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一种咔唑化合物及其应用.pdf

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文档编号：9111640

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810879592.7 (22)申请日 2018.08.03 (71)申请人瑞声科技（南京）有限公司地址 210093 江苏省南京市鼓楼区青岛路 32号南京大学-鼓楼高校国家大学科技园创业中心401号 (72)发明人马腾达黄达荆一铭陈少海 (51)Int.Cl. C07D 401/14(2006.01) C07D 471/04(2006.01) C07D 405/14(2006.01) C07D 409/14(2006.01) C07D 519/00(2006.。

2、01) C09K 11/06(2006.01) H01L 51/50(2006.01) H01L 51/54(2006.01) (54)发明名称一种咔唑化合物及其应用 (57)摘要本发明属于有机电致发光材料领域，公开了一种咔唑化合物及其应用。本发明所公开的咔唑化合物具有式(I)所示的结构，是一种载流子平衡的主体材料，以本发明的化合物作为OLED器件的主体材料，开启电压较低，发光效率较高；而且，由于在咔唑2位引入取代基，使得本发明的咔唑化合物的结构为不对称的，有利于提高成膜性，保持OLED器件在长期使用中的稳定性。权利要求书7页说明书19页 CN 10。

3、8822083 A 2018.11.16 CN 108822083 A 1.一种咔唑化合物，其具有式(I)所示的结构：其中， N1、 N2、 N3、 N4、 N5、 N6、 N7、 N8各自独立地表示N原子或CRx，且Rx表示氢、氘、氟、氯、溴、碘、 C1-C24烷基、 C1-C24烷氧基、 C1-C24烷硫基、 C2-C24烷胺基、 C6-C72芳基、 C6-C72芳氧基、 C6- C72芳硫基、 C7-C72芳胺基、 C3-C72杂芳基、 C3-C72杂芳氧基、 C3-C72杂芳硫基或C4-C72杂芳胺基； X、 Y各自独立地表示N原子或CRy，其中Ry表示氢、氘、。

4、氟、氯、溴、碘、 C1-C24烷基、 C1-C24 烷氧基、 C1-C24烷硫基、 C2-C24烷胺基、 C6-C72芳基、 C6-C72芳氧基、 C6-C72芳硫基、 C7-C72 芳胺基、 C3-C72杂芳基、 C3-C72杂芳氧基、 C3-C72杂芳硫基或C4-C72杂芳胺基； R1、 R2各自独立地表示氘、氟、氯、溴、碘、 C1-C24烷基、 C1-C24烷氧基、 C1-C24烷硫基、 C2- C24烷胺基、 C6-C72芳基、 C6-C72芳氧基、 C6-C72芳硫基、 C7-C72芳胺基、 C3-C72杂芳基、 C3- C72杂芳氧基、 C3-C72杂芳硫基或C4-C。

5、72杂芳胺基。 2.根据权利要求1所述的咔唑化合物，其特征在于， R1与R2为不同取代基。 3.根据权利要求1所述的咔唑化合物，其特征在于，具有式(I-2)所示的结构：其中， N1、 N2、 N3、 N4、 N5、 N6、 N7、 N8各自独立地表示N原子或CRx，且Rx表示氢、氘、氟、氯、溴、碘、 C1-C24烷基、 C1-C24烷氧基、 C1-C24烷硫基、 C2-C24烷胺基、 C6-C72芳基、 C6-C72芳氧基、 C6- C72芳硫基、 C7-C72芳胺基、 C3-C72杂芳基、 C3-C72杂芳氧基、 C3-C72杂芳硫基或C4-C72杂芳胺基； X、 Y各。

6、自独立地表示N原子或CRy，其中Ry表示氢、氘、氟、氯、溴、碘、 C1-C24烷基、 C1-C24 烷氧基、 C1-C24烷硫基、 C2-C24烷胺基、 C6-C72芳基、 C6-C72芳氧基、 C6-C72芳硫基、 C7-C72 芳胺基、 C3-C72杂芳基、 C3-C72杂芳氧基、 C3-C72杂芳硫基或C4-C72杂芳胺基； R1、 R2各自独立地表示氘、氟、氯、溴、碘、 C1-C24烷基、 C1-C24烷氧基、 C1-C24烷硫基、 C2- C24烷胺基、 C6-C72芳基、 C6-C72芳氧基、 C6-C72芳硫基、 C7-C72芳胺基、 C3-C72杂芳基、 C。

7、3- C72杂芳氧基、 C3-C72杂芳硫基或C4-C72杂芳胺基。权利要求书 1/7 页 2 CN 108822083 A 2 4.根据权利要求1所述的咔唑化合物，其特征在于， R1、 R2各自独立地具有式(II)或 (III)所示的结构：其中， Ar1、 Ar2各自独立地表示C1-C24烷基、 C6-C72芳基、 C3-C72杂芳基； Ar1和Ar2不相连或者 Ar1和Ar2通过单键、双键、碳原子或杂原子相连； M1、 M2、 M3、 M4各自独立地表示N原子或CRz，且Rz表示氢原子、氘原子、卤素原子、 C1-C24烷基、 C1-C24烷氧基、 C1-C24烷硫基、 C。

8、2-C24烷胺基、 C6-C72芳基、 C6-C72芳氧基、 C6-C72芳硫基、 C7-C72芳胺基、 C3-C72杂芳基、 C3-C72杂芳氧基、 C3-C72杂芳硫基或C4-C72杂芳胺基； Z表示氧原子、硫原子、砜基、亚砜基、 NRm、 CRnRo、 SiRpRq或BRr，且Rm、 Rn、 Ro、 Rp、 Rq、 Rr各自独立地表示C1-C24烷基、 C6-C72芳基或C3-C72杂芳基。 5.根据权利要求4所述的咔唑化合物，其特征在于，所述连接Ar1和Ar2的碳原子为一个或两个，所述碳原子被氢原子、氘原子、 C1-C12烷基、 C6-C36芳基或C3-C36杂芳基。

9、取代；所述杂原子为氧原子、硫原子、硅原子、氮原子或硼原子，所述硫原子不被取代或者被一个或两个氧原子取代，所述硅原子、氮原子或硼原子被氢原子、氘原子、 C1-C12烷基、 C6-C36芳基或 C3-C36杂芳基取代。 6.根据权利要求5所述的咔唑化合物，其特征在于， R1、 R2各自独立地具有选自如下之一的结构：权利要求书 2/7 页 3 CN 108822083 A 3 其中， R1-R16各自独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、 C1-C6烷基、 C1-C6烷氧基、 C6-C18芳基、 C3-C18杂芳基、 C7-C18芳胺基、 C4-C18杂芳胺基、 C6-C1。

10、8芳氧基或C3-C18杂芳氧基； R21-R26各自独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、 C1-C6烷基、 C1-C6烷氧基、 C6-C18芳基、 C3-C18杂芳基、 C7-C18芳胺基、 C4-C18杂芳胺基、 C6-C18芳氧基或C3-C18的杂芳氧基； R31-R34各自独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、 C1-C6烷基、 C1-C6烷氧基、 C6-C18芳基、 C3-C18杂芳基、 C7-C18芳胺基、 C4-C18杂芳胺基、 C6-C18芳氧基或C3-C18杂芳氧基； R101-R106各自独立地表示C1-C12烷基、 C6-C18芳基或C3-C18杂芳基； R201-R20。

11、5各自独立地表示C1-C12烷基、 C6-C18芳基或C3-C18杂芳基。 7.根据权利要求6所述的咔唑化合物，其特征在于， R1、 R2各自独立地具有如下之一的结构：权利要求书 3/7 页 4 CN 108822083 A 4 其中， R210、 R220、 R230、 R240、 R250、 R260、 R310、 R320、 R340各自独立地表示氢原子、氘原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、二甲基苯基、吡啶基、萘基、咔唑基或咔啉基； R2010表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、二甲基苯基、吡啶基或。

12、萘基。 8.根据权利要求1所述的咔唑化合物，其特征在于，具有选自如下之一的结构：权利要求书 4/7 页 5 CN 108822083 A 5 权利要求书 5/7 页 6 CN 108822083 A 6 权利要求书 6/7 页 7 CN 108822083 A 7 9.权利要求1-8中任一项所述的咔唑化合物在有机电致发光器件中的应用。 10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述咔唑化合物为所述有机电致发光器件中的空穴传输材料、主体材料或客体材料。权利要求书 7/7 页 8 CN 108822083 A 8 一种咔唑化合物及其应用技术领域 0001 本发明属于有机电致发光。

13、材料领域，特别涉及一种咔唑化合物及其应用。背景技术 0002 在有机电致发光器件技术领域，可通过不同的方式实现高效、高寿命的发光，对于发射光谱的发光层，其中一种方式就是采用主客体掺杂的形式进行效率和寿命的提升。 0003 为了实现高效率的发光，避免能量从客体材料向主体材料的逆向能量回传，同时将三重态激子限定在发光层，主体材料的三重态能级应该大于掺杂材料的三重态能级。当主体材料的三重态能级小于掺杂材料的三重态能量时，将会发生从掺杂材料至主体材料能级反跃迁的现象，从而导致发光效率降低。因此，对于发光材料层，需要高热稳定性和高于掺杂材料三重态能量的主体材料。。

14、0004 现有技术中，大部分主体材料是空穴传输型主体材料或电子传输型主体材料。由于载流子传输性能的不平衡，这种单极性的主体材料容易形成不利的窄的复合区域。通常，当使用空穴传输型主体材料时，在发光层和电子传输层界面会产生电荷复合区域，而当使用电子传输型主体材料时，在发光层和空穴传输层界面会产生电荷复合区域。然而弱的载流子迁移率和发光层中不平衡的电荷对有机发光器件的发光效率不利。同时，有机电致磷光器件这种窄的电荷复合区域，会加快三重态三重态湮灭过程，从而导致发光效率下降，尤其是在电流密度条件下。为了避免这种效应，通常采用的策略是： (1)使用两个发光层，其。

15、中一层使用空穴传输型主体材料，另一个发光层使用电子传输型主体材料； (2)将空穴传输型和电子传输型主体材料混合置于单个发光层中。然而，这两种策略使得器件的制备变得复杂，且混合的主体材料会导致相分离的问题。 0005 近年来，具有平衡的空穴和电子载流子能力的主体材料，在有机电致磷光器件领域吸引了人们的注意，这类材料不仅提升了器件的性能，还使得器件的结构得以简化，因而具有较大需求度。发明内容 0006 本发明的目的在于提供一种咔唑化合物及其应用，该种化合物为一种含有吡啶和咔唑基团的、载流子平衡的主体材料。 0007 本发明的目的通过以下技术方案实现： 0008 。

16、本发明的实施方式提供了一种咔唑化合物，其具有式(I)所示的结构： 0009 说明书 1/19 页 9 CN 108822083 A 9 0010 其中， 0011 N1、 N2、 N3、 N4、 N5、 N6、 N7、 N8各自独立地表示N原子或CRx，且Rx表示氢、氘、氟、氯、溴、碘、 C1-C24烷基、 C1-C24烷氧基、 C1-C24烷硫基、 C2-C24烷胺基、 C6-C72芳基、 C6-C72芳氧基、 C6-C72芳硫基、 C7-C72芳胺基、 C3-C72杂芳基、 C3-C72杂芳氧基、 C3-C72杂芳硫基或C4-C72 杂芳胺基； 0012 X、 Y各自独立地表。

17、示N原子或CRy，其中， Ry表示氢、氘、氟、氯、溴、碘、 C1-C24烷基、 C1-C24烷氧基、 C1-C24烷硫基、 C2-C24烷胺基、 C6-C72芳基、 C6-C72芳氧基、 C6-C72芳硫基、 C7-C72芳胺基、 C3-C72杂芳基、 C3-C72杂芳氧基、 C3-C72杂芳硫基或C4-C72杂芳胺基； 0013 R1、 R2各自独立地表示氘、氟、氯、溴、碘、 C1-C24烷基、 C1-C24烷氧基、 C1-C24烷硫基、 C2-C24烷胺基、 C6-C72芳基、 C6-C72芳氧基、 C6-C72芳硫基、 C7-C72芳胺基、 C3-C72杂芳基、。

18、C3-C72杂芳氧基、 C3-C72杂芳硫基或C4-C72杂芳胺基。 0014 本发明的实施方式所提供的化合物结构中，所述的咔唑结构，也包括N杂咔唑结构， N杂咔唑结构也被称为咔啉结构。 0015 可选地， R1与R2为不同取代基。 0016 可选地，本发明的实施方式所提供的咔唑化合物，具有式(I-2)所示的结构： 0017 0018 其中， 0019 N1、 N2、 N3、 N4、 N5、 N6、 N7、 N8各自独立地表示N原子或CRx，且Rx表示氢、氘、氟、氯、溴、碘、 C1-C24烷基、 C1-C24烷氧基、 C1-C24烷硫基、 C2-C24烷胺基、 C6-C7。

19、2芳基、 C6-C72芳氧基、 C6-C72芳硫基、 C7-C72芳胺基、 C3-C72杂芳基、 C3-C72杂芳氧基、 C3-C72杂芳硫基或C4-C72 杂芳胺基； 0020 X、 Y各自独立地表示N原子或CRy，其中， Ry表示氢、氘、氟、氯、溴、碘、 C1-C24烷基、 C1-C24烷氧基、 C1-C24烷硫基、 C2-C24烷胺基、 C6-C72芳基、 C6-C72芳氧基、 C6-C72芳硫基、 C7-C72芳胺基、 C3-C72杂芳基、 C3-C72杂芳氧基、 C3-C72杂芳硫基或C4-C72杂芳胺基； 0021 R1、 R2各自独立地表示氘、氟、氯、溴、碘、。

20、 C1-C24烷基、 C1-C24烷氧基、 C1-C24烷硫基、 C2-C24烷胺基、 C6-C72芳基、 C6-C72芳氧基、 C6-C72芳硫基、 C7-C72芳胺基、 C3-C72杂芳基、 C3-C72杂芳氧基、 C3-C72杂芳硫基或C4-C72杂芳胺基。 0022 可选地， R1、 R2各自独立地具有式(II)或(III)所示的结构： 0023 0024 其中， 0025 Ar1、 Ar2各自独立地表示C1-C24烷基、 C6-C72芳基、 C3-C72杂芳基； Ar1和Ar2不相连说明书 2/19 页 10 CN 108822083 A 10 或者Ar1和Ar2通过单键、双。

21、键、碳原子或杂原子相连； 0026 M1、 M2、 M3、 M4各自独立地表示N原子或CRz，且Rz表示氢原子、氘原子、卤素原子、 C1- C24烷基、 C1-C24烷氧基、 C1-C24烷硫基、 C2-C24烷胺基、 C6-C72芳基、 C6-C72芳氧基、 C6-C72 芳硫基、 C7-C72芳胺基、 C3-C72杂芳基、 C3-C72杂芳氧基、 C3-C72杂芳硫基或C4-C72杂芳胺基； 0027 Z表示氧原子、硫原子、砜基、亚砜基、 NRm、 CRnRo、 SiRpRq或BRr， 0028 且Rm、 Rn、 Ro、 Rp、 Rq、 Rr各自独立地表示C1-C24烷基、。

22、 C6-C72芳基或C3-C72杂芳基。 0029 可选地，式(II)或(III)所示的结构中，连接Ar1和Ar2的碳原子为一个或两个，所述碳原子被氢原子、氘原子、 C1-C12烷基、 C6-C36芳基或C3-C36杂芳基取代；所述杂原子为氧原子、硫原子、硅原子、氮原子或硼原子，所述硫原子不被取代或者被一个或两个氧原子取代，所述硅原子、氮原子或硼原子被氢原子、氘原子、 C1-C12烷基、 C6-C36芳基或C3-C36杂芳基取代。 0030 可选地， R1、 R2各自独立地具有选自如下之一的结构： 0031 0032 其中， 0033 R1-R16各自独立地表示。

23、氢原子、氘原子、氟原子、 C1-C6烷基、 C1-C6烷氧基、 C6-C18 芳基、 C3-C18杂芳基、 C7-C18芳胺基、 C4-C18杂芳胺基、 C6-C18芳氧基或C3-C18杂芳氧基； 0034 R21-R26各自独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、 C1-C6烷基、 C1-C6烷氧基、 C6-C18 说明书 3/19 页 11 CN 108822083 A 11 芳基、 C3-C18杂芳基、 C7-C18芳胺基、 C4-C18杂芳胺基、 C6-C18芳氧基或C3-C18的杂芳氧基； 0035 R31-R34各自独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、 C1-C6烷基、 C1-。

24、C6烷氧基、 C6-C18 芳基、 C3-C18杂芳基、 C7-C18芳胺基、 C4-C18杂芳胺基、 C6-C18芳氧基或C3-C18杂芳氧基； 0036 R101-R106各自独立地表示C1-C12烷基、 C6-C18芳基或C3-C18杂芳基； 0037 R201-R205各自独立地表示C1-C12烷基、 C6-C18芳基或C3-C18杂芳基。 0038 进一步可选地， R1、 R2各自独立地具有如下之一的结构： 0039 0040 其中， 0041 R210、 R220、 R230、 R240、 R250、 R260、 R310、 R320、 R340各自独立地表示氢原子、氘原子、甲。

25、基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、二甲基苯基、吡啶基、萘基、咔唑基或咔啉基； 0042 R2010表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、二甲基苯基、吡啶基或萘基。 0043 可选地，本发明的实施方式所提供的咔唑化合物，具有选自如下之一的结构：说明书 4/19 页 12 CN 108822083 A 12 0044 说明书 5/19 页 13 CN 108822083 A 13 0045 说明书 6/19 页 14 CN 108822083 A 14 0046 说明书 7/19 页 15 CN 108822083 A 。

26、15 0047 0048 本发明的实施方式还提供上述的咔唑化合物在有机电致发光器件中的应用。 0049 相对于现有技术而言，本发明的实施方式所提供的取代的咔唑化合物，通过在咔唑2位引入取代基，获得了一种含有吡啶和咔唑基团的载流子平衡的主体材料。采用本发明说明书 8/19 页 16 CN 108822083 A 16 的实施方式所提供的化合物，作为OLED器件的主体材料，开启电压较低，发光效率较高。而且，由于本发明的实施方式所提供的咔唑化合物的结构为不对称的，因此有利于提高成膜性，进一步有利于保持OLED器件在长期使用中的稳定性。具体实施方式 0050 为使本发明。

27、的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的各具体实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本发明而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本发明各权利要求所要求保护的技术方案。 0051 化合物 0052 在本发明的一些具体实施方式中，提供了一种咔唑化合物，其具有式(I)所示的结构： 0053 0054 其中， 0055 N1、 N2、 N3、 N4、 N5、 N6、 N7、 N8各自独立地表示N原子或CRx，且Rx表示氢、氘、。

28、氟、氯、溴、碘、 C1-C24烷基、 C1-C24烷氧基、 C1-C24烷硫基、 C2-C24烷胺基、 C6-C72芳基、 C6-C72芳氧基、 C6-C72芳硫基、 C7-C72芳胺基、 C3-C72杂芳基、 C3-C72杂芳氧基、 C3-C72杂芳硫基或C4-C72 杂芳胺基； 0056 X、 Y各自独立地表示N原子或CRy，其中， Ry表示氢、氘、氟、氯、溴、碘、 C1-C24烷基、 C1-C24烷氧基、 C1-C24烷硫基、 C2-C24烷胺基、 C6-C72芳基、 C6-C72芳氧基、 C6-C72芳硫基、 C7-C72芳胺基、 C3-C72杂芳基、 C3-C72杂。

29、芳氧基、 C3-C72杂芳硫基或C4-C72杂芳胺基； 0057 R1、 R2各自独立地表示氘、氟、氯、溴、碘、 C1-C24烷基、 C1-C24烷氧基、 C1-C24烷硫基、 C2-C24烷胺基、 C6-C72芳基、 C6-C72芳氧基、 C6-C72芳硫基、 C7-C72芳胺基、 C3-C72杂芳基、 C3-C72杂芳氧基、 C3-C72杂芳硫基或C4-C72杂芳胺基。 0058 本发明的实施方式所提供的化合物结构中，所述的咔唑结构，也包括N杂咔唑结构， N杂咔唑结构也被称为咔啉结构。 0059 在本发明的一些具体实施方式中， R1与R2为不同取代基。 0060 在本发明。

30、的一些具体实施方式中，所提供的咔唑化合物，具有式(I-2)所示的结构：说明书 9/19 页 17 CN 108822083 A 17 0061 0062 其中， 0063 N1、 N2、 N3、 N4、 N5、 N6、 N7、 N8各自独立地表示N原子或CRx，且Rx表示氢、氘、氟、氯、溴、碘、 C1-C24烷基、 C1-C24烷氧基、 C1-C24烷硫基、 C2-C24烷胺基、 C6-C72芳基、 C6-C72芳氧基、 C6-C72芳硫基、 C7-C72芳胺基、 C3-C72杂芳基、 C3-C72杂芳氧基、 C3-C72杂芳硫基或C4-C72 杂芳胺基； 0064 X、。

31、Y各自独立地表示N原子或CRy，其中， Ry表示氢、氘、氟、氯、溴、碘、 C1-C24烷基、 C1-C24烷氧基、 C1-C24烷硫基、 C2-C24烷胺基、 C6-C72芳基、 C6-C72芳氧基、 C6-C72芳硫基、 C7-C72芳胺基、 C3-C72杂芳基、 C3-C72杂芳氧基、 C3-C72杂芳硫基或C4-C72杂芳胺基； 0065 R1、 R2各自独立地表示氘、氟、氯、溴、碘、 C1-C24烷基、 C1-C24烷氧基、 C1-C24烷硫基、 C2-C24烷胺基、 C6-C72芳基、 C6-C72芳氧基、 C6-C72芳硫基、 C7-C72芳胺基、 C3-C7。

32、2杂芳基、 C3-C72杂芳氧基、 C3-C72杂芳硫基或C4-C72杂芳胺基。。 0066 在本发明的一些具体实施方式中， R1、 R2各自独立地具有式(II)或(III)所示的结构： 0067 0068 其中， 0069 Ar1、 Ar2各自独立地表示C1-C24烷基、 C6-C72芳基、 C3-C72杂芳基； Ar1和Ar2不相连或者Ar1和Ar2通过单键、双键、碳原子或杂原子相连； 0070 M1、 M2、 M3、 M4各自独立地表示N原子或CRz，且Rz表示氢原子、氘原子、卤素原子、 C1- C24烷基、 C1-C24烷氧基、 C1-C24烷硫基、 C2-C24烷胺。

33、基、 C6-C72芳基、 C6-C72芳氧基、 C6-C72 芳硫基、 C7-C72芳胺基、 C3-C72杂芳基、 C3-C72杂芳氧基、 C3-C72杂芳硫基或C4-C72杂芳胺基； 0071 Z表示氧原子、硫原子、砜基、亚砜基、 NRm、 CRnRo、 SiRpRq或BRr， 0072 且Rm、 Rn、 Ro、 Rp、 Rq、 Rr各自独立地表示C1-C24烷基、 C6-C72芳基或C3-C72杂芳基。 0073 在本发明的一些具体实施方式中，在式(II)或(III)所示的结构中，连接Ar1和Ar2 的碳原子为一个或两个，所述碳原子被氢原子、氘原子、 C1-C12烷基、 C。

34、6-C36芳基或C3-C36 杂芳基取代；所述杂原子为氧原子、硫原子、硅原子、氮原子或硼原子，所述硫原子不被取代或者被一个或两个氧原子取代，所述硅原子、氮原子或硼原子被氢原子、氘原子、 C1-C12烷基、 C6-C36芳基或C3-C36杂芳基取代。 0074 在本发明的一些具体实施方式中， R1、 R2各自独立地具有选自如下之一的结构：说明书 10/19 页 18 CN 108822083 A 18 0075 0076 其中， 0077 R1-R16各自独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、 C1-C6烷基、 C1-C6烷氧基、 C6-C18 芳基、 C3-C18杂芳基、。

35、 C7-C18芳胺基、 C4-C18杂芳胺基、 C6-C18芳氧基或C3-C18杂芳氧基； 0078 R21-R26各自独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、 C1-C6烷基、 C1-C6烷氧基、 C6-C18 芳基、 C3-C18杂芳基、 C7-C18芳胺基、 C4-C18杂芳胺基、 C6-C18芳氧基或C3-C18的杂芳氧基； 0079 R31-R34各自独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、 C1-C6烷基、 C1-C6烷氧基、 C6-C18 芳基、 C3-C18杂芳基、 C7-C18芳胺基、 C4-C18杂芳胺基、 C6-C18芳氧基或C3-C18杂芳氧基； 0080 R101-R10。

36、6各自独立地表示C1-C12烷基、 C6-C18芳基或C3-C18杂芳基； 0081 R201-R205各自独立地表示C1-C12烷基、 C6-C18芳基或C3-C18杂芳基。 0082 进一步可选地， R1、 R2各自独立地具有如下之一的结构：说明书 11/19 页 19 CN 108822083 A 19 0083 0084 其中， 0085 R210、 R220、 R230、 R240、 R250、 R260、 R310、 R320、 R340各自独立地表示氢原子、氘原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、二甲基苯基、吡啶基、萘基、咔唑基或咔啉。

37、基； 0086 R2010表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、二甲基苯基、吡啶基或萘基。 0087 在本发明的一些具体实施方式中，所提供的咔唑化合物，具有选自如下之一的结构： 0088 说明书 12/19 页 20 CN 108822083 A 20 0089 说明书 13/19 页 21 CN 108822083 A 21 0090 说明书 14/19 页 22 CN 108822083 A 22 0091 0092 通用合成路线： 0093 本发明的具体实施例也提供上述咔唑化合物的制备方法，其经如下通用合成方法 (Syn-1)、 (Syn-2)。

38、和(Syn-3)合成： 0094 说明书 15/19 页 23 CN 108822083 A 23 0095 其中， S1、 S2、 S3、 S4、 S5、 S6各自独立地表示反应离去基团，反应离去基团是多种多样的，举例而不受限制的，可选择氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硼酸基团、硼酸酯基团；其他基团定义与本申请通式(I)相同。上述反应离去基团，在反应过程中离去时，可能是带电荷的，如氟原子在离去时多以负离子的形式离去。 0096 具体的反应条件是不受限制的，举例如温度、溶剂的种类和用量、催化剂的种类和用量、助催化剂的种类和用量、碱的种类和用量、水的。

39、用量、反应底物的投料比和顺序，业内一般技术人员可以容易地从本发明实施例中的实施例进行合理的推广，选择的一般依据可以参考有机合成反应的相关文献、专利和书籍。涉及偶联反应，可以优先参考铃木反应和乌尔曼反应的相关资料；涉及烷基化的反应，可以优先参考付克烷基化的相关资料。 0097 合成示例： 0098 以下提供在本发明公开化合物的制备方法。但是本申请公开内容不意图限于本文中所叙述的方法的任一种。所属领域的技术人员可容易地修改所叙述的方法或者利用不同的方法来制备所公开的化合物的一种或多种。下列方面仅是示例性的，且不意图限制本申请公开内容的范围。温度、催化剂、浓。

40、度、反应物组成、以及其它工艺条件可改变，并且对于期望的配合物，本公开内容所属领域的技术人员可以容易的选择合适的反应物和条件。 0099 本发明实施例中的缩写含义： PE：石油醚； DCM：二氯甲烷； EA：乙酸乙酯； CDCl3，氘代氯仿； MeTHF：甲基四氢呋喃。本发明实施例中的各种反应原料均来自于市售或采用文献报道的已知方法合成。 0100 实施例1:合成2-(二苯并呋喃-2-基)-6-(二苯并呋喃-2-基)-咔唑-9-基吡啶 (H1) 0101 0102 向反应瓶内加入2-(2-溴咔唑-9-基)-6-溴吡啶320mg， 2-二苯并呋喃硼酸340mg，四三苯基。

41、膦钯80mg，磷酸钾420mg，甲苯20ml，纯化水2ml，氮气置换体系3次后，将体系升温至120，保温反应24h，降温至室温后，将体系抽滤，滤液浓缩后柱层析，洗脱液DCM： PE1： 20，洗脱液浓缩得到白色固体450mg，产率为85。 0103 1H NMR(400MHz,Solvent： DMSO-d6) ppm 7.28-7.43(m,8H)7.43-7.52(m,3H) 7.57-7.62(m,1H)7.65-7.72(m,1H)7.79-7.92(m,4H)7.93-8.02(m,3H)8.04-8.08(m,2H) 说明书 16/19 页 24 CN 1。

42、08822083 A 24 8.12-8.18(m,1H)8.47-8.53(m,1H)。 0104 实施例2：合成2-(咔唑-9-基)-6-2-(咔唑-9-基-)-咔唑-9-基吡啶(H2) 0105 0106 向反应瓶内加入2-(2-溴咔唑-9-基)-6-溴吡啶261mg，咔唑220mg，碘化亚铜15mg， Trans-环己二胺18mg，磷酸钾400mg，甲苯20ml，氮气置换体系3次后，将体系升温至120，保温反应48h，降温至室温后，将体系抽滤，滤液浓缩后柱层析，洗脱液DCM： PE1： 5，洗脱液浓缩得到白色固体236mg，产率为63。 0107 1H N。

43、MR(400MHz,Solvent： DMSO-d6) ppm 7.10-7.18(m,1H)7.24-7.40(m,9H) 7.42-7.52(m,4H)7.55-7.59(m,1H)7.81-7.90(m,3H)7.91-7.97(m,2H)8.06-8.18(m,5H) 8.20-8.23(m,1H)。 0108 实施例3：合成2-(1-N-咔啉-9-基)-6-2-(1-N-咔啉-9-基-)-咔唑-9-基吡啶 (H3) 0109 0110 向反应瓶内加入2-(2-溴咔唑-9-基)-6-溴吡啶281mg， 1-咔啉240mg，碘化亚铜 17mg， Trans-环己二胺20mg，磷酸钾。

44、420mg，甲苯20ml，氮气置换体系3次后，将体系升温至 120，保温反应24h，降温至室温后，将体系抽滤，滤液浓缩后柱层析，洗脱液EA： PE1： 5，洗脱液浓缩得到白色固体246mg，产率为61。 0111 1H NMR(400MHz,Solvent： DMSO) ppm 7.17-7.25(m,2H)7.27-7.37(m,3H)7.41- 7.58(m,5H)7.64(d,J7.98Hz,1H)7.72-7.79(m,1H)7.88-7.97(m,2H)8.01-8.07(m,1H) 8.09-8.24(m,4H)8.28-8.39(m,3H)8.43-8.52(。

45、m,2H)。 0112 实施例4：合成2-(3， 6-二叔丁基咔唑-9-基)-6-2-(3， 6-二叔丁基-咔唑-9-基-)- 咔唑-9-基吡啶(H4) 0113 0114 向反应瓶内加入2-(2-溴咔唑-9-基)-6-溴吡啶402mg，叔丁基咔唑600mg，碘化亚说明书 17/19 页 25 CN 108822083 A 25 铜20mg， Trans-环己二胺24mg，磷酸钾500mg，甲苯20ml，氮气置换体系3次后，将体系升温至 120，保温反应48h，降温至室温后，将体系抽滤，滤液浓缩后柱层析，洗脱液DCM： PE1： 5，洗脱液浓缩得到白色固体576mg。

46、，产率为72。 0115 1H NMR(400MHz,Solvent： DMSO-d6) ppm 1.24-1.48(s,36H)7.18-7.28(m,3H) 7.30-7.36(m,3H)7.38-7.45(m,3H)7.47-7.53(m,1H)7.54-7.61(m,3H)7.81-7.88(m,1H) 7.90-7.97(m,2H)8.05(s,2H)8.10-8.14(m,2H)8.15-8.17(m,1H)8.18-8.23(m,1H)。 0116 实施例5:合成2-(1-N-咔啉-9-基)-6-2-(二苯并呋喃-2-基)-咔唑-9-基吡啶 (H5) 0117 0118 向反应。

47、瓶内加入2-(1-N-咔啉-9-基)-6-溴吡啶325mg,依次加入2-(二苯并呋喃- 2-基)-咔唑400mg,碘化亚铜20mg,Trans-环己二胺24mg,无水磷酸钾300mg,甲苯50ml,氮气置换体系3次后,将体系升温至130,保温24h,降温至室温,加20ml纯化水,分液,有机相干燥后浓缩,柱层析,得白色固体,400mg。质谱分子离子峰： 576。 0119 化合物性能检测 0120 将上述化合物溶解在MeTHF中，常温测量光致发光光谱，得到第一单重态能级S1能级，在低温77K测量光致发光光谱，得到第一三重态能级T1能级。将化合物在氮气条件下以 10K/min速度。

48、升温，得到玻璃化温度Tg。上述方法测得的光学和热力学数据结果见下表1： 0121 表1 化合物的光学和热力学数据 0122 化合物名称S1(eV)T1(eV)Tg() H13.542.80139 H23.653.03163 H33.572.84173 H43.562.95176 0123 从表1中的数据可以看到，本发明实施方式所制备的化合物的T1能级较高，能够作为蓝光材料、特别是深蓝光材料的主体材料；此外，其玻璃化温度较高，超过了130，有利于提高长期工作时对焦耳热的耐受性。 0124 有机发光二极管器件 0125 本发明的具体实施方式还提供一种有机发光二极管器件，该有。

49、机发光二极管器件包含上述实施例中咔唑化合物。 0126 在本发明所提供的一些具体实施例中，本发明的吡啶咔唑化合物为有机发光二极管器件中的空穴传输材料、主体材料或客体材料。优选作为主体材料使用。 0127 有机发光二极管器件制备例 0128 本发明所涉及器件的制作，采用业内常规的制备方法，可选择如下方式进行：首先选择合适的阳极，用于引入空穴，阳极表面可以蒸镀其他材料改变阳极的功函数，然后蒸镀说明书 18/19 页 26 CN 108822083 A 26 有机层，然后继续蒸镀阴极，起到引入电子的作用。 0129 所述有机层可以是一层，也可以是多层。进一步的，有机层包括空穴传输层，发光层和电子传输层。所述空穴传输层还可以具有空穴注入功能、电子阻挡功能或激子阻挡功能，所述电子传输层还可以具有电子注入功能、空穴阻挡功能或激子阻挡功能，所述发光层可以为掺杂结构。所述发光层为掺杂结构时，将重量百分比高的称为主体材料，将重量百分比低的称为客体材料。主体材料可以只有一种，也可以为多种。当采用掺杂结构时，客体材料的掺杂比例为0.149.9，优选0.520。 0130 举例但不限定的，采用本发明材料作为主体材料的，可以按照如下方式制备： 0131 将。

摘要
申请专利号：	CN201810879592.7	申请日：	20180803
公开号：	CN108822083A	公开日：	20181116
当前法律状态：		有效性：	审查中
法律详情：
IPC分类号：	C07D401/14,C07D471/04,C07D405/14,C07D409/14,C07D519/00,C09K11/06,H01L51/50,H01L51/54	主分类号：	C07D401/14,C07D471/04,C07D405/14,C07D409/14,C07D519/00,C09K11/06,H01L51/50,H01L51/54
申请人：	瑞声科技（南京）有限公司
发明人：	马腾达,黄达,荆一铭,陈少海
地址：	210093 江苏省南京市鼓楼区青岛路32号南京大学-鼓楼高校国家大学科技园创业中心401号
优先权：	CN201810879592A
专利代理机构：		代理人：
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内容摘要

本发明属于有机电致发光材料领域，公开了一种咔唑化合物及其应用。本发明所公开的咔唑化合物具有式(I)所示的结构，是一种载流子平衡的主体材料，以本发明的化合物作为OLED器件的主体材料，开启电压较低，发光效率较高；而且，由于在咔唑2位引入取代基，使得本发明的咔唑化合物的结构为不对称的，有利于提高成膜性，保持OLED器件在长期使用中的稳定性。

权利要求书

1.一种咔唑化合物，其具有式(I)所示的结构：其中，N、N、N、N、N、N、N、N各自独立地表示N原子或CRx，且Rx表示氢、氘、氟、氯、溴、碘、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、C2-C24烷胺基、C6-C72芳基、C6-C72芳氧基、C6-C72芳硫基、C7-C72芳胺基、C3-C72杂芳基、C3-C72杂芳氧基、C3-C72杂芳硫基或C4-C72杂芳胺基；X、Y各自独立地表示N原子或CRy，其中Ry表示氢、氘、氟、氯、溴、碘、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、C2-C24烷胺基、C6-C72芳基、C6-C72芳氧基、C6-C72芳硫基、C7-C72芳胺基、C3-C72杂芳基、C3-C72杂芳氧基、C3-C72杂芳硫基或C4-C72杂芳胺基；R、R各自独立地表示氘、氟、氯、溴、碘、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、C2-C24烷胺基、C6-C72芳基、C6-C72芳氧基、C6-C72芳硫基、C7-C72芳胺基、C3-C72杂芳基、C3-C72杂芳氧基、C3-C72杂芳硫基或C4-C72杂芳胺基。 2.根据权利要求1所述的咔唑化合物，其特征在于，R与R为不同取代基。 3.根据权利要求1所述的咔唑化合物，其特征在于，具有式(I-2)所示的结构：其中，N、N、N、N、N、N、N、N各自独立地表示N原子或CRx，且Rx表示氢、氘、氟、氯、溴、碘、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、C2-C24烷胺基、C6-C72芳基、C6-C72芳氧基、C6-C72芳硫基、C7-C72芳胺基、C3-C72杂芳基、C3-C72杂芳氧基、C3-C72杂芳硫基或C4-C72杂芳胺基；X、Y各自独立地表示N原子或CRy，其中Ry表示氢、氘、氟、氯、溴、碘、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、C2-C24烷胺基、C6-C72芳基、C6-C72芳氧基、C6-C72芳硫基、C7-C72芳胺基、C3-C72杂芳基、C3-C72杂芳氧基、C3-C72杂芳硫基或C4-C72杂芳胺基；R、R各自独立地表示氘、氟、氯、溴、碘、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、C2-C24烷胺基、C6-C72芳基、C6-C72芳氧基、C6-C72芳硫基、C7-C72芳胺基、C3-C72杂芳基、C3-C72杂芳氧基、C3-C72杂芳硫基或C4-C72杂芳胺基。 4.根据权利要求1所述的咔唑化合物，其特征在于，R、R各自独立地具有式(II)或(III)所示的结构：其中，Ar、Ar各自独立地表示C1-C24烷基、C6-C72芳基、C3-C72杂芳基；Ar和Ar不相连或者Ar和Ar通过单键、双键、碳原子或杂原子相连；M、M、M、M各自独立地表示N原子或CRz，且Rz表示氢原子、氘原子、卤素原子、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、C2-C24烷胺基、C6-C72芳基、C6-C72芳氧基、C6-C72芳硫基、C7-C72芳胺基、C3-C72杂芳基、C3-C72杂芳氧基、C3-C72杂芳硫基或C4-C72杂芳胺基；Z表示氧原子、硫原子、砜基、亚砜基、NRm、CRnRo、SiRpRq或BRr，且Rm、Rn、Ro、Rp、Rq、Rr各自独立地表示C1-C24烷基、C6-C72芳基或C3-C72杂芳基。 5.根据权利要求4所述的咔唑化合物，其特征在于，所述连接Ar和Ar的碳原子为一个或两个，所述碳原子被氢原子、氘原子、C1-C12烷基、C6-C36芳基或C3-C36杂芳基取代；所述杂原子为氧原子、硫原子、硅原子、氮原子或硼原子，所述硫原子不被取代或者被一个或两个氧原子取代，所述硅原子、氮原子或硼原子被氢原子、氘原子、C1-C12烷基、C6-C36芳基或C3-C36杂芳基取代。 6.根据权利要求5所述的咔唑化合物，其特征在于，R、R各自独立地具有选自如下之一的结构：其中，R-R各自独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C6-C18芳基、C3-C18杂芳基、C7-C18芳胺基、C4-C18杂芳胺基、C6-C18芳氧基或C3-C18杂芳氧基；R-R各自独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C6-C18芳基、C3-C18杂芳基、C7-C18芳胺基、C4-C18杂芳胺基、C6-C18芳氧基或C3-C18的杂芳氧基；R-R各自独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C6-C18芳基、C3-C18杂芳基、C7-C18芳胺基、C4-C18杂芳胺基、C6-C18芳氧基或C3-C18杂芳氧基；R-R各自独立地表示C1-C12烷基、C6-C18芳基或C3-C18杂芳基；R-R各自独立地表示C1-C12烷基、C6-C18芳基或C3-C18杂芳基。 7.根据权利要求6所述的咔唑化合物，其特征在于，R、R各自独立地具有如下之一的结构：其中，R、R、R、R、R、R、R、R、R各自独立地表示氢原子、氘原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、二甲基苯基、吡啶基、萘基、咔唑基或咔啉基；R表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、二甲基苯基、吡啶基或萘基。 8.根据权利要求1所述的咔唑化合物，其特征在于，具有选自如下之一的结构： 9.权利要求1-8中任一项所述的咔唑化合物在有机电致发光器件中的应用。 10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述咔唑化合物为所述有机电致发光器件中的空穴传输材料、主体材料或客体材料。

说明书

技术领域

本发明属于有机电致发光材料领域，特别涉及一种咔唑化合物及其应用。

背景技术

在有机电致发光器件技术领域，可通过不同的方式实现高效、高寿命的发光，对于发射光谱的发光层，其中一种方式就是采用主客体掺杂的形式进行效率和寿命的提升。

为了实现高效率的发光，避免能量从客体材料向主体材料的逆向能量回传，同时将三重态激子限定在发光层，主体材料的三重态能级应该大于掺杂材料的三重态能级。当主体材料的三重态能级小于掺杂材料的三重态能量时，将会发生从掺杂材料至主体材料能级反跃迁的现象，从而导致发光效率降低。因此，对于发光材料层，需要高热稳定性和高于掺杂材料三重态能量的主体材料。

现有技术中，大部分主体材料是空穴传输型主体材料或电子传输型主体材料。由于载流子传输性能的不平衡，这种单极性的主体材料容易形成不利的窄的复合区域。通常，当使用空穴传输型主体材料时，在发光层和电子传输层界面会产生电荷复合区域，而当使用电子传输型主体材料时，在发光层和空穴传输层界面会产生电荷复合区域。然而弱的载流子迁移率和发光层中不平衡的电荷对有机发光器件的发光效率不利。同时，有机电致磷光器件这种窄的电荷复合区域，会加快三重态－三重态湮灭过程，从而导致发光效率下降，尤其是在电流密度条件下。为了避免这种效应，通常采用的策略是：(1)使用两个发光层，其中一层使用空穴传输型主体材料，另一个发光层使用电子传输型主体材料；(2)将空穴传输型和电子传输型主体材料混合置于单个发光层中。然而，这两种策略使得器件的制备变得复杂，且混合的主体材料会导致相分离的问题。

近年来，具有平衡的空穴和电子载流子能力的主体材料，在有机电致磷光器件领域吸引了人们的注意，这类材料不仅提升了器件的性能，还使得器件的结构得以简化，因而具有较大需求度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种咔唑化合物及其应用，该种化合物为一种含有吡啶和咔唑基团的、载流子平衡的主体材料。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

本发明的实施方式提供了一种咔唑化合物，其具有式(I)所示的结构：

其中，

N1、N2、N3、N4、N5、N6、N7、N8各自独立地表示N原子或CRx，且Rx表示氢、氘、氟、氯、溴、碘、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、C2-C24烷胺基、C6-C72芳基、C6-C72芳氧基、C6-C72芳硫基、C7-C72芳胺基、C3-C72杂芳基、C3-C72杂芳氧基、C3-C72杂芳硫基或C4-C72杂芳胺基；

X、Y各自独立地表示N原子或CRy，其中，Ry表示氢、氘、氟、氯、溴、碘、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、C2-C24烷胺基、C6-C72芳基、C6-C72芳氧基、C6-C72芳硫基、C7-C72芳胺基、C3-C72杂芳基、C3-C72杂芳氧基、C3-C72杂芳硫基或C4-C72杂芳胺基；

R1、R2各自独立地表示氘、氟、氯、溴、碘、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、C2-C24烷胺基、C6-C72芳基、C6-C72芳氧基、C6-C72芳硫基、C7-C72芳胺基、C3-C72杂芳基、C3-C72杂芳氧基、C3-C72杂芳硫基或C4-C72杂芳胺基。

本发明的实施方式所提供的化合物结构中，所述的咔唑结构，也包括N杂咔唑结构，N杂咔唑结构也被称为咔啉结构。

可选地，R1与R2为不同取代基。

可选地，本发明的实施方式所提供的咔唑化合物，具有式(I-2)所示的结构：

其中，

N1、N2、N3、N4、N5、N6、N7、N8各自独立地表示N原子或CRx，且Rx表示氢、氘、氟、氯、溴、碘、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、C2-C24烷胺基、C6-C72芳基、C6-C72芳氧基、C6-C72芳硫基、C7-C72芳胺基、C3-C72杂芳基、C3-C72杂芳氧基、C3-C72杂芳硫基或C4-C72杂芳胺基；

X、Y各自独立地表示N原子或CRy，其中，Ry表示氢、氘、氟、氯、溴、碘、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、C2-C24烷胺基、C6-C72芳基、C6-C72芳氧基、C6-C72芳硫基、C7-C72芳胺基、C3-C72杂芳基、C3-C72杂芳氧基、C3-C72杂芳硫基或C4-C72杂芳胺基；

R1、R2各自独立地表示氘、氟、氯、溴、碘、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、C2-C24烷胺基、C6-C72芳基、C6-C72芳氧基、C6-C72芳硫基、C7-C72芳胺基、C3-C72杂芳基、C3-C72杂芳氧基、C3-C72杂芳硫基或C4-C72杂芳胺基。

可选地，R1、R2各自独立地具有式(II)或(III)所示的结构：

其中，

Ar1、Ar2各自独立地表示C1-C24烷基、C6-C72芳基、C3-C72杂芳基；Ar1和Ar2不相连或者Ar1和Ar2通过单键、双键、碳原子或杂原子相连；

M1、M2、M3、M4各自独立地表示N原子或CRz，且Rz表示氢原子、氘原子、卤素原子、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、C2-C24烷胺基、C6-C72芳基、C6-C72芳氧基、C6-C72芳硫基、C7-C72芳胺基、C3-C72杂芳基、C3-C72杂芳氧基、C3-C72杂芳硫基或C4-C72杂芳胺基；

Z表示氧原子、硫原子、砜基、亚砜基、NRm、CRnRo、SiRpRq或BRr，

且Rm、Rn、Ro、Rp、Rq、Rr各自独立地表示C1-C24烷基、C6-C72芳基或C3-C72杂芳基。

可选地，式(II)或(III)所示的结构中，连接Ar1和Ar2的碳原子为一个或两个，所述碳原子被氢原子、氘原子、C1-C12烷基、C6-C36芳基或C3-C36杂芳基取代；所述杂原子为氧原子、硫原子、硅原子、氮原子或硼原子，所述硫原子不被取代或者被一个或两个氧原子取代，所述硅原子、氮原子或硼原子被氢原子、氘原子、C1-C12烷基、C6-C36芳基或C3-C36杂芳基取代。

可选地，R1、R2各自独立地具有选自如下之一的结构：

其中，

R1-R16各自独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C6-C18芳基、C3-C18杂芳基、C7-C18芳胺基、C4-C18杂芳胺基、C6-C18芳氧基或C3-C18杂芳氧基；

R21-R26各自独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C6-C18芳基、C3-C18杂芳基、C7-C18芳胺基、C4-C18杂芳胺基、C6-C18芳氧基或C3-C18的杂芳氧基；

R31-R34各自独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C6-C18芳基、C3-C18杂芳基、C7-C18芳胺基、C4-C18杂芳胺基、C6-C18芳氧基或C3-C18杂芳氧基；

R101-R106各自独立地表示C1-C12烷基、C6-C18芳基或C3-C18杂芳基；

R201-R205各自独立地表示C1-C12烷基、C6-C18芳基或C3-C18杂芳基。

进一步可选地，R1、R2各自独立地具有如下之一的结构：

其中，

R210、R220、R230、R240、R250、R260、R310、R320、R340各自独立地表示氢原子、氘原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、二甲基苯基、吡啶基、萘基、咔唑基或咔啉基；

R2010表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、二甲基苯基、吡啶基或萘基。

可选地，本发明的实施方式所提供的咔唑化合物，具有选自如下之一的结构：

本发明的实施方式还提供上述的咔唑化合物在有机电致发光器件中的应用。

相对于现有技术而言，本发明的实施方式所提供的取代的咔唑化合物，通过在咔唑2位引入取代基，获得了一种含有吡啶和咔唑基团的载流子平衡的主体材料。采用本发明的实施方式所提供的化合物，作为OLED器件的主体材料，开启电压较低，发光效率较高。而且，由于本发明的实施方式所提供的咔唑化合物的结构为不对称的，因此有利于提高成膜性，进一步有利于保持OLED器件在长期使用中的稳定性。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的各具体实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本发明而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本发明各权利要求所要求保护的技术方案。

化合物

在本发明的一些具体实施方式中，提供了一种咔唑化合物，其具有式(I)所示的结构：

其中，

N1、N2、N3、N4、N5、N6、N7、N8各自独立地表示N原子或CRx，且Rx表示氢、氘、氟、氯、溴、碘、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、C2-C24烷胺基、C6-C72芳基、C6-C72芳氧基、C6-C72芳硫基、C7-C72芳胺基、C3-C72杂芳基、C3-C72杂芳氧基、C3-C72杂芳硫基或C4-C72杂芳胺基；

X、Y各自独立地表示N原子或CRy，其中，Ry表示氢、氘、氟、氯、溴、碘、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、C2-C24烷胺基、C6-C72芳基、C6-C72芳氧基、C6-C72芳硫基、C7-C72芳胺基、C3-C72杂芳基、C3-C72杂芳氧基、C3-C72杂芳硫基或C4-C72杂芳胺基；

R1、R2各自独立地表示氘、氟、氯、溴、碘、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、C2-C24烷胺基、C6-C72芳基、C6-C72芳氧基、C6-C72芳硫基、C7-C72芳胺基、C3-C72杂芳基、C3-C72杂芳氧基、C3-C72杂芳硫基或C4-C72杂芳胺基。

本发明的实施方式所提供的化合物结构中，所述的咔唑结构，也包括N杂咔唑结构，N杂咔唑结构也被称为咔啉结构。

在本发明的一些具体实施方式中，R1与R2为不同取代基。

在本发明的一些具体实施方式中，所提供的咔唑化合物，具有式(I-2)所示的结构：

其中，

N1、N2、N3、N4、N5、N6、N7、N8各自独立地表示N原子或CRx，且Rx表示氢、氘、氟、氯、溴、碘、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、C2-C24烷胺基、C6-C72芳基、C6-C72芳氧基、C6-C72芳硫基、C7-C72芳胺基、C3-C72杂芳基、C3-C72杂芳氧基、C3-C72杂芳硫基或C4-C72杂芳胺基；

X、Y各自独立地表示N原子或CRy，其中，Ry表示氢、氘、氟、氯、溴、碘、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、C2-C24烷胺基、C6-C72芳基、C6-C72芳氧基、C6-C72芳硫基、C7-C72芳胺基、C3-C72杂芳基、C3-C72杂芳氧基、C3-C72杂芳硫基或C4-C72杂芳胺基；

R1、R2各自独立地表示氘、氟、氯、溴、碘、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、C2-C24烷胺基、C6-C72芳基、C6-C72芳氧基、C6-C72芳硫基、C7-C72芳胺基、C3-C72杂芳基、C3-C72杂芳氧基、C3-C72杂芳硫基或C4-C72杂芳胺基。。

在本发明的一些具体实施方式中，R1、R2各自独立地具有式(II)或(III)所示的结构：

其中，

Ar1、Ar2各自独立地表示C1-C24烷基、C6-C72芳基、C3-C72杂芳基；Ar1和Ar2不相连或者Ar1和Ar2通过单键、双键、碳原子或杂原子相连；

M1、M2、M3、M4各自独立地表示N原子或CRz，且Rz表示氢原子、氘原子、卤素原子、C1-C24烷基、C1-C24烷氧基、C1-C24烷硫基、C2-C24烷胺基、C6-C72芳基、C6-C72芳氧基、C6-C72芳硫基、C7-C72芳胺基、C3-C72杂芳基、C3-C72杂芳氧基、C3-C72杂芳硫基或C4-C72杂芳胺基；

Z表示氧原子、硫原子、砜基、亚砜基、NRm、CRnRo、SiRpRq或BRr，

且Rm、Rn、Ro、Rp、Rq、Rr各自独立地表示C1-C24烷基、C6-C72芳基或C3-C72杂芳基。

在本发明的一些具体实施方式中，在式(II)或(III)所示的结构中，连接Ar1和Ar2的碳原子为一个或两个，所述碳原子被氢原子、氘原子、C1-C12烷基、C6-C36芳基或C3-C36杂芳基取代；所述杂原子为氧原子、硫原子、硅原子、氮原子或硼原子，所述硫原子不被取代或者被一个或两个氧原子取代，所述硅原子、氮原子或硼原子被氢原子、氘原子、C1-C12烷基、C6-C36芳基或C3-C36杂芳基取代。

在本发明的一些具体实施方式中，R1、R2各自独立地具有选自如下之一的结构：

其中，

R1-R16各自独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C6-C18芳基、C3-C18杂芳基、C7-C18芳胺基、C4-C18杂芳胺基、C6-C18芳氧基或C3-C18杂芳氧基；

R21-R26各自独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C6-C18芳基、C3-C18杂芳基、C7-C18芳胺基、C4-C18杂芳胺基、C6-C18芳氧基或C3-C18的杂芳氧基；

R31-R34各自独立地表示氢原子、氘原子、氟原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C6-C18芳基、C3-C18杂芳基、C7-C18芳胺基、C4-C18杂芳胺基、C6-C18芳氧基或C3-C18杂芳氧基；

R101-R106各自独立地表示C1-C12烷基、C6-C18芳基或C3-C18杂芳基；

R201-R205各自独立地表示C1-C12烷基、C6-C18芳基或C3-C18杂芳基。

进一步可选地，R1、R2各自独立地具有如下之一的结构：

其中，

R210、R220、R230、R240、R250、R260、R310、R320、R340各自独立地表示氢原子、氘原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、二甲基苯基、吡啶基、萘基、咔唑基或咔啉基；

R2010表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、二甲基苯基、吡啶基或萘基。

在本发明的一些具体实施方式中，所提供的咔唑化合物，具有选自如下之一的结构：

通用合成路线：

本发明的具体实施例也提供上述咔唑化合物的制备方法，其经如下通用合成方法(Syn-1)、(Syn-2)和(Syn-3)合成：

其中，S1、S2、S3、S4、S5、S6各自独立地表示反应离去基团，反应离去基团是多种多样的，举例而不受限制的，可选择氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硼酸基团、硼酸酯基团；其他基团定义与本申请通式(I)相同。上述反应离去基团，在反应过程中离去时，可能是带电荷的，如氟原子在离去时多以负离子的形式离去。

具体的反应条件是不受限制的，举例如温度、溶剂的种类和用量、催化剂的种类和用量、助催化剂的种类和用量、碱的种类和用量、水的用量、反应底物的投料比和顺序，业内一般技术人员可以容易地从本发明实施例中的实施例进行合理的推广，选择的一般依据可以参考有机合成反应的相关文献、专利和书籍。涉及偶联反应，可以优先参考铃木反应和乌尔曼反应的相关资料；涉及烷基化的反应，可以优先参考付克烷基化的相关资料。

合成示例：

以下提供在本发明公开化合物的制备方法。但是本申请公开内容不意图限于本文中所叙述的方法的任一种。所属领域的技术人员可容易地修改所叙述的方法或者利用不同的方法来制备所公开的化合物的一种或多种。下列方面仅是示例性的，且不意图限制本申请公开内容的范围。温度、催化剂、浓度、反应物组成、以及其它工艺条件可改变，并且对于期望的配合物，本公开内容所属领域的技术人员可以容易的选择合适的反应物和条件。

本发明实施例中的缩写含义：PE：石油醚；DCM：二氯甲烷；EA：乙酸乙酯；CDCl3，氘代氯仿；MeTHF：甲基四氢呋喃。本发明实施例中的各种反应原料均来自于市售或采用文献报道的已知方法合成。

实施例1:合成2-(二苯并呋喃-2-基)-6-[(二苯并呋喃-2-基)-咔唑-9-基]吡啶(H1)

向反应瓶内加入2-(2-溴咔唑-9-基)-6-溴吡啶320mg，2-二苯并呋喃硼酸340mg，四三苯基膦钯80mg，磷酸钾420mg，甲苯20ml，纯化水2ml，氮气置换体系3次后，将体系升温至120℃，保温反应24h，降温至室温后，将体系抽滤，滤液浓缩后柱层析，洗脱液DCM：PE＝1：20，洗脱液浓缩得到白色固体450mg，产率为85％。

1H NMR(400MHz,Solvent：DMSO-d6)δppm 7.28-7.43(m,8H)7.43-7.52(m,3H)7.57-7.62(m,1H)7.65-7.72(m,1H)7.79-7.92(m,4H)7.93-8.02(m,3H)8.04-8.08(m,2H)8.12-8.18(m,1H)8.47-8.53(m,1H)。

实施例2：合成2-(咔唑-9-基)-6-[2-(咔唑-9-基-)-咔唑-9-基]吡啶(H2)

向反应瓶内加入2-(2-溴咔唑-9-基)-6-溴吡啶261mg，咔唑220mg，碘化亚铜15mg，Trans-环己二胺18mg，磷酸钾400mg，甲苯20ml，氮气置换体系3次后，将体系升温至120℃，保温反应48h，降温至室温后，将体系抽滤，滤液浓缩后柱层析，洗脱液DCM：PE＝1：5，洗脱液浓缩得到白色固体236mg，产率为63％。

1H NMR(400MHz,Solvent：DMSO-d6)δppm 7.10-7.18(m,1H)7.24-7.40(m,9H)7.42-7.52(m,4H)7.55-7.59(m,1H)7.81-7.90(m,3H)7.91-7.97(m,2H)8.06-8.18(m,5H)8.20-8.23(m,1H)。

实施例3：合成2-(1-N-咔啉-9-基)-6-[2-(1-N-咔啉-9-基-)-咔唑-9-基]吡啶(H3)

向反应瓶内加入2-(2-溴咔唑-9-基)-6-溴吡啶281mg，1-咔啉240mg，碘化亚铜17mg，Trans-环己二胺20mg，磷酸钾420mg，甲苯20ml，氮气置换体系3次后，将体系升温至120℃，保温反应24h，降温至室温后，将体系抽滤，滤液浓缩后柱层析，洗脱液EA：PE＝1：5，洗脱液浓缩得到白色固体246mg，产率为61％。

1H NMR(400MHz,Solvent：DMSO)δppm 7.17-7.25(m,2H)7.27-7.37(m,3H)7.41-7.58(m,5H)7.64(d,J＝7.98Hz,1H)7.72-7.79(m,1H)7.88-7.97(m,2H)8.01-8.07(m,1H)8.09-8.24(m,4H)8.28-8.39(m,3H)8.43-8.52(m,2H)。

实施例4：合成2-(3，6-二叔丁基咔唑-9-基)-6-[2-(3，6-二叔丁基-咔唑-9-基-)-咔唑-9-基]吡啶(H4)

向反应瓶内加入2-(2-溴咔唑-9-基)-6-溴吡啶402mg，叔丁基咔唑600mg，碘化亚铜20mg，Trans-环己二胺24mg，磷酸钾500mg，甲苯20ml，氮气置换体系3次后，将体系升温至120℃，保温反应48h，降温至室温后，将体系抽滤，滤液浓缩后柱层析，洗脱液DCM：PE＝1：5，洗脱液浓缩得到白色固体576mg，产率为72％。

1H NMR(400MHz,Solvent：DMSO-d6)δppm 1.24-1.48(s,36H)7.18-7.28(m,3H)7.30-7.36(m,3H)7.38-7.45(m,3H)7.47-7.53(m,1H)7.54-7.61(m,3H)7.81-7.88(m,1H)7.90-7.97(m,2H)8.05(s,2H)8.10-8.14(m,2H)8.15-8.17(m,1H)8.18-8.23(m,1H)。

实施例5:合成2-(1-N-咔啉-9-基)-6-[2-(二苯并呋喃-2-基)-咔唑-9-基]吡啶(H5)

向反应瓶内加入2-(1-N-咔啉-9-基)-6-溴吡啶325mg,依次加入2-(二苯并呋喃-2-基)-咔唑400mg,碘化亚铜20mg,Trans-环己二胺24mg,无水磷酸钾300mg,甲苯50ml,氮气置换体系3次后,将体系升温至130℃,保温24h,降温至室温,加20ml纯化水,分液,有机相干燥后浓缩,柱层析,得白色固体,400mg。质谱分子离子峰：576。

化合物性能检测

将上述化合物溶解在MeTHF中，常温测量光致发光光谱，得到第一单重态能级S1能级，在低温77K测量光致发光光谱，得到第一三重态能级T1能级。将化合物在氮气条件下以10K/min速度升温，得到玻璃化温度Tg。上述方法测得的光学和热力学数据结果见下表1：

表1 化合物的光学和热力学数据

化合物名称 S1(eV) T1(eV) Tg(℃) H1 3.54 2.80 139 H2 3.65 3.03 163 H3 3.57 2.84 173 H4 3.56 2.95 176

从表1中的数据可以看到，本发明实施方式所制备的化合物的T1能级较高，能够作为蓝光材料、特别是深蓝光材料的主体材料；此外，其玻璃化温度较高，超过了130℃，有利于提高长期工作时对焦耳热的耐受性。

有机发光二极管器件

本发明的具体实施方式还提供一种有机发光二极管器件，该有机发光二极管器件包含上述实施例中咔唑化合物。

在本发明所提供的一些具体实施例中，本发明的吡啶咔唑化合物为有机发光二极管器件中的空穴传输材料、主体材料或客体材料。优选作为主体材料使用。

有机发光二极管器件制备例

本发明所涉及器件的制作，采用业内常规的制备方法，可选择如下方式进行：首先选择合适的阳极，用于引入空穴，阳极表面可以蒸镀其他材料改变阳极的功函数，然后蒸镀有机层，然后继续蒸镀阴极，起到引入电子的作用。

所述有机层可以是一层，也可以是多层。进一步的，有机层包括空穴传输层，发光层和电子传输层。所述空穴传输层还可以具有空穴注入功能、电子阻挡功能或激子阻挡功能，所述电子传输层还可以具有电子注入功能、空穴阻挡功能或激子阻挡功能，所述发光层可以为掺杂结构。所述发光层为掺杂结构时，将重量百分比高的称为主体材料，将重量百分比低的称为客体材料。主体材料可以只有一种，也可以为多种。当采用掺杂结构时，客体材料的掺杂比例为0.1～49.9％，优选0.5～20％。

举例但不限定的，采用本发明材料作为主体材料的，可以按照如下方式制备：

将清洗好的ITO玻璃基板置于真空腔内，抽真空至10-5Pa，蒸镀一层10nm的2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HAT-CN)，继续蒸镀一层20nm的4,4’,4”-三(1-萘基苯基氨基)三苯基胺(1-TNATA)，继续蒸镀一层10nm的9,9-(1，3-苯基)二咔唑(mCP)；继续共蒸镀一层30nm的二(2,4-二氟苯基吡啶)-四(1-吡唑基)硼酸铱(FIr6)和本发明化合物的发光层，掺杂浓度为8wt％；继续蒸镀一层50nm的TmPyPB作为电子传输层；继续蒸镀一层1nm的氟化锂，继续蒸镀一层100nm的铝电极。

为了进一步说明本发明材料的优良性能，采用相同的器件制备方法，仅将本发明化合物替换为化合物(C1)。

测量器件的开启电压(Von)和效率衰减到95％的寿命，数据见下表2：

表2 开启电压和使用寿命数据

Von LT H1 3.4 59 H2 3.5 73 H3 3.7 68 H4 3.4 65 C1 4.9 35

可以看到，采用本发明所提供的化合物作为发光层的器件，其开启电压有明显的下降，寿命得到了显著的提升。

本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。