝O)CH3)、1，3-双三氟甲基-1，3-二氟环丁烷(C6H4F8)、乙酸2，3，3，3-四氟丙酯(CF3CHFCH2OC(＝O)CH3)、二甲基甲酰胺(DMF，HCON(CH3)2)、吡啶(C5H5N)、乙酸乙酯、(CHClFCF3)、乙酸(CH3C(＝O)OH)、乙醚(CH3CH2OCH2CH3)、乙酸酐(CH3C(＝O)OC(＝O)CH3)、乙酸甲酯(CH3C(＝O)OCH3)、二甲基乙酰胺(CH3C(＝O)N(CH3)2)、甲醇(CH3OH)、乙醇(CH3CH2OH)、甲酸甲酯(HC(＝O)OCH3)、吡嗪、嘧啶、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、六甲基磷酸酰胺、四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙腈、苄腈、以及它们的混合物，它们的混合物是指此段中所列任何上述附加化合物的混合物。
在另一个实施方案中，提供了包含2-氯-3，3，3-三氟丙醇(CF3CClFCH2OH)、至少一种溶剂和任选的至少一种附加化合物的组合物。
在另一个实施方案中，提供了包含乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙酯(CF3CClFCH2OC(＝O)CH3)、至少一种溶剂和任选的至少一种附加化合物的组合物。
在另一个实施方案中，提供了包含(2-氯-2，3，3，3-四氟丙氧基)氯化锌(CF3CClFCH2OZnCl)、至少一种溶剂和任选的至少一种附加化合物的组合物。
附图简述
图1是示出用于由CFC-114a制备HFO-1234yf的不同反应的示意图。
发明详述
组合物
由CFC-114a(或即114a或CF3CFCl2)制备2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf，CF3CF＝CH2)的方法示于图1中。由图1可见，CF3CClFCH2OH、CF3CClFCH2OC(＝O)CH3和CF3CClFCH2OZnCl是此方法中可能形成的中间体化合物。
参照图1，在一个实施方案中，通过用活化的锌粉和多聚甲醛处理，CFC-114a可反应生成CF3CFClCH2OH。此反应可在溶剂的存在下，在液相中进行。CF3CFClCH2OH可与羧酸酐(例如乙酸酐)和活性金属(例如锌)反应形成CF3CClFCH2OC(＝O)CH3，其在溶剂中可与活性金属如锌进一步反应生成HFO-1234yf。在一个特定实施方案中，所述溶剂可以是混合溶剂，诸如DMF(二甲基甲酰胺)和吡啶。然而应当指出的是，本发明不限于使用这些特定的溶剂，并且多种溶剂诸如下文所列那些可用于本发明中。
作为另外一种选择，在另一个实施方案中，如图1所示，CFC-114a可与活性金属和醛反应生成CF3CFClCH2OZnCl。此反应也可在溶剂的存在下，在液相中进行。同样，在一个特定实施方案中，所述溶剂可以是混合溶剂，诸如DMF(二甲基甲酰胺)和吡啶，应当指出的是，多种溶剂诸如下文所列那些可用于本发明中。CF3CFClCH2OZnCl可与羧酸酐(例如乙酸酐)和活性金属(例如锌)进一步反应形成CF3CClFCH2OC(＝O)CH3，其在溶剂中可与活性金属如锌进一步反应生成HFO-1234yf。在另一个实施方案中，所有上述反应均可在单个反应容器中分多步进行，其中无中间体化合物被分离出来。这在图1中以从CFC-114a至HFO-1234yf的单箭头示出。
2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf，CF3CF＝CH2)、2-氯-2，3，3，3-四氟丙醇(CF3CClFCH2OH)、乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙酯(CF3CClFCH2OC(＝O)CH3)和(2-氯-2，3，3，3-四氟丙氧基)氯化锌(CF3CClFCH2OZnCl)可如本文所述制得。
在一个实施方案中，本发明的组合物包含HFO-1234yf和至少一种附加化合物，所述附加化合物选自图1中所示的CFC-114a(2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷，CCl2FCF3)、HCFC-124(2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷，CF3CHFCl)、HFC-143a(1，1，1-三氟乙烷，CF3CH3)、CFO-1113(2-氯-1，1，2-三氟乙烯，CClF＝CF2)、HFO-1123(1，1，2-三氟乙烯，CHF＝CF2)、HFO-1132a(1，1-二氟乙烯，CH2＝CF2)、TFE(四氟乙烯，CF2＝CF2)、HCFO-1122(2-氯-1，1-二氟乙烯，CHCl＝CF2)、3，4，4，4-四氟-2-丁酮(CH3C(＝O)CHFCF3)、乙酰氟(CH3C(＝O)F)、图1中所示的2-氯-2，3，3，3-四氟丙醇(CF3CClFCH2OH)、图1中所示的乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙酯(CF3CClFCH2OC(＝O)CH3)、图1中所示的(2-氯-2，3，3，3-四氟丙氧基)氯化锌(CF3CClFCH2OZnCl)、乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙氧基甲酯(CF3CFClCH2OCH2OC(＝O)CH3)、1，3-双三氟甲基-1，3-二氟环丁烷(C6H4F8)、乙酸2，3，3，3-四氟丙酯(CF3CHFCH2OC(＝O)CH3)、二甲基甲酰胺(DMF，HCON(CH3)2)、吡啶(C5H5N)、乙酸乙酯、(CHClFCF3)、乙酸(CH3C(＝O)OH)、乙醚(CH3CH2OCH2CH3)、乙酸酐(CH3C(＝O)OC(＝O)CH3)、乙酸甲酯(CH3C(＝O)OCH3)、二甲基乙酰胺(CH3C(＝O)N(CH3)2)、甲醇(CH3OH)、乙醇(CH3CH2OH)、甲酸甲酯(HC(＝O)OCH3)、吡嗪、嘧啶、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、六甲基磷酸酰胺、四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙腈、苄腈、以及它们的混合物，它们的混合物是指此段中所列任何上述附加化合物的混合物。此段所述的此实施方案中的任何组合物在下文中被称为组合物A。这些组合物为蒸汽相或液相组合物。
图1是用于制备本发明组合物的方法的代表性图解，并且上段中所列的所有附加化合物没有均示于图1中，应理解本发明的组合物包括所有这些附加化合物。此处所列的潜在含于包含HFO-1234yf的组合物中的附加化合物可存在于原料或溶剂中，或者这些附加化合物可以是存在于原料中的此类附加化合物在制备HFO-1234yf的反应条件下生成的反应产物。
本文所述并且图1中所示的反应化学制得不包含可检出HFO-1234ze(1，3，3，3-四氟丙烯)的HFO-1234yf，即其“基本上不含”HFO-1234ze。“基本上不含”是指HFO-1234ze的含量基本上为零。检测任何组分是否存在的能力取决于所用分析方法和各种其它因素。在一个实施方案中，基本上不含HFO-1234ze是指所述组合物包含按重量计小于10份每一百万份(ppm)的HFO-1234ze。在另一个实施方案中，基本上不含HFO-1234ze是指所述组合物包含按重量计小于5ppm的HFO-1234ze。在另一个实施方案中，基本上不含HFO-1234ze是指所述组合物包含按重量计小于1ppm的HFO-1234ze。
在一个实施方案中，附加化合物在包含HFO-1234yf的组合物蒸汽相中的总量在大于0重量％至约30重量％的范围内。在另一个实施方案中，附加化合物的总量在大于0重量％至约20重量％范围内。在另一个实施方案中，附加化合物的总量在大于0重量％至约10重量％范围内。在另一个实施方案中，附加化合物的总量在大于0重量％至约5重量％范围内。
在一个实施方案中，附加化合物在包含HFO-1234yf的组合物中的总量在大于0重量％至小于1重量％的范围内。
在一些实施方案中，HFO-1234yf的某些前体化合物包含杂质，所述杂质表现为HFO-1234yf组合物中的附加化合物。在其它实施方案中，附加化合物经由这些前体杂质的反应生成。在其它实施方案中，制得HFO-1234yf的反应条件还产生副产物，所述副产物随后表现为HFO-1234yf组合物中的附加化合物，这意味着根据制得HFO-1234yf的具体条件，由可供选择的反应途径可生成附加化合物。
在另一个特定实施方案中，本发明的组合物包含HFO-1234yf和下列附加化合物：四氟乙烯、1，1-二氟乙烯、三氟乙烯、和2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)。此实施方案中的代表性杂质量为约80重量％的1234yf、约10重量％的HCFC-124，并且余量为四氟乙烯、1，1-二氟乙烯、三氟乙烯。
在另一个特定实施方案中，本发明的组合物包含HFO-1234yf和下列附加化合物：2-氯-2，3，3，3-四氟丙醇(CF3CClFCH2OH)、乙酸酐、乙酸甲酯、DMF和吡啶。在此实施方案中，有大于90重量％的1234yf，约2重量％的吡啶，和约1重量％或更少的其余附加化合物。
在另一个特定实施方案中，本发明的组合物包含HFO-1234yf和下列附加化合物：四氟乙烯(TFE)、HFO-1123、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、CFO-1113、HCFC-124、CFC-114a、1，3-二(三氟甲基)-1，3-二氟环丁烷、甲酸甲酯、乙酸和乙酸2，3，3，3-四氟丙酯。在此实施方案中，典型杂质量为约10重量％或更少的HFO-1123、HCFC-124和1，3-二(三氟甲基)-1，3-二氟环丁烷；以及小于约1重量％的残余物。
在另一个特定实施方案中，本发明的组合物包含HFO-1234yf和下列附加化合物：HFO-1123、水、CFO-1113、1，3-二(三氟甲基)-1，3-二氟环丁烷、甲酸甲酯和乙酸甲酯。在此实施方案中，典型杂质量为约1重量％或更少的HFO-1123、水、CFO-1113、1，3-二(三氟甲基)-1，3-二氟环丁烷、甲酸甲酯和乙酸甲酯。
在另一个实施方案中，本发明公开内容提供了包含1)2-氯-2，3，3，3-四氟丙醇(CF3CClFCH2OH)，或2)CF3CClFCH2OC(＝O)CH3；或3)CF3CClFCH2OZnCl，并且每种情况下均包含至少一种溶剂的组合物。包含2-氯-2，3，3，3-四氟丙醇(CF3CClFCH2OH)和至少一种溶剂的组合物在下文中应被称为组合物B。包含乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙酯(CF3CClFCH2OC(＝O)CH3)和至少一种溶剂的组合物在下文中将被称为组合物C。包含(2-氯-2，3，3，3-四氟丙氧基)氯化锌(CF3CClFCH2OZnCl)和至少一种溶剂的组合物在下文中将被称为组合物D。
在一个实施方案中，附加化合物在包含CF3CClFCH2OH、CF3CClFCH2OC(＝O)CH3或CF3CClFCH2OZnCl以及至少一种溶剂的组合物中的总量按总组合物计在大于0重量％至约50重量％范围内。在另一个实施方案中，附加化合物的总量在大于0重量％至约30重量％范围内。在另一个实施方案中，附加化合物的总量在大于0重量％至约10重量％范围内。在另一个实施方案中，附加化合物的总量在大于0重量％至约5重量％范围内。在另一个实施方案中，附加化合物的总量在大于0重量％至约1重量％范围内。
在一些实施方案中，CF3CClFCH2OH、CF3CClFCH2OC(＝O)CH3或CF3CClFCH2OZnCl的某些前体化合物包含杂质，所述杂质存在于CF3CClFCH2OH、CF3CClFCH2OC(＝O)CH3或CF3CClFCH2OZnCl中。在其它实施方案中，附加化合物经由这些前体杂质的反应生成。在其它实施方案中，制得CF3CClFCH2OH、CF3CClFCH2OC(＝O)CH3或CF3CClFCH2OZnCl的反应条件还生成副产物，这意味着根据制得CF3CClFCH2OH、CF3CClFCH2OC(＝O)CH3或CF3CClFCH2OZnCl的具体条件，由可供选择的反应途径可生成附加化合物。就这些由本文所述方法制得的产物而言，由用于实施化学反应的溶剂引入的某些其它化合物可存在于所述组合物中，或者可反应生成同样可存在于所述组合物中的其它化合物。
在一个实施方案中，所述溶剂选自烷基直链胺或环胺、二烷基直链胺或环胺和三烷基直链胺或环胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、亚砜、醚、吡啶或烷基取代的吡啶、吡嗪或嘧啶、烷基腈和芳腈、六甲基磷酸酰胺、以及它们的混合物。在另一个实施方案中，所述溶剂选自三烷基胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、吡啶、烷基取代的吡啶、二甲基甲酰胺、吡嗪或嘧啶、以及它们的混合物。在另一个实施方案中，所述反应溶剂选自二甲基甲酰胺、四氢呋喃、吡啶、二甲基乙酰胺、1，4-二氧杂环己烷、N-甲基吡咯烷酮、乙醚、以及它们的混合物。在另一个实施方案中，所述溶剂为吡啶或烷基取代的吡啶，或它们的混合物。在另一个实施方案中，所述溶剂选自醇、酯、以及它们的混合物。在另一个实施方案中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、甲酸甲酯、二甲亚砜、乙腈、苄腈、以及它们的混合物，或这些与上述任何其它溶剂的混合物。
在一个实施方案中，包含CF3CClFCH2OH、CF3CClFCH2OZnCl或CF3CClFCH2OC(＝O)CH3中任一个的组合物中存在的溶剂总量将根据各种因素而变化。如果没有提供足量的溶剂，则反应物和/或产物化合物不全将存在于溶液中。此外，如果使用过多的溶剂，则反应速率将变慢。在一个实施方案中，所述溶剂的含量为所述组合物的至少约90重量％。在另一个实施方案中，所述溶剂将以所述组合物的至少50重量％存在于所述组合物中。在另一个实施方案中，所述溶剂将以所述组合物的至少约30重量％存在于所述组合物中。在另一个实施方案中，所述溶剂的含量为至少约20重量％。
在另一个实施方案中，包含CF3CClFCH2OH和至少一种溶剂的组合物还可包含至少一种附加化合物，所述附加化合物选自HFO-1234yf、CFC-114a、HCFC-124、CFO-1113、HFO-1123、HFO-1132a、TFE、HCFO-1122、二甲基乙酰胺、甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲基甲酰胺、吡啶、乙酸乙酯、乙酸、乙醚、CF3CClFCH2OZnCl、CF3CClFCH2OC(＝O)CH3、乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙氧基甲酯、以及它们的混合物(意指此段中所列任何上述附加化合物的混合物)。应当指出的是，此处所列的所有化合物没有均示于图1中，因为图1旨在为制备本发明组合物的方法的代表性图解。据信这些化合物表现为原料中的杂质，溶剂中的杂质，或者在用于制得CF3CClFCH2OH的反应条件下反应生成其它化合物的这些杂质类型中的任一种。此段所述的此实施方案中的组合物在下文中被称为组合物B(1)。
在一个特定实施方案中，所述组合物包含2-氯-2，3，3，3-四氟丙醇(CF3CClFCH2OH)和至少一种由二甲基甲酰胺组成的溶剂，并且还包含HCFC-124和甲醇作为附加化合物。在此实施方案中，溶剂DMF的含量为约80重量％或更高。HCFC-124为约8重量％或更少，并且甲醇可少于约1重量％。
在另一个特定实施方案中，所述组合物包含2-氯-2，3，3，3-四氟丙醇(CF3CClFCH2OH)和至少一种由吡啶组成的溶剂，并且还包含2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)、甲酸甲酯、三氟氯乙烯(CFO-1113)、三氟乙烯(HFO-1123)和甲醇作为附加化合物。在此实施方案中，所述吡啶溶剂的含量为约80重量％或更多，HCFC-124的含量为约3重量％或更少，并且其它附加化合物均为约1重量％或更少。
在另一个特定实施方案中，所述组合物包含2-氯-2，3，3，3-四氟丙醇(CF3CClFCH2OH)和至少一种由二甲基乙酰胺组成的溶剂，并且还包含2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)、甲酸甲酯、三氟氯乙烯(CFO-1113)和三氟乙烯(HFO-1123)以及甲醇作为附加化合物。此实施方案的附加化合物典型含量为各约2重量％至3重量％的HCFC-124和CFO-1113，以及约1重量％或更低的其余化合物。
在另一个实施方案中，包含CF3CClFCH2OC(＝O)CH3和至少一种溶剂的组合物还可包含至少一种附加化合物，所述附加化合物选自HFO-1234yf、CFC-114a、HCFC-124、CFO-1113、HFO-1123、HFO-1132a、TFE、HCFO-1122、甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、吡啶、乙酸乙酯、乙酸、乙醚、乙酸酐、甲醛、3-氯-3，4，4，4-三氟-2-丁酮、乙酸2，3，3，3-四氟丙酯、CF3CClFCH2OCH(＝O)、乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙氧基甲酯、CF3CClFCH2OH、CF3CClFCH2OZnCl、以及它们的混合物(意指此段中所列任何上述附加化合物的混合物)。此段所述的本发明的组合物在下文中被称为组合物C(1)。同样注意到，不是此处列出的所有化合物均示于图1中。据信这些化合物呈现为原料中的杂质、溶剂中的杂质、或在用于制备CF3CClFCH2OC(＝O)CH3的反应条件下反应形成其它化合物的这些类型杂质中的任一种。
在一个特定实施方案中，其中本发明的组合物包含乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙酯(CF3CClFCH2OC(＝O)CH3)、至少一种由乙醚组成的溶剂和附加化合物，并且所述附加化合物包括2-氯-2，3，3，3-四氟丙醇(CF3CClFCH2OH)、乙酸乙酯和乙酸。此实施例的附加化合物典型含量为约17重量％的乙酸，约3重量％的乙酸乙酯，和小于约1重量％的2-氯-2，3，3，3-四氟丙醇，所述量均相对于所述组合物中的乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙酯(CF3CClFCH2OC(＝O)CH3)的量。
在另一个特定实施方案中，其中本发明的组合物包含乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙酯(CF3CClFCH2OC(＝O)CH3)、至少一种为DMF和吡啶的溶剂和附加化合物，所述附加化合物包括甲酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙酯(CF3CClFCH2OCH(＝O))、2-氯-2，3，3，3-四氟丙醇(CF3CClFCH2OH)、乙酸酐和乙酸。在此实施方案中，所述溶剂为DMF和吡啶的混合物。用于此实施方案的附加化合物的代表性量为约3重量％或更低的所有附加化合物。
在一个特定实施方案中，其中本发明的组合物包含乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙酯(CF3CClFCH2OC(＝O)CH3)、至少一种为DMF和吡啶的溶剂和附加化合物，所述附加化合物包括TFE、HCFC-124、3-氯-3，4，4，4-三氟-2-丁酮(CF3CClFCH2C(＝O)CH3)、乙基甲基醚和乙酸甲酯，其均为液相。在此实施方案中，所述溶剂为DMF和吡啶的混合物。用于此实施方案中的附加化合物的代表性量为约85重量％的乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙酯(CF3CClFCH2OC(＝O)CH3)、约6重量％的2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)、约2.5重量％的3-氯-3，4，4，4-三氟-2-丁酮(CF3CClFCH2C(＝O)CH3)、约2.5重量％的未知物、和分别小于1重量％的TFE、乙基甲基醚和乙酸甲酯。
在另一个特定实施方案中，其中本发明的组合物包含乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙酯(CF3CClFCH2OC(＝O)CH3)、至少一种在此情况下为DMF和吡啶混合物的溶剂和附加化合物，所述附加化合物包括HFO-1123、HFO-1234yf、水、甲醛、HCFC-124、CFC-114a、乙酸甲酯、甲酸甲酯、3-氯-3，4，4，4-四氟-2-丁酮、乙酸2，3，3，3-四氟丙酯、2-氯-2，3，3，3-四氟丙醇、乙酸酐和乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙氧基甲酯。此实施方案的附加化合物典型含量为分别约6重量％至8重量％的HCFC-124和乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙氧基甲酯；分别约1重量％至4重量％的水、CFC-114a、3-氯-3，4，4，4-四氟-2-丁酮、2-氯-2，3，3，3-四氟丙醇和乙酸酐；以及小于约1重量％的残余物。
在另一个特定实施方案中，其中本发明的组合物包含乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙酯(CF3CClFCH2OC(＝O)CH3)、至少一种为DMF和吡啶的溶剂和附加化合物，所述附加化合物包括HCFC-124、CFC-114a、乙酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸甲酯、乙酸、3-氯-3，4，4，4-四氟-2-丁酮、2-氯-2，3，3，3-四氟丙醇、乙酸酐和乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙氧基甲酯。此实施方案的附加化合物典型含量为约7重量％至8重量％的乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙氧基甲酯；约3重量％的HCFC-124；和小于约2重量％的其余物。
在另一个实施方案中，包含CF3CClFCH2OZnCl和至少一种溶剂的组合物还可包含至少一种附加化合物，所述附加化合物选自HFO-1234yf、CFC-114a、HCFC-124、CFO-1113、HFO-1123、HFO-1132a、TFE、HCFO-1122、甲醇、乙酸甲酯、甲酸甲酯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、吡啶、乙酸乙酯、乙酸、乙醚、甲醛、三氟乙醛、CF3CClFCH2OH、CF3CClFCH2OC(＝O)CH3、乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙氧基甲酯(CF3CFClCH2OCH2OC(＝O)CH3)、以及它们的混合物(意指此段中所列任何上述附加化合物的混合物)。此段所述的本发明的组合物在下文中被称为组合物D(1)。同样注意到，不是此处列出的所有化合物均示于图1中。据信这些化合物呈现为原料中的杂质、溶剂中的杂质、或在用于制备CF3CClFCH2OZnCl的反应条件下反应形成其它化合物的这些类型杂质中的任一种。
在一个特定实施方案中，包含(2-氯-2，3，3，3-四氟丙氧基)氯化锌(CF3CClFCH2OZnCl)和至少一种由吡啶组成的溶剂的组合物还包含2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)、甲酸甲酯、甲醇和三氟乙烯(HFO-1123)作为附加化合物。在此实施方案中，所述溶剂为吡啶。在此特定实施方案中，所述组合物包含约80重量％或更多的溶剂(为吡啶)，约12重量％或更多的(2-氯-2，3，3，3-四氟丙氧基)氯化锌(CF3CClFCH2OZnCl)，约3重量％是HCFC-124，和约1重量％或更少的剩余组分，那些剩余组分为甲酸甲酯、甲醇和HFO-1123。
在另一个特定实施方案中，包含(2-氯-2，3，3，3-四氟丙氧基)氯化锌(CF3CClFCH2OZnCl)和至少一种由DMF和吡啶混合物组成的溶剂的组合物还包含四氟乙烯、乙酸、甲酸甲酯、乙酸甲酯、HCFC-124、HFO-1234yf和乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙酯(CF3CClFCH2OC(＝O)CH3)作为附加化合物。在此特定实施方案中，HCFC-124、CF3CClFCH2OC(＝O)CH3和HFO-1234yf的含量相对于CF3CClFCH2OZnCl分别为约3重量％至5重量％。
在另一个特定实施方案中，包含(2-氯-2，3，3，3-四氟丙氧基)氯化锌(CF3CClFCH2OZnCl)和至少一种由DMF和吡啶混合物组成的溶剂的组合物还包含HFO-1123、三氟乙醛、甲醛、HCFC-124、CFC-114a、甲醇、甲酸甲酯和乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙酯为附加化合物。在此实施方案中，HCFC-124的含量相对于(2-氯-2，3，3，3-四氟丙氧基)氯化锌(CF3CClFCH2OZnCl)的量为约13重量％或更少，并且剩余附加化合物的含量为1重量％或更少。
在另一个特定实施方案中，包含(2-氯-2，3，3，3-四氟丙氧基)氯化锌(CF3CClFCH2OZnCl)和至少一种由DMF和吡啶混合物组成的溶剂的组合物还包含HFO-1123、三氟乙醛、HFO-1234yf、甲醛、HCFC-124、CFC-114a、甲醇、二甲基醚、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙酯和乙酸酐作为附加化合物。在此实施方案中，HCFC-124的含量为约8重量％，而其它附加化合物的含量分别为约2重量％或更少。
所公开的组合物的某些组分是可商购获得的，例如溶剂。其它组分可由本领域已知的方法制得。HFO-1234yf、CF3CClFCH2OH、CF3CClFCH2OZnCl和CF3CClFCH2OC(＝O)CH3可如下文所述制得。
如本文所公开的组合物可由下文所述的化学反应制得。
化学反应
在提出下述实施方案详情之前，先定义或阐明一些术语。如本文所用，甲醛是指具有H2C＝O结构的化合物，还已知其可以环状三聚体1，3，5-三氧杂环己烷形式存在，并且还可作为多聚甲醛或聚甲醛(有时表示为(H2C＝O)n)。
如本文所用，活性金属是指活性金属，诸如镁屑、活性锌粉、铝，以及下列任何金属的粉末：镁、钙、钛、铁、钴、镍、铜、锌和铟，以及锌(II)盐。镁屑是镁碎片，其被切割以获得具有更高表面积并且一般具有少量表面氧化物(其降低了活性)的小碎片。镁、钙、钛、铁、钴、镍、铜、锌和铟的活性金属粉末为Rieke金属，其由可制得高表面积金属粉末的特殊方法制得，所述金属粉末在反应中非常活泼，诸如本发明的那些。不受任何具体理论的束缚，Rieke金属由于它们具有高表面积并且没有钝化表面氧化物，因此被认为是高度活性的。
如本文所用，脱水剂是包含至少一种气体的气体或气体混合物，所述气体选自：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、天然气、醇、醛和一氧化碳。如本文所用，天然气是指含有甲烷作为主要组分，而且包含一定量乙烷、丁烷、丙烷、二氧化碳、氮气的气体混合物。
如本文所用，脱羟基脱氯是指从氢氟烷醇的相邻碳原子上移除一个羟基和一个氯原子以形成氢氟烯烃。
在一个实施方案中，2-氯-1，1，1，2-四氟丙醇(CF3CClFCH2OH)可通过在反应溶剂中使CFC-114a与醛和活性金属反应，从而生成2-氯-1，1，1，2-四氟丙醇(CF3CClFCH2OH)和溶剂来制得。如此段中所述的方法可制得如上所述的组合物B。
作为另外一种选择，在反应溶剂中使CFC-114a与醛和活性金属反应以生成金属氢氟醇盐CF3CFClCH2OZnCl和溶剂的组合物。如此段中所述的方法可制得如上所述的组合物D。
金属氢氟醇盐可被中和以提供氢氟烷醇CF3CClFCH2OH，其可被分离出来。中和反应包括用有机溶剂稀释，并且与酸的稀释水溶液反应，包括但不限于稀盐酸水溶液或稀硫酸水溶液。在将有机溶剂从水相中分离出以后，再用盐水溶液洗涤有机溶剂相。然后干燥有机溶剂相，并且通过蒸发或蒸馏移除溶剂，获得氢氟烷醇产物。
此外，金属氢氟醇盐CF3CClFCH2OZnCl可用于如下文所述的其它反应中，以制得氢氟烯烃HFO-1234yf，而无需中和。如此段中所述的方法可制得如上所述的组合物A。
除了活性金属(即仅为锌)以外，还可将金属盐加入到包含CFC-114a反应物的混合物中。适宜的锌盐包括乙酸锌、溴化锌、氯化锌、柠檬酸锌、硫酸锌、以及它们的混合物。在一个实施方案中，锌盐为乙酸锌。加入的锌盐量可为0.1至1.0摩尔每摩尔CFC-114a。与CFC-114a反应的醛可选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和异丁醛。活性金属与CFC-114a的摩尔比为约1∶1至约2.5∶1。醛与CFC-114a的摩尔比为约1∶1至约3∶1。
在一些实施方案中，其中使用多聚甲醛作为醛，将季铵盐加入到所述反应中。在一个实施方案中，所述季铵盐为二烷基二甲基乙酸铵。不受任何具体理论的束缚，据信此类季铵盐可促使多聚甲醛分解成甲醛。在一些实施方案中，加入的季铵盐的量按多聚甲醛的重量计为约1重量％至约20重量％。在其它实施方案中，加入的季铵盐的量按多聚甲醛的重量计为约5重量％至约10重量％。
CFC-114a与醛和活性金属的反应在反应溶剂中进行。所述反应溶剂可选自烷基直链胺或环胺、二烷基直链胺或环胺和三烷基直链胺或环胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、亚砜、醚、吡啶或烷基取代的吡啶、吡嗪或嘧啶、烷基腈和芳腈、六甲基磷酸酰胺、以及它们的混合物。在另一个实施方案中，所述溶剂选自三烷基胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、吡啶、烷基取代的吡啶、二甲基甲酰胺、吡嗪或嘧啶、以及它们的混合物。在另一个实施方案中，所述反应溶剂选自二甲基甲酰胺、四氢呋喃、吡啶、二甲基乙酰胺、1，4-二氧杂环己烷、N-甲基吡咯烷酮、乙醚、以及它们的混合物。在另一个实施方案中，所述溶剂为吡啶或烷基取代的吡啶，或它们的混合物。在另一个实施方案中，所述溶剂选自醇、酯、以及它们的混合物。在另一个实施方案中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、甲酸甲酯、二甲亚砜、乙腈、苄腈、以及它们的混合物，或这些与上述任何其它溶剂的混合物。
CFC-114a与醛和活性金属的反应中存在的水量可小于1000ppm。CFC-114a与醛和活性金属的反应可在约30℃至约100℃的温度下进行，并且反应可实施约3至约10小时。在反应前，可用反应溶剂将醛预处理一段时间。例如，在与CFC-114a和活性金属反应之前，使多聚甲醛在60℃下于吡啶中预处理四小时。预处理可进行二至六小时，或者可以不预处理，并且在相继将所有反应物和反应溶剂加入到反应容器中之后，开始反应。
CFC-114a与醛和活性金属的反应可在密闭的容器或其它反应器中进行。所述反应可在自生压力下进行。作为另外一种选择，CFC-114a与醛和活性金属的反应可在敞开的容器或反应器中进行，所述容器或反应器配备适宜的冷凝器，以防止未反应的CFC-114a逸出。
制备HFO-1234yf的另一种方法包括使CFC-114a与醛和金属锌反应生成CF3CClFCH2OZnCl，然后在第二步中使CF3CClFCH2OZnCl还原性脱羟基脱氯，制得HFO-1234yf。
制备HFO-1234yf的方法可包括将CF3CClFCH2OZnCl中和以制得CF3CClFCH2OH；使脱水剂与CF3CClFCH2OH混合，从而形成气体混合物；并且使催化剂与所述气体混合物接触，从而形成HFO-1234yf。气体混合物是脱水剂与氢氟烷醇以气相混合的混合物。
通过用溶剂、冰和酸水溶液的混合物稀释CFC-114a、醛和活性金属的反应产物混合物，可中和所述反应产物。所述溶剂可以是常用的任何有机溶剂，诸如乙醚。酸的水溶液可以是常见无机酸诸如盐酸的水溶液。在将所得混合物搅拌一段时间后，将包含有机溶剂的层分离出来。随后用酸的稀释水溶液洗涤有机溶剂层，接着用盐水溶液洗涤。然后干燥有机层。通过在无水盐诸如无水硫酸镁或无水硫酸钠上搅拌所述有机层，来实现干燥。然后蒸去有机溶剂，获得CF3CClFCH2OH。
催化剂为至少一种过渡金属。所述金属选自：Ni、Pd和Pt。在一个实施方案中，所述催化剂为包含过渡金属和载体物质的负载型催化剂。所述载体物质是至少一种选自活性炭和γ-氧化铝的物质。
脱水剂为至少一种气体，所述气体选自：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、天然气、醇、醛和一氧化碳。
混合步骤在范围介于约65℃至80℃之间的温度下进行。
可在接触步骤之前，将气体混合物预热。预热可在范围介于约250℃至约450℃之间的温度下进行。
接触步骤优选在范围介于约400℃至约700℃之间的温度下进行。接触步骤还优选进行约20至约25秒。
然后可中和包含在HFO-1234yf产物中的残余HF，其中通过使HFO-1234yf产物通过KOH溶液来中和HF。作为另外一种选择，通过本领域已知的某些其它方法，包括例如共沸蒸馏，以将HF从HFO-1234yf产物中移除。
所述气体混合物还可包含至少一种稀释性惰性气体，所述惰性气体选自：氮气、氦气和氩气。
CF3CClFCH2OH至HFO-1234yf的转化率在约50％至约100％范围内。CF3CClFCH2OH至HFO-1234yf的选择性在约29％至约100％范围内。
接触步骤期间的压力在约1至约100psig范围内。
通过在反应溶剂中使上文描述为组合物D的CF3CClFCH2OZnCl，或上文描述为组合物B的CF3CClFCH2OH与羧酸酐和活性金属反应生成氢氟烯烃，来实施还原性脱羟基脱氯反应。CF3CClFCH2OZnCl或CF3CClFCH2OH将与所述酸酐反应生成酯CF3CClFCH2OC(＝O)CH3，其接着被活性金属还原生成HFO-1234yf。此1234yf组合物包含上文描述为组合物A的附加化合物。
此反应按所描述的进行，将两种试剂加入到同一反应容器中，或者单独加入酸酐生成CF3CClFCH2OC(＝O)CH3，其可被分离。然后将活性金属加入到CF3CClFCH2OC(＝O)CH3中，生成HFO-1234yf。在此方法中，羧酸酐选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐和己二酸酐。活性金属粉末如前文所述。可在不中和得自CFC-114a与锌和醛反应的产物混合物情况下，进行还原性脱羟基脱氯反应。或者可在首先分离出CF3CClFCH2OH之后进行还原性脱羟基脱氯反应，然后通过与羧酸酐和活性金属反应酯化生成CF3CClFCH2OC(＝O)CH3。任何这些脱羟基脱氯方法均可制得如上所述的组合物C。
在一些实施方案中，还原性脱羟基脱氯反应产物为如上所述的HFO-1234yf，其还包含1，3-二(三氟甲基)-1，3-二氟环丁烷，具有下式结构的取代的环丁烷：
此化合物还可由下式表示：
环-(-CH2(CF3)CFCH2(CF3)CF-)-。
羧酸酐可以是乙酸酐。酸酐与CF3CClFCH2OH的摩尔比为约1∶1至约2∶1。活性金属与CF3CClFCH2OH的摩尔比为约1∶1至约2.5∶1。还原脱氯化氢反应可在反应溶剂中进行，所述溶剂与其中CFC-114a和活性金属以及醛实施反应的溶剂相同或不同。
本文所公开的制备本文所公开组合物的化学反应尤其可用于制备HFO-1234yf，而不会生成HFO-1234ze(1，3，3，3-四氟丙烯，E-或Z-异构体)。如上所述，这获得基本上不含HFO-1234ze的产物HFO-1234yf。已知用于制备HFO-1234yf的气体常见方法涉及饱和化合物诸如1，1，1，2，2-五氟丙烷(HFC-245cb)和/或1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)的脱氟化氢反应。无论经由热方法和/或催化方法，通过与苛性或蒸汽相反应是否获得液相，此脱氟化氢化学反应均生成一定百分含量的HFO-1234ze。此化合物的存在是制冷剂产业不可接受的，因为它导致所有类型制冷和空调体系的性能降低。因此，在采用此化学反应的任何商业生产设备后端必须添加大量蒸馏工序，以能够从产物HFO-1234yf中移除HFO-1234ze。因此可制得基本上不含HFO-1234ze的HFO-1234yf的任何化学反应，在工业上具有巨大的优势。
用途
本文所公开的包含HFO-1234yf的组合物可用作液体或气体形式的低全球变暖潜势(GWP)热交换组合物、气溶胶推进剂、泡沫膨胀剂(还被称为发泡剂或鼓泡剂)、溶剂、清洁剂、载体流体、替代型干燥剂、抛光研磨剂、聚合反应介质、聚烯烃和聚氨酯的膨胀剂、气体电介质、灭火剂和防燃剂。所公开的组合物可用作工作流体，用于将热量从热源运送到散热器。此类热传递组合物还可用作循环中的制冷剂，其中流体经历相变；即从液体变为气体，并且再变回液体，或者反之亦然。
热传递体系的实例包括但不限于空调、冷冻机、冷藏机、热力泵、水冷却器、满液式蒸发冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式冷藏柜、热力泵、移动式冷藏机、移动式空调装置，以及它们的组合。
在一个实施方案中，包含HFO-1234yf的组合物可用于移动式热传递体系中，包括冷藏、空调或热力泵体系或设备中。在一个实施方案中，所述组合物可用于固定式热传递体系中，包括冷藏、空调或热力泵体系或设备中。
如本文所用，移动式热传递体系是指整合到公路、铁路、海洋或空中运输装置中的任何冷藏、空调或加热设备。此外，移动式冷藏或空调装置包括独立于任何移动载体并被称为“联合运输”体系的那些设备。此类联合运输体系包括“集装箱”(海路/陆路联合运输)以及“可折卸货厢”(公路/铁路联合运输)。
如本文所用，固定式热传递体系是在运转期间固定在一个地方的体系。固定式热传递体系可结合到任何类型建筑之中或连结到其上，或者可以是位于门外的独立式装置，诸如软饮料自动贩卖机。这些固定式应用可以是固定式空调和热力泵(包括但不限于冷却器，高温热力泵，住宅、商业或工业空调体系，并且包括窗式冷却器、无管式冷却器、导管式冷却器、整体式末端冷却器，以及在建筑外部但与建筑连接的那些诸如屋顶体系)。在固定式制冷应用中，所公开的组合物可用于设备中，所述设备包括商业、工业或住宅冷藏机和冷冻机、制冰机、整体式冷却机和冷冻机、满液式蒸发冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式和手取式冷却机和冷冻机，以及体系的组合。在一些实施方案中，所公开的组合物可用于超市冷藏机体系中。
包含CF3CClFCH2OH；和至少一种溶剂的本文所公开组合物可用于制备如上所述HFO-1234yf的方法中。
包含CF3CClFCH2OC(＝O)CH3；和至少一种溶剂的本文所公开组合物可用于制备如上所述HFO-1234yf的方法中。
包含CF3CClFCH2OZnCl；和至少一种溶剂的本文所公开组合物可用于制备如上所述HFO-1234yf的方法中。
无需更多说明，本领域中的技术人员应该能够根据本文的描述，最大限度地利用本发明。因此，以下具体实施方案应理解为仅作示例之用，而不以任何方式约束本公开其余部分。
实施例
本文所描述的概念将在下列实施例中进一步描述，所述实施例不限制在权利要求中描述的本发明的范围。以GC或GC-MS面积百分比方式给出的结果被认为是近似的重量百分比。
实施例1
实施例1示出了由1，1，1，2-四氟-2，2-二氯乙烷(CFC-114a)制备2-氯-2，3，3，3-四氟丙醇(CF3CClFCH2OH))的方法，以及由此制备方法获得的具体反应产物。
在N2下向400mL HastelloyTM C振荡器管中，加入32.8克(0.5摩尔)活性锌粉、12克(0.5摩尔)多聚甲醛和180mL无水二甲基甲酰胺(DMF)。将所述管冷却至-15℃，并且加入64.4克(0.2摩尔)1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷(CFC-114a)。然后在50℃下将反应混合物搅拌6小时。反应产物的气相色谱分析结果总结于表1中。将反应混合物冷却至室温，然后倒入到冰、10％HCl水溶液和200mL乙醚的200mL混合物中。将所述溶液搅拌30min，并且分离出有机层，并且用100mL 2％的HCl水溶液洗涤，然后用100mL盐水洗涤。用MgSO4干燥有机层，并且真空移除乙醚，获得13.36克产物2-氯-2，3，3，3-四氟丙醇(CF3CClFCH2OH)，从而获得8％的收率。
表1
组分 GC面积百分比(％) 2-氯-2，3，3，3-四氟丙醇(CF3CClFCH2OH) 7.076 2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124) 8.18 甲醇 0.335 DMF 83.9
实施例2
实施例2示出了由1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷(CFC-114a)合成2，3，3，3-四氟丙烯的方法，以及由此合成方法获得的具体反应产物。
在N2下向400mL HastelloyTM C振荡器管中，加入20克(0.315摩尔)活性锌粉、7.5克(0.25摩尔)多聚甲醛和130mL无水DMF。将所述管冷却至-15℃，并且加入43克(0.25摩尔)1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷(CFC-114a)。将反应混合物在60℃下搅拌6小时，然后冷却至室温。向反应器中加入30克(0.46摩尔)活性锌粉、和50克(0.5摩尔)乙酸酐。在50℃下将反应混合物搅拌6小时，然后冷却至室温。由气相色谱-质谱联用分析仪(GC-MS)分析气相和液相。结果总结于表2中。1234yf组合物示于下表2的气相部分中，而表2的液相部分是当气体样本离开后留于反应器中的那些。注意到，气相样本对应于包含HFO-1234yf和附加化合物的组合物。
表2
组分(反应后留在反应器中的液相) GC面积百分比(％) 2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf) 5.50 2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124) 16.93
3，4，4，4-四氟-2-丁酮 3.7 乙酰氟 4.57 乙酸甲酯 4.72 乙酸 52.7 乙酸酐 4.88 组分(气相HFO-1234yf产物) GC面积百分比(％) 2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf) 83.42 四氟乙烯 0.75 1，1-二氟乙烯 0.28 三氟乙烯 1.69 2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124) 11.62
实施例3
实施例3示出了由CFC-114a的吡啶溶液合成2-氯-2，3，3，3-四氟丙醇(CF3CClFCH2OH)的方法，以及由此合成方法获得的具体反应产物。
在N2下向80mL Fisher Porter管中，加入2.24克(0.034摩尔)活性锌粉、1.24克(0.041摩尔)多聚甲醛和30mL无水吡啶。将管冷却至-15℃，并且加入5克(0.029摩尔)1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷(CFC-114a)，并且将反应混合物在50℃下搅拌8小时。反应结束时，反应器压力从25psig降至8psig。将反应混合物冷却至室温，并且由GC-MS进行分析。为进行GC-MS分析，用10％HCl的丙酮溶液酸化一部分反应混合物。数据以GC-MS面积百分比报导于表3中。
表3
(液相)
组分 GC-MS面积百分比(％) 2-氯-2，3，3，3-四氟丙醇(CF3CClFCH2OH) 8.586 2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124) 2.887 甲酸甲酯 0.420 三氟氯乙烯(CFO-1113) 0.637
三氟乙烯(HFO-1123) 0.0140 甲醇 0.135 吡啶 87.194
实施例4
实施例4示出了2-氯-2，3，3，3-四氟丙醇(CF3CClFCH2OH)二甲基乙酰胺溶液的合成方法，以及由此合成方法获得的具体反应产物。
在N2下向80mL Fisher Porter管中，加入2.23克(0.034摩尔)活性锌粉、1.21克(0.040摩尔)多聚甲醛和30mL无水二甲基乙酰胺。将所述管冷却至-15℃，并且加入5.2克(0.030摩尔)1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷(CFC-114a)。将反应混合物在60℃下搅拌4.5小时。反应结束时，反应器压力从30psig降至9psig。将反应混合物冷却至室温，并且由GC-MS对其进行分析。为进行GC-MS分析，用10％HCl的丙酮溶液酸化一部分反应混合物。数据以GC-MS面积百分比报导于表4中。
表4
(液相)
组分 GC-MS面积百分比(％) 2-氯-2，3，3，3-四氟丙醇(CF3CClFCH2OH) 5.750 2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124) 2.181 甲酸甲酯 0.181 三氟氯乙烯(CFO-1113) 2.634 三氟乙烯(HFO-1123) 0.029 二甲基乙酰胺 88.463
实施例5
实施例5示出了在预处理甲醛情况下，CF3CClFCH2OZnCl吡啶溶液的合成方法，以及由此合成方法获得的具体反应产物。
在N2下向80mL Fisher Porter管中，加入1.82克(0.06摩尔)多聚甲醛和30mL无水吡啶。将管加热至60℃，并且搅拌4小时。将管冷却至室温，并且加入2.24克(0.034摩尔)活化锌粉。在用N2吹扫15分钟后，将管冷却至-15℃，并且加入5克(0.029摩尔)1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷(CFC-114a)。然后将反应混合物在50℃下搅拌8小时。反应结束时，反应器压力从25psig降至9psig。将反应混合物冷却至室温，并且由GC-MS进行分析。为进行GC-MS分析，用10％HCl的丙酮溶液酸化一部分反应混合物。数据按GC-MS的面积百分比报导于表5中。114a对CF3CClFCH2OZnCl的选择性(按CF3CClFCH2OH分析)增至78.7％。
表5(液相)
实施例6
实施例6示出了用乙酸酐酯化2-氯-2，3，3，3-四氟丙醇(CF3CClFCH2OH)制得CF3CClFCH2OC(＝O)CH3的反应，以及由此酯化反应获得的反应产物。
向80mL Fisher Porter管中，加入2克(0.012摩尔)CF3CClFCH2OH(其包含约15％乙醚)、1.35克(0.0132摩尔)乙酸酐和0.25克浓硫酸。将混合物在60℃下搅拌6小时。将反应混合物冷却至室温，并且由GC-MS进行分析。数据按GC-MS的面积百分比报导于表6中。这些结果表明，大于99％的CF3CClFCH2OH已转化为CF3CClFCH2OC(＝O)CH3。
表6
组分 GC-MS面积百分比(％) 乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙酯(CF3CClFCH2OC(＝O)CH3) 72.55 2-氯-2，3，3，3-四氟丙醇(CF3CClFCH2OH) 0.198 乙酸乙酯 3.12 乙酸 17.24 乙醚 6.19
实施例7
实施例7示出了CF3CClFCH2OZnCl至CF3CClFCH2OC(＝O)CH3的直接酯化反应，以及由此直接酯化反应获得的反应产物。
在室温下真空蒸馏10mL包含约14％CF3CClFCH2OZnCl的吡啶溶液，以移除大部分吡啶。然后将2.0克乙酸酐和1mL DMF加入到所得固体中。将混合物在60℃下搅拌7小时。将反应混合物冷却至室温，并且由GC-MS进行分析。数据以GC-MS面积百分比报导于表7中。
表7
组分 GC-MS面积百分比(％)乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙酯(CF3CClFCH2OC(＝O)CH3) 71.8甲酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙酯(CF3CClFCH2OCH(＝O)) 2.012-氯-2，3，3，3-四氟丙醇(CF3CClFCH2OH) 0.115乙酸酐 2.61乙酸 2.58DMF/吡啶(溶剂) 13.22
实施例8
实施例8示出了乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙酯(CF3CClFCH2OC(＝O)CH3)至2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的转化。
将得自上文实施例7的反应混合物与1克Na2CO3一起搅拌，以移除酯化步骤中生成的酸。然后加入3摩尔DMF和1.3克Zn。在80mL Fisher Porter管中，搅拌下使反应在50℃下进行2小时，并且在60℃下再进行2小时。反应器压力从0psig升至13psig。将反应混合物冷却至室温，并且由GC-MS进行分析。数据按GC-MS的面积百分比报导于表8中。反应器液相中的CF3CClFCH2OC(＝O)CH3变得不可检出。此结果表明，在上述条件下CF3CClFCH2OC(＝O)CH3已定量转化成2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。注意到，蒸汽相样本对应于包含HFO-1234yf和附加化合物的组合物。
表8
组分(蒸汽相) GC-MS面积百分比(％) 2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf) 94.48 2-氯-2，3，3，3-四氟丙醇(CF3CClFCH2OH) 0.115 乙酸酐 1.62 乙酸甲酯 0.815 DMF 1.05 吡啶 2.05 (液相) 2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf) 1.61
乙酸酐 1.45 乙酸甲酯 0.61 DMF 86.24 吡啶 9.98
实施例9
实施例9示出，在二甲基甲酰胺和吡啶混合溶剂中，1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷(CFC-114a)与多聚甲醛反应生成(2-氯-2，3，3，3-四氟丙氧基)氯化锌(CF3CClFCH2OZnCl)。
在N2下向80mL Fisher Porter管中，加入2.2克Zn(0.037摩尔)、0.3克乙酸锌(0.0016摩尔)、2克(0.067摩尔)多聚甲醛、15克无水吡啶和15克二甲基甲酰胺。在N2吹扫15分钟后，将管冷却至-15℃，并且加入5克(0.029摩尔)1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷(CFC-114a)，并且将反应混合物在50℃下搅拌2小时。反应结束时，反应器压力从25psig降至5psig。将反应混合物冷却至室温，并且由GC-MS进行分析。为进行GC-MS分析，用10％HCl的丙酮溶液酸化一部分反应混合物。数据以得自GC-MS的面积百分比报导于表9中(DMF和吡啶峰排除在积分之外，即存在于样本中)。基于GC-MS分析，CFC-114a至CF3CClFCH2OZnCl(作为2，3，3，3-四氟丙醇(CF3CClFCH2OH)进行分析)的选择性为83％。
表9(液相)
实施例10
实施例10示出在溶剂混合物中用乙酸酐将CF3CClFCH2OZnCl直接酯化成CF3CClFCH2OC(＝O)CH3的反应以及由此酯化反应获得的反应产物。
从得自实施例9的反应混合物中滤去过量的Zn，然后将滤液加入到80mL Fisher Porter管中，并且加入4.4克乙酸酐(0.043摩尔)。将混合物在60℃下搅拌6小时。将反应混合物冷却至室温，并且由GC-MS进行分析。数据以GC-MS的面积百分比报导于表10中(DMF、吡啶和乙酸酐排除在积分之外)，即它们存在于最终组合物中。此结果表明，在这些反应条件下，大于94％的CF3CClFCH2OZnCl已转化成CF3CClFCH2OC(＝O)CH3。
表10(液相)
组分 GC-MS面积百分比 TFE 0.477 2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124) 5.97 3-氯-3，4，4，4-三氟-2-丁酮(CF3CClFCH2C(＝O)CH3) 2.57 乙基甲基醚 0.83 乙酸甲酯 0.92 乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙酯(CF3CClFCH2OC(＝O)CH3) 85.3 未知物 2.46
实施例11
实施例11示出了在3∶1的吡啶∶DMF溶剂中由1，1，1，2-四氟-2，2-二氯乙烷(CFC-114a)合成2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法。
在N2下向80mL Fisher Porter管中，加入2.1克金属Zn(0.032摩尔)、0.3克乙酸锌(0.0016摩尔)、2克(0.067摩尔)多聚甲醛、30克无水吡啶。在用N2吹扫15分钟后，将管冷却至-15℃，并且加入5克(0.029摩尔)1，1-二氯四氟乙烷(CFC-114a)。然后在50℃下将反应混合物搅拌3小时。反应结束时，反应器压力从25psig降至5.5psig。在反应混合物冷却至室温后，由GC-MS对其进行分析。为进行GC-MS分析，用10％HCl的丙酮溶液酸化一部分反应混合物。将溶剂(吡啶)峰排除在积分之外。数据以GC-MS面积百分比报导于表11中。基于GC-MS分析，1，1-二氯四氟乙烷至CF3CClFCH2OZnCl(作为CF3CClFCH2OH进行分析)的选择性为81％。
从反应混合物中滤除过量的锌，并且将它加入到80mL Fisher Porter管中。还将10mL无水DMF和3.5克乙酸酐(0.034摩尔)加入到所述反应器中。将混合物在60℃下搅拌4小时。将反应混合物冷却至室温，并且由GC-MS进行分析。数据以GC-MS面积百分比报导于表12中。溶剂(DMF和吡啶)峰排除在积分之外。此结果表明，大于98％的CF3CClFCH2OZnCl已被转化，并且至CF3CClFCH2OC(＝O)CH3和CF3CFClCH2OCH2OC(＝O)CH3的选择性为89％。
使10mL上述反应混合物留在80mL Fisher Porter管中，并且加入活性锌粉(1克，0.015摩尔)。搅拌下使反应在60℃下进行4小时。反应器压力从6psig升至15.5psig。将反应混合物冷却至室温，并且由GC-MS分析蒸汽相和液相。数据以GC-MS面积百分比报导。蒸汽相(产物2，3，3，3-四氟丙烯)数据列于表13中，而液相(反应后残留)数据列于表14中(DMF和吡啶溶剂峰排除在积分之外)。CF3CClFCH2OC(＝O)CH3在反应器液相中变得不可检出。分析表明，至2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)的选择性为约94％，并且至1，3-二(三氟甲基)-1，3-二氟环丁烷(C6H4F8)的选择性为约5％。
表11
液相CF3CClFCH2OZnCl(作为CF3CClFCH2OH进行分析)
表12
液相2-氯-2，3，3，3-四氟丙醇
表13
蒸汽相产物(2，3，3，3-四氟丙烯)
化合物 GC-MS面积百分比(％) 四氟乙烯(TFE) 0.08 三氟乙烯(HFO-1123) 5.84 1，1，1-三氟乙烷 0.02 2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf) 79.93 三氟氯乙烯(CFO-1113) 0.06 2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124) 9.10 1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷 0.05 1，3-二(三氟甲基)-1，3-二氟环丁烷(C6H4F8) 4.00 甲酸甲酯 0.04 乙酸 0.19 乙酸2，3，3，3-四氟丙酯 0.1 未知物 0.85
表14
液相(反应后残留)
化合物 GC-MS面积百分比(％) 三氟乙烯(HFO-1123) 0.98 1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a) 0.49 2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf) 36.85 水 8.26 甲醇 0.25 乙酸 3.47 2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124) 20.45 乙酸甲酯 2.10
甲酸甲酯 0.32 1，3-二(三氟甲基)-1，3-二氟环丁烷(C6H4F8) 7.91 乙酸2，3，3-三氟-2-丙烯-1-酯 2.02 乙酸2，3，3，3-四氟丙酯 2.92 甲基乙基醚 1.462 乙酸酐 7.245 未知物 5.27
实施例12
实施例12示出了在1∶1的吡啶∶DMF溶剂中由1，1，1，2-四氟-2，2-二氯乙烷(CFC-114a)合成2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法。
在N2下向80mL Fisher Porter管中，加入2.1克金属锌(0.032摩尔)、0.3克乙酸锌(0.0016摩尔)、2克(0.067摩尔)多聚甲醛、0.2克二(氢化烷基)二甲基乙酸铵和30克无水吡啶。在用N2吹扫15分钟后，将管冷却至-15℃，并且加入5克(0.029摩尔)1，1-二氯四氟乙烷(CFC-114a)。然后将反应混合物在50℃下搅拌3小时。反应结束时，反应器压力从23psig降至5.5psig。将反应混合物冷却至室温，并且由GC-MS进行分析。为进行GC-MS分析，用10％HCl的丙酮溶液酸化一部分反应混合物。DMF和吡啶溶剂排除在积分之外。数据以得自GC-MS数据的面积百分比报导于表15中。基于GC-MS分析，CFC-114a至CF3CClFCH2OZnCl(作为CF3CClFCH2OH进行分析)的选择性为约85％。
过滤10mL反应混合物，并且加入到80mL Fisher Porter管中。还将10mL无水DMF和3.5克乙酸酐(0.034摩尔)加入到所述反应器中。将混合物在60℃下搅拌4小时。将反应混合物冷却至室温，并且由GC-MS进行分析。数据以得自GC-MS数据的面积百分比报导于表16中。DMF和吡啶溶剂峰排除在积分之外。此结果表明，大于98％的CF3CClFCH2OZnCl被转化，并且CF3CClFCH2OC(＝O)CH3和CF3CFClCH2OCH2OC(＝O)CH3的选择性为约95％。
在80mL Fisher Porter管中，用2克Na2CO3处理反应混合物。在滤去Na2CO3后，加入活性锌粉(1克，0.015摩尔)。在80mL Fisher Porter管中，搅拌下使反应在60℃进行4小时。反应器压力从5psig升至18psig。将反应混合物冷却至室温，并且由GC-MS分析液相和蒸汽相。数据以GC-MS面积百分比报导。蒸汽相(产物2，3，3，3-四氟丙烯)结果列于表17中，而液相(反应后残留)结果报导于表18中(DMF和吡啶溶剂峰排除在积分之外)。大于99％的CF3CClFCH2OC(＝O)CH3和大于95％的CF3CFClCH2OCH2OC(＝O)CH3被转化。分析表明，HFO-1234yf的选择性为约98％，而1，3-二(三氟甲基)-1，3-二氟环丁烷(C6H4F8)的选择性为约0.1％。
表15
液相CF3CClFCH2OZnCl(作为CF3CClFCH2OH进行分新)
表16
液相乙酸2-氯-2，3，3，3-四氟丙酯
表17
蒸汽相产物(2，3，3，3-四氟丙烯)
化合物 GC-MS面积百分比(％) 三氟乙烯(HFO-1123) 0.72 2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf) 97.46
水 0.04 三氟氯乙烯(CFO-1113) 0.06 1，3-二(三氟甲基)-1，3-二氟环丁烷(C6H4F8) 0.1 甲酸甲酯 0.08 乙酸甲酯 0.1 未知物 0.1
表18
液相(反应后残留)
注意到，上文一般性描述或实施例中所描述的行为不是所有都是必须的，一部分具体行为不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可实施一个或多个其它行为。此外，所列行为的顺序不必是实施它们的顺序。
在上述说明书中，已参考具体的实施方案描述了不同概念。然而，本领域的普通技术人员认识到，在不脱离如下文权利要求中所述的本发明范围的情况下，可进行各种修改和变化。因此，说明书和附图应被认为是示例性而非限制性的，并且所有此类修改形式均旨在包括于本发明的范围内。
上文已结合具体的实施方案描述了有益效果、其他优点以及问题的解决方案。然而，有益效果、优点、问题的解决方案、以及可致使任何有益效果、优点或解决方案产生或变得更显著的任何特征不可解释为是任何或所有权利要求的关键、必需或基本特征。
应当认识到，为清楚起见，本文不同实施方案的上下文中所描述的某些特点也可在单个实施方案中以组合方式提供。反之，为简化起见，在单个实施方案上下文中所描述的多个特点也可以分别提供，或以任何子组合的方式提供。此外，范围内描述的相关数值包括所述范围内的每个值。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件A或B：A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。
同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。
除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。尽管与本文所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。除非引用具体段落，否则本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是示例性的，并不旨在进行限制。