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一种笼状含硅季鏻型阻燃表面活性剂及其制备方法.pdf

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文档编号：9110406

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1、(10)申请公布号 CN 102140118 A (43)申请公布日 2011.08.03 CN 102140118 A *CN102140118A* (21)申请号 201110042944.1 (22)申请日 2011.02.23 C07F 9/54(2006.01) C08K 5/549(2006.01) C08L 23/00(2006.01) C08L 67/00(2006.01) C08L 75/04(2006.01) C08L 77/00(2006.01) C09D 7/12(2006.01) C09K 3/16(2006.01) (71)申请人苏州科技学院地址 215011 。

2、江苏省苏州市高新区滨河路 1701 号 (72)发明人王彦林杨健邹国栋沈光华刁建高 (54) 发明名称一种笼状含硅季鏻型阻燃表面活性剂及其制备方法 (57) 摘要本发明涉及一种笼状含硅季鏻化合物 1- 烷基 -4- 羟甲基 -1- 硅杂 -4- 磷杂 -2， 6， 7- 三氧杂双环 2， 2， 2- 辛烷季鏻盐及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：， R 为 C1-C12烷基或苯基； X-为 Cl -或 SO 4 2-/2，制备方法为：将摩尔比为 1 1 的四羟甲基鏻和烷基三甲氧基硅烷于有机溶剂中。

3、，在一定温度下反应一段时间，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，直至蒸出的甲醇接近理论量，经提纯处理，制得笼状含硅季鏻型阻燃表面活性剂。该化合物为双功能阻燃表面活性剂，可用作聚烯烃、聚酯、聚氨酯、尼龙、涂料等材料的阻燃抗静电剂。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 5 页 CN 102140123 A1/1 页 2 1.一种笼状季鏻型烷基硅酸酯1-烷基-4-羟甲基-1-硅杂-4-磷杂-2， 6， 7-三氧杂双环 2， 2， 2- 辛烷季鏻盐化合物及其制备方法，其特征在于，该化合物的。

4、结构如下式所示： R 为 C1-C12烷基或苯基； X- 为 Cl-或 SO42-/2 2. 如权利要求 1 所述 1- 烷基 -4- 羟甲基 -1- 硅杂 -4- 磷杂 -2， 6， 7- 三氧杂双环 2， 2， 2-辛烷季鏻盐的制备方法，其特征在于，该方法为：将摩尔(当量)比为11的四羟甲基鏻和烷基三甲氧基硅烷于有机溶剂中，在一定温度下反应一段时间，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，直至蒸出的甲醇接近理论量，经提纯处理，制得笼状含硅季磷盐。 3. 如权利要求 2 所述 1- 烷基 -4- 羟甲基 -1- 硅杂 -4- 磷杂 -2， 6， 7- 三氧杂双环 2，。

5、 2， 2- 辛烷季鏻盐的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二乙二醇二甲醚。 4.如权利要求2所述1-烷基-4-羟甲基-1-硅杂-4-磷杂-2， 6， 7-三氧杂双环2， 2， 2- 辛烷季鏻盐的制备方法，其特征在于，所述在一定温度下反应，温度为 100 180。 5. 如权利要求 2 所述 1- 烷基 -4- 羟甲基 -1- 硅杂 -4- 磷杂 -2， 6， 7- 三氧杂双环 2， 2， 2- 辛烷季鏻盐的制备方法，其特征在于，所述反应一段时间，反应时间为 6-13h。 6. 如权利要求 2 所述 1- 烷基 -4- 羟甲基 -1- 硅。

6、杂 -4- 磷杂 -2， 6， 7- 三氧杂双环 2， 2， 2- 辛烷季鏻盐的制备方法，其特征在于，所述提纯处理方法为：对 R C5的烷基三甲氧基硅烷反应的产物，将反应液冷却结晶，过滤，干燥，制得固体笼状含硅季磷盐。 7. 如权利要求 2 所述 1- 烷基 -4- 羟甲基 -1- 硅杂 -4- 磷杂 -2， 6， 7- 三氧杂双环 2， 2， 2- 辛烷季鏻盐的制备方法，其特征在于，所述提纯处理方法还可为：对 R C6的烷基三甲氧基硅烷反应的产物，将反应液蒸馏出溶剂，再用丙酮洗涤，再减压蒸馏出低沸点物，制得液体笼状含硅季磷盐。权利要求书 CN 。

7、102140118 A CN 102140123 A1/5 页 3 一种笼状含硅季鏻型阻燃表面活性剂及其制备方法技术领域 0001 本发明涉及一种笼状含硅季鏻型阻燃表面活性剂，具体涉及一种以四羟甲基鏻和烷基三甲氧基硅烷为原料制得的 1- 烷基 -4- 羟甲基 -1- 硅杂 -4- 磷杂 -2， 6， 7- 三氧杂双环 2， 2， 2- 辛烷季鏻盐化合物及其制备方法。该化合物是双功能阻燃表面活性剂，该化合物可用作聚烯烃、聚酯、聚氨酯、尼龙、涂料等材料的阻燃抗静电剂。背景技术 0002 随着科技的进步，塑料、橡胶、纤维等合成材料越来越广泛地用于社会各个领域，由于高分子。

8、材料的易燃性和不导电性，经常给人们带来火灾等灾害，因此高分子材料的阻燃与抗静电技术研究倍受全球关注。特别是煤矿火灾80的都是由于运输带静电打火而引起，另外对工作台等都有阻燃抗静电的要求，所以一般要求阻燃的材料都要求抗静电，也即加阻燃剂的同时还要加入抗静电剂。发明者把阻燃和抗静电官能团设计在同一个分子中，制成阻燃表面活性剂，可提高化学原子利用率，降低生产成本，带来应用方便。本发明含硅季磷型阻燃表面活性剂是刚性笼状结构，物化性能稳定，由于分子中同时含有硅、磷两种协同阻燃元素，它有很好的阻燃性；分子中 C-Si、 C-P 键的引入给分子带来稳定性的同时又提。

9、高了与材料的相容性，以及友好的机械加工性能；由于它含有季鏻阳离子结构和线型非极性结构将有较好的表面活性，就分子中的磷元素本身而言，就可起到阻燃和抗静电的双重作用。 0003 由于本发明的结构特征组成它与材料有较好的融合分散性，并还能改善膨胀型阻燃剂等与材料融合性不佳的问题，解决聚酯、尼龙等市场急需的阻燃难题。所以研究开发多功能多元素协同的高效阻燃抗静电产品很有实际意义。发明内容 0004 本发明的目的之一在于提出一种含磷、硅两元素协同阻燃而又具有抗静电作用的双功能的化合物，具体涉及一种以四羟甲基鏻和烷基三甲氧基硅烷为原料制得 1- 烷基 -4- 羟甲基 -1。

10、- 硅杂 -4- 磷杂 -2， 6， 7- 三氧杂双环 2， 2， 2- 辛烷季鏻盐阻燃表面活性剂。其物化性能稳定，阻燃抗静电效能高，可克服现有技术中的不足，有很好的应用开发前景。 0005 为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案： 0006 一种笼状含硅季磷型阻燃表面活性剂化合物，其特征在于，该化合物结构如下式所示： 0007 0008 R 为 C1-C12烷基或苯基； X-为 Cl-或 SO42-/2 说明书 CN 102140118 A CN 102140123 A2/5 页 4 0009 本发明的另一目的在于提出笼状含硅季磷型阻燃表面活性剂的制备方法，。

11、其原料廉价易得，工艺简单，易于规模化生产，技术方案如下： 0010 如上所述笼状含硅季磷型阻燃表面活性剂的制备方法，其特征在于，该方法为： 0011 将摩尔 ( 当量 ) 比为 1 1 的四羟甲基鏻和烷基三甲氧基硅烷于有机溶剂中，在一定温度下反应一段时间，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，直至蒸出的甲醇接近理论量，经提纯处理，制得笼状含硅季磷盐。 0012 所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二乙二醇二甲醚；反应温度为 100 180 ；提纯处理方法为：对 R C5的烷基三甲氧基硅烷反应的产物，将反应液冷却结晶，过滤，干燥，。

12、制得固体笼状含硅季磷盐；提纯处理方法还可为：对RC6的烷基三甲氧基硅烷反应的产物，将反应液蒸馏出溶剂，再用丙酮洗涤，分液，再减压蒸馏出低沸点物，制得液体笼状含硅季磷盐。所用溶剂回收重复使用。 0013 本发明的 1- 甲基 -4- 羟甲基 -1- 硅杂 -4- 磷杂 -2， 6， 7- 三氧杂双环 2， 2， 2- 辛烷季鏻硫酸盐为白色粉状固体，其产率为 93-97，分解温度 34010 ； 1- 甲基 -4- 羟甲基 -1- 硅杂 -4- 磷杂 -2， 6， 7- 三氧杂双环 2， 2， 2- 辛烷季鏻盐酸盐为为白色粉状固体，其产率为 95，分解温度 330。

13、10 ； 1- 丙基 -4- 羟甲基 -1- 硅杂 -4- 磷杂 -2， 6， 7- 三氧杂双环 2， 2， 2- 辛烷季鏻硫酸盐为白色粉状固体。其产率为 92-97，分解温度 32010； 1- 丙基 -4- 羟甲基 -1- 硅杂 -4- 磷杂 -2， 6， 7- 三氧杂双环 2， 2， 2- 辛烷季鏻盐酸盐为白色粉状固体。其产率为 96，分解温度 29010 ； 1- 辛基 -4- 羟甲基 -1- 硅杂 -4- 磷杂 -2， 6， 7- 三氧杂双环 2， 2， 2- 辛烷季鏻硫酸盐为淡黄色粘稠液体，其产率为 93-94，分解温度 28010， nD20 1.6442 ； 1-。

14、辛基 -4- 羟甲基 -1- 硅杂 -4- 磷杂 -2， 6， 7- 三氧杂双环2， 2， 2-辛烷季鏻盐酸盐为淡黄色粘稠液体，其产率为94，分解温度27010， nD20 1.6340 ； 1- 十二烷基 -4- 羟甲基 -1- 硅杂 -4- 磷杂 -2， 6， 7- 三氧杂双环 2， 2， 2- 辛烷季鏻硫酸盐为淡黄色粘稠液体，其产率为 93-94，分解温度 27010， nD20 1.6520 ； 1- 十二烷基 -4- 羟甲基 -1- 硅杂 -4- 磷杂 -2， 6， 7- 三氧杂双环 2， 2， 2- 辛烷季鏻盐酸盐为淡黄色粘稠液体，其产率为 92-93，分解温度。

15、 26010， nD20 1.6450 ；其适合作为聚烯烃、聚酯、聚氨酯、尼龙、涂料等材料的阻燃抗静电剂获阻燃成碳剂之用，该笼状含硅季鏻型阻燃表面活性剂的合成原理如下式所示： 0014 0015 R 为 C1-C12烷基； X-为 Cl-或 SO42-/2 0016 与现有技术相比，本发明的有益效果在于： 0017 由于本发明笼状含硅季鏻盐为刚性笼状结构，分子中 C-Si、 C-P 键的引入，给分子带来稳定性的同时又提高了与材料的相容性，以及友好的机械加工性能；分子中同时含有硅、磷两种协同阻燃元素，有较好的阻燃性；由于它含有季鏻阳离子结构和线型非极。

16、性结构有较好的表面活性、就分子中的磷元素本身就可起到阻燃和抗静电的双重作用。 0018 由于本发明的特征结构与材料将有较好的融合分散性，并能提高其它助剂与材料的相容性，可改善膨胀型阻燃剂等与材料的难容性，解决聚酯、尼龙等市场急需解决的阻燃加工难题。说明书 CN 102140118 A CN 102140123 A3/5 页 5 0019 本发明属多功能多元素协同的高效阻燃表面活性剂产品，应用方便，原子利用率高，成本低，符合绿色化学发展理念。具体实施方式 0020 以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。 0021 实施例 1 在装有搅拌。

17、器、温度计、分馏装置的 100ml 三口烧瓶中，加入 0.05mol(20.3g) 四羟甲基硫酸鏻， 0.1mol(13.6g) 甲基三甲氧基硅烷和 35ml 甲苯，使之升温至 100回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到 112，回流时间约 12h，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后经冷却结晶、过滤、干燥，制得 1- 甲基 -4- 羟甲基 -1- 硅杂 -4- 磷杂 -2， 6， 7- 三氧杂双环 2， 2， 2- 辛烷季鏻硫酸盐，为白色粉状固体，其产率为 93，分解温度 34010。 0022 。

18、实施例 2 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的 100ml 三口烧瓶中，加入 0.05mol(20.3g) 四羟甲基硫酸鏻， 0.1mol(13.6g) 甲基三甲氧基硅烷和 35ml 二甲苯，使之升温至 100回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到 142，回流时间约 10h，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后经冷却结晶、过滤、干燥，制得 1- 甲基 -4- 羟甲基 -1- 硅杂 -4- 磷杂 -2， 6， 7- 三氧杂双环 2， 2， 2- 辛烷季鏻硫酸盐，为白色粉状固体，其产率为 94，。

19、分解温度 34010。 0023 实施例 3 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的 100ml 三口烧瓶中，加入 0.05mol(20.3g) 四羟甲基硫酸鏻， 0.1mol(13.6g) 甲基三甲氧基硅烷和 35ml 氯苯，使之升温至 100回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到 134，回流时间约 11h，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后经冷却结晶、过滤、干燥，制得 1- 甲基 -4- 羟甲基 -1- 硅杂 -4- 磷杂 -2， 6， 7- 三氧杂双环 2， 2， 2- 辛烷季鏻硫酸盐，。

20、为白色粉状固体，其产率为 97，分解温度 34010。 0024 实施例 4 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的 100ml 三口烧瓶中，加入 0.1mol(19.1g)四羟甲基氯化鏻， 0.1mol(13.6g)甲基三甲氧基硅烷和35ml甲苯，使之升温至 100回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到 112，回流时间约 12h，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后经冷却结晶、过滤、干燥，制得1-甲基-4-羟甲基-1-硅杂-4-磷杂-2， 6， 7-三氧杂双环2， 2， 2-辛烷季鏻盐酸盐，。

21、为白色粉状固体，其产率为 95，分解温度 33010。 0025 实施例 5 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的 100ml 三口烧瓶中，加入 0.05mol(20.3g) 四羟甲基硫酸鏻， 0.1mol(16.4g) 丙基三甲氧基硅烷和 35ml 甲苯，使之升温至 100回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到 112，回流时间约 12h，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后经冷却结晶、过滤、干燥，制得 1- 丙基 -4- 羟甲基 -1- 硅杂 -4- 磷杂 -2， 6， 7- 三氧杂双环 2。

22、， 2， 2- 辛烷季鏻硫酸盐，为白色粉状固体，其产率为 92，分解温度 32010。 0026 实施例 6 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的 100ml 三口烧瓶中，加入 0.05mol(20.3g) 四羟甲基硫酸鏻， 0.1mol(16.4g) 丙基三甲氧基硅烷和 35ml 二甲苯，使之升温至 100回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到 142，回流时间约 9h，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后经冷却结晶、过滤、干说明书 CN 102140118 A CN 102140123。

23、 A4/5 页 6 燥，制得 1- 丙基 -4- 羟甲基 -1- 硅杂 -4- 磷杂 -2， 6， 7- 三氧杂双环 2， 2， 2- 辛烷季鏻硫酸盐，为白色粉状固体，其产率为 94，分解温度 32010。 0027 实施例 7 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的 100ml 三口烧瓶中，加入 0.05mol(20.3g) 四羟甲基硫酸鏻， 0.1mol(16.4g) 丙基三甲氧基硅烷和 35ml 二氯苯，使之升温至 100回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到 180，回流时间约 6h，。

24、直至蒸出的甲醇接近理论量。而后经冷却结晶、过滤、干燥，制得 1- 丙基 -4- 羟甲基 -1- 硅杂 -4- 磷杂 -2， 6， 7- 三氧杂双环 2， 2， 2- 辛烷季鏻硫酸盐，为白色粉状固体，其产率为 97，分解温度 32010。 0028 实施例 8 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的 100ml 三口烧瓶中，加入 0.1mol(19.1g)四羟甲基氯鏻， 0.1mol(16.4g)丙基三甲氧基硅烷和35ml二乙二醇二甲醚，使之升温至 100回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到。

25、164，回流时间约 8h，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后经冷却结晶、过滤、干燥，制得 1- 丙基 -4- 羟甲基 -1- 硅杂 -4- 磷杂 -2， 6， 7- 三氧杂双环 2， 2， 2- 辛烷季鏻盐酸盐，为白色粉状固体，其产率为 96，分解温度 29010。 0029 实施例 9 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的 100ml 三口烧瓶中，加入 0.05mol(20.3g) 四羟甲基硫酸鏻， 0.1mol(23.4g) 辛基三甲氧基硅烷和 35ml 甲苯，使之升温至 100回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反。

26、应的进行，回流温度逐渐提高到 112，回流时间约 13h，直至蒸出的甲醇接近理论量。将反应液蒸馏出溶剂，再用丙酮洗涤，分液，再减压蒸馏出低沸点物，制得液体 1- 辛基 -4- 羟甲基 -1- 硅杂 -4- 磷杂 -2， 6， 7- 三氧杂双环 2， 2， 2- 辛烷季鏻硫酸盐，产率为 93，折光率 1.6442，分解温度 28010。 0030 实施例 10 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的 100ml 三口烧瓶中，加入 0.05mol(20.3g) 四羟甲基硫酸鏻， 0.1mol(23.4g) 辛基三甲氧基硅烷和 35ml 二甲苯，使之升温至 100回流，。

27、并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到 142，回流时间约 10h，直至蒸出的甲醇接近理论量。将反应液蒸馏出溶剂，再用丙酮洗涤，分液，再减压蒸馏出低沸点物，制得液体 1- 辛基 -4- 羟甲基 -1- 硅杂 -4- 磷杂 -2， 6， 7- 三氧杂双环 2， 2， 2- 辛烷季鏻硫酸盐，产率为 94，折光率 1.6442，分解温度 28010。 0031 实施例 11 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的 100ml 三口烧瓶中，加入 0.1mol(19.1g) 四羟甲基氯鏻， 0.1mol(23.4g) 辛基三甲氧基硅烷和 3。

28、5ml 氯苯，使之升温至 100回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到 134，回流时间约 12h，直至蒸出的甲醇接近理论量。将反应液蒸馏出溶剂，再用丙酮洗涤，分液，再减压蒸馏出低沸点物，制得液体 1- 辛基 -4- 羟甲基 -1- 硅杂 -4- 磷杂 -2， 6， 7- 三氧杂双环 2， 2， 2- 辛烷季鏻盐酸盐，产率为 93，折光率 1.6340，分解温度 27010。 0032 实施例 12 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的 100ml 三口烧瓶中，加入 0.05mol(20.3g) 四羟甲基硫酸鏻， 0.。

29、1mol(29g) 十二烷基三甲氧基硅烷和 35ml 二甲苯，使之升温至 100回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到 142，回流时间约 12h，直至蒸出的甲醇接近理论量。将反应液蒸馏出溶说明书 CN 102140118 A CN 102140123 A5/5 页 7 剂，再用丙酮洗涤，分液，再减压蒸馏出低沸点物，制得液体 1- 十二烷基 -4- 羟甲基 -1- 硅杂 -4- 磷杂 -2， 6， 7- 三氧杂双环 2， 2， 2- 辛烷季鏻硫酸盐，产率为 93，折光率 1.6520，分解温度 27010。 0033。

30、实施例 13 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的 200ml 三口烧瓶中，加入 0.1mol(19.1g) 四羟甲基氯化鏻， 0.1mol(29g) 十二烷基三甲氧基硅烷和 35ml 二甲苯，使之升温至 100回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到 142，回流时间约 10h，直至蒸出的甲醇接近理论量。将反应液蒸馏出溶剂，再用丙酮洗涤，分液，再减压蒸馏出低沸点物，制得液体 1- 十二烷基 -4- 羟甲基 -1- 硅杂 -4- 磷杂 -2， 6， 7- 三氧杂双环 2， 2， 2- 辛烷季鏻盐酸盐，产率为 92，折光率 1.6450，分解温度 26010。说明书 CN 102140118 A 。

摘要
申请专利号：	CN201110042944.1	申请日：	20110223
公开号：	CN102140118A	公开日：	20110803
当前法律状态：		有效性：	有效
法律详情：
IPC分类号：	C07F9/54,C08K5/549,C08L23/00,C08L67/00,C08L75/04,C08L77/00,C09D7/12,C09K3/16	主分类号：	C07F9/54,C08K5/549,C08L23/00,C08L67/00,C08L75/04,C08L77/00,C09D7/12,C09K3/16
申请人：	苏州科技学院
发明人：	王彦林,杨健,邹国栋,沈光华,刁建高
地址：	215011 江苏省苏州市高新区滨河路1701号
优先权：	CN201110042944A
专利代理机构：		代理人：
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内容摘要

本发明涉及一种笼状含硅季鏻化合物1-烷基-4-羟甲基-1-硅杂-4-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷季鏻盐及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：，R为C1-C12烷基或苯基；X-为Cl-或SO42-/2，制备方法为：将摩尔比为1∶1的四羟甲基鏻和烷基三甲氧基硅烷于有机溶剂中，在一定温度下反应一段时间，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，直至蒸出的甲醇接近理论量，经提纯处理，制得笼状含硅季鏻型阻燃表面活性剂。该化合物为双功能阻燃表面活性剂，可用作聚烯烃、聚酯、聚氨酯、尼龙、涂料等材料的阻燃抗静电剂。

权利要求书

1.一种笼状季鏻型烷基硅酸酯1-烷基-4-羟甲基-1-硅杂-4-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷季鏻盐化合物及其制备方法，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：R为C-C烷基或苯基；X-为Cl或SO/2 2.如权利要求1所述1-烷基-4-羟甲基-1-硅杂-4-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷季鏻盐的制备方法，其特征在于，该方法为：将摩尔(当量)比为1∶1的四羟甲基鏻和烷基三甲氧基硅烷于有机溶剂中，在一定温度下反应一段时间，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，直至蒸出的甲醇接近理论量，经提纯处理，制得笼状含硅季磷盐。 3.如权利要求2所述1-烷基-4-羟甲基-1-硅杂-4-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷季鏻盐的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二乙二醇二甲醚。 4.如权利要求2所述1-烷基-4-羟甲基-1-硅杂-4-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷季鏻盐的制备方法，其特征在于，所述在一定温度下反应，温度为100℃～180℃。 5.如权利要求2所述1-烷基-4-羟甲基-1-硅杂-4-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷季鏻盐的制备方法，其特征在于，所述反应一段时间，反应时间为6-13h。 6.如权利要求2所述1-烷基-4-羟甲基-1-硅杂-4-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷季鏻盐的制备方法，其特征在于，所述提纯处理方法为：对R≤C的烷基三甲氧基硅烷反应的产物，将反应液冷却结晶，过滤，干燥，制得固体笼状含硅季磷盐。 7.如权利要求2所述1-烷基-4-羟甲基-1-硅杂-4-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷季鏻盐的制备方法，其特征在于，所述提纯处理方法还可为：对R≥C的烷基三甲氧基硅烷反应的产物，将反应液蒸馏出溶剂，再用丙酮洗涤，再减压蒸馏出低沸点物，制得液体笼状含硅季磷盐。

说明书

技术领域

本发明涉及一种笼状含硅季鏻型阻燃表面活性剂，具体涉及一种以四羟甲基鏻和烷基三甲氧基硅烷为原料制得的1-烷基-4-羟甲基-1-硅杂-4-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷季鏻盐化合物及其制备方法。该化合物是双功能阻燃表面活性剂，该化合物可用作聚烯烃、聚酯、聚氨酯、尼龙、涂料等材料的阻燃抗静电剂。

背景技术

随着科技的进步，塑料、橡胶、纤维等合成材料越来越广泛地用于社会各个领域，由于高分子材料的易燃性和不导电性，经常给人们带来火灾等灾害，因此高分子材料的阻燃与抗静电技术研究倍受全球关注。特别是煤矿火灾80％的都是由于运输带静电打火而引起，另外对工作台等都有阻燃抗静电的要求，所以一般要求阻燃的材料都要求抗静电，也即加阻燃剂的同时还要加入抗静电剂。发明者把阻燃和抗静电官能团设计在同一个分子中，制成阻燃表面活性剂，可提高化学原子利用率，降低生产成本，带来应用方便。本发明含硅季磷型阻燃表面活性剂是刚性笼状结构，物化性能稳定，由于分子中同时含有硅、磷两种协同阻燃元素，它有很好的阻燃性；分子中C-Si、C-P键的引入给分子带来稳定性的同时又提高了与材料的相容性，以及友好的机械加工性能；由于它含有季鏻阳离子结构和线型非极性结构将有较好的表面活性，就分子中的磷元素本身而言，就可起到阻燃和抗静电的双重作用。

由于本发明的结构特征组成它与材料有较好的融合分散性，并还能改善膨胀型阻燃剂等与材料融合性不佳的问题，解决聚酯、尼龙等市场急需的阻燃难题。所以研究开发多功能多元素协同的高效阻燃抗静电产品很有实际意义。

发明内容

本发明的目的之一在于提出一种含磷、硅两元素协同阻燃而又具有抗静电作用的双功能的化合物，具体涉及一种以四羟甲基鏻和烷基三甲氧基硅烷为原料制得1-烷基-4-羟甲基-1-硅杂-4-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷季鏻盐阻燃表面活性剂。其物化性能稳定，阻燃抗静电效能高，可克服现有技术中的不足，有很好的应用开发前景。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种笼状含硅季磷型阻燃表面活性剂化合物，其特征在于，该化合物结构如下式所示：

R为C1-C12烷基或苯基；X-为Cl-或SO42-/2

本发明的另一目的在于提出笼状含硅季磷型阻燃表面活性剂的制备方法，其原料廉价易得，工艺简单，易于规模化生产，技术方案如下：

如上所述笼状含硅季磷型阻燃表面活性剂的制备方法，其特征在于，该方法为：

将摩尔(当量)比为1∶1的四羟甲基鏻和烷基三甲氧基硅烷于有机溶剂中，在一定温度下反应一段时间，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，直至蒸出的甲醇接近理论量，经提纯处理，制得笼状含硅季磷盐。

所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二乙二醇二甲醚；反应温度为100℃～180℃；提纯处理方法为：对R≤C5的烷基三甲氧基硅烷反应的产物，将反应液冷却结晶，过滤，干燥，制得固体笼状含硅季磷盐；提纯处理方法还可为：对R≥C6的烷基三甲氧基硅烷反应的产物，将反应液蒸馏出溶剂，再用丙酮洗涤，分液，再减压蒸馏出低沸点物，制得液体笼状含硅季磷盐。所用溶剂回收重复使用。

本发明的1-甲基-4-羟甲基-1-硅杂-4-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷季鏻硫酸盐为白色粉状固体，其产率为93-97％，分解温度340±10℃；1-甲基-4-羟甲基-1-硅杂-4-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷季鏻盐酸盐为为白色粉状固体，其产率为95％，分解温度330±10℃；1-丙基-4-羟甲基-1-硅杂-4-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷季鏻硫酸盐为白色粉状固体。其产率为92-97％，分解温度320±10℃；1-丙基-4-羟甲基-1-硅杂-4-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷季鏻盐酸盐为白色粉状固体。其产率为96％，分解温度290±10℃；1-辛基-4-羟甲基-1-硅杂-4-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷季鏻硫酸盐为淡黄色粘稠液体，其产率为93-94％，分解温度280±10℃，nD20＝1.6442；1-辛基-4-羟甲基-1-硅杂-4-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷季鏻盐酸盐为淡黄色粘稠液体，其产率为94％，分解温度270±10℃，nD20＝1.6340；1-十二烷基-4-羟甲基-1-硅杂-4-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷季鏻硫酸盐为淡黄色粘稠液体，其产率为93-94％，分解温度270±10℃，nD20＝1.6520；1-十二烷基-4-羟甲基-1-硅杂-4-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷季鏻盐酸盐为淡黄色粘稠液体，其产率为92-93％，分解温度260±10℃，nD20＝1.6450；其适合作为聚烯烃、聚酯、聚氨酯、尼龙、涂料等材料的阻燃抗静电剂获阻燃成碳剂之用，该笼状含硅季鏻型阻燃表面活性剂的合成原理如下式所示：

R为C1-C12烷基；X-为Cl-或SO42-/2

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

①由于本发明笼状含硅季鏻盐为刚性笼状结构，分子中C-Si、C-P键的引入，给分子带来稳定性的同时又提高了与材料的相容性，以及友好的机械加工性能；分子中同时含有硅、磷两种协同阻燃元素，有较好的阻燃性；由于它含有季鏻阳离子结构和线型非极性结构有较好的表面活性、就分子中的磷元素本身就可起到阻燃和抗静电的双重作用。

②由于本发明的特征结构与材料将有较好的融合分散性，并能提高其它助剂与材料的相容性，可改善膨胀型阻燃剂等与材料的难容性，解决聚酯、尼龙等市场急需解决的阻燃加工难题。

③本发明属多功能多元素协同的高效阻燃表面活性剂产品，应用方便，原子利用率高，成本低，符合绿色化学发展理念。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的100ml三口烧瓶中，加入0.05mol(20.3g)四羟甲基硫酸鏻，0.1mol(13.6g)甲基三甲氧基硅烷和35ml甲苯，使之升温至100℃回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到112℃，回流时间约12h，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后经冷却结晶、过滤、干燥，制得1-甲基-4-羟甲基-1-硅杂-4-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷季鏻硫酸盐，为白色粉状固体，其产率为93％，分解温度340±10℃。

实施例2 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的100ml三口烧瓶中，加入0.05mol(20.3g)四羟甲基硫酸鏻，0.1mol(13.6g)甲基三甲氧基硅烷和35ml二甲苯，使之升温至100℃回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到142℃，回流时间约10h，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后经冷却结晶、过滤、干燥，制得1-甲基-4-羟甲基-1-硅杂-4-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷季鏻硫酸盐，为白色粉状固体，其产率为94％，分解温度340±10℃。

实施例3 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的100ml三口烧瓶中，加入0.05mol(20.3g)四羟甲基硫酸鏻，0.1mol(13.6g)甲基三甲氧基硅烷和35ml氯苯，使之升温至100℃回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到134℃，回流时间约11h，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后经冷却结晶、过滤、干燥，制得1-甲基-4-羟甲基-1-硅杂-4-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷季鏻硫酸盐，为白色粉状固体，其产率为97％，分解温度340±10℃。

实施例4 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的100ml三口烧瓶中，加入0.1mol(19.1g)四羟甲基氯化鏻，0.1mol(13.6g)甲基三甲氧基硅烷和35ml甲苯，使之升温至100℃回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到112℃，回流时间约12h，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后经冷却结晶、过滤、干燥，制得1-甲基-4-羟甲基-1-硅杂-4-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷季鏻盐酸盐，为白色粉状固体，其产率为95％，分解温度330±10℃。

实施例5 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的100ml三口烧瓶中，加入0.05mol(20.3g)四羟甲基硫酸鏻，0.1mol(16.4g)丙基三甲氧基硅烷和35ml甲苯，使之升温至100℃回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到112℃，回流时间约12h，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后经冷却结晶、过滤、干燥，制得1-丙基-4-羟甲基-1-硅杂-4-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷季鏻硫酸盐，为白色粉状固体，其产率为92％，分解温度320±10℃。

实施例6 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的100ml三口烧瓶中，加入0.05mol(20.3g)四羟甲基硫酸鏻，0.1mol(16.4g)丙基三甲氧基硅烷和35ml二甲苯，使之升温至100℃回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到142℃，回流时间约9h，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后经冷却结晶、过滤、干燥，制得1-丙基-4-羟甲基-1-硅杂-4-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷季鏻硫酸盐，为白色粉状固体，其产率为94％，分解温度320±10℃。

实施例7 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的100ml三口烧瓶中，加入0.05mol(20.3g)四羟甲基硫酸鏻，0.1mol(16.4g)丙基三甲氧基硅烷和35ml二氯苯，使之升温至100℃回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到180℃，回流时间约6h，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后经冷却结晶、过滤、干燥，制得1-丙基-4-羟甲基-1-硅杂-4-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷季鏻硫酸盐，为白色粉状固体，其产率为97％，分解温度320±10℃。

实施例8 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的100ml三口烧瓶中，加入0.1mol(19.1g)四羟甲基氯鏻，0.1mol(16.4g)丙基三甲氧基硅烷和35ml二乙二醇二甲醚，使之升温至100℃回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到164℃，回流时间约8h，直至蒸出的甲醇接近理论量。而后经冷却结晶、过滤、干燥，制得1-丙基-4-羟甲基-1-硅杂-4-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷季鏻盐酸盐，为白色粉状固体，其产率为96％，分解温度290±10℃。

实施例9 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的100ml三口烧瓶中，加入0.05mol(20.3g)四羟甲基硫酸鏻，0.1mol(23.4g)辛基三甲氧基硅烷和35ml甲苯，使之升温至100℃回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到112℃，回流时间约13h，直至蒸出的甲醇接近理论量。将反应液蒸馏出溶剂，再用丙酮洗涤，分液，再减压蒸馏出低沸点物，制得液体1-辛基-4-羟甲基-1-硅杂-4-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷季鏻硫酸盐，产率为93％，折光率1.6442，分解温度280±10℃。

实施例10 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的100ml三口烧瓶中，加入0.05mol(20.3g)四羟甲基硫酸鏻，0.1mol(23.4g)辛基三甲氧基硅烷和35ml二甲苯，使之升温至100℃回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到142℃，回流时间约10h，直至蒸出的甲醇接近理论量。将反应液蒸馏出溶剂，再用丙酮洗涤，分液，再减压蒸馏出低沸点物，制得液体1-辛基-4-羟甲基-1-硅杂-4-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷季鏻硫酸盐，产率为94％，折光率1.6442，分解温度280±10℃。

实施例11 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的100ml三口烧瓶中，加入0.1mol(19.1g)四羟甲基氯鏻，0.1mol(23.4g)辛基三甲氧基硅烷和35ml氯苯，使之升温至100℃回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到134℃，回流时间约12h，直至蒸出的甲醇接近理论量。将反应液蒸馏出溶剂，再用丙酮洗涤，分液，再减压蒸馏出低沸点物，制得液体1-辛基-4-羟甲基-1-硅杂-4-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷季鏻盐酸盐，产率为93％，折光率1.6340，分解温度270±10℃。

实施例12 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的100ml三口烧瓶中，加入0.05mol(20.3g)四羟甲基硫酸鏻，0.1mol(29g)十二烷基三甲氧基硅烷和35ml二甲苯，使之升温至100℃回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到142℃，回流时间约12h，直至蒸出的甲醇接近理论量。将反应液蒸馏出溶剂，再用丙酮洗涤，分液，再减压蒸馏出低沸点物，制得液体1-十二烷基-4-羟甲基-1-硅杂-4-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷季鏻硫酸盐，产率为93％，折光率1.6520，分解温度270±10℃。

实施例13 在装有搅拌器、温度计、分馏装置的200ml三口烧瓶中，加入0.1mol(19.1g)四羟甲基氯化鏻，0.1mol(29g)十二烷基三甲氧基硅烷和35ml二甲苯，使之升温至100℃回流，并通过分馏装置不断蒸出反应生成的甲醇，随着反应的进行，回流温度逐渐提高到142℃，回流时间约10h，直至蒸出的甲醇接近理论量。将反应液蒸馏出溶剂，再用丙酮洗涤，分液，再减压蒸馏出低沸点物，制得液体1-十二烷基-4-羟甲基-1-硅杂-4-磷杂-2，6，7-三氧杂双环[2，2，2]-辛烷季鏻盐酸盐，产率为92％，折光率1.6450，分解温度260±10℃。