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含2-氯吡啶结构的吡唑肟酯化合物的制备和应用.pdf

上传人：sha****007

文档编号：9109242

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610137695.7 (22)申请日 2016.03.10 (71)申请人南通大学地址 226019 江苏省南通市蔷园路9号申请人南通丰田化工有限公司 (72)发明人戴红李宏戴宝江石玉军金仲超肖瑶曹琳陈佳 (74)专利代理机构北京中济纬天专利代理有限公司 11429 代理人张晓霞 (51)Int.Cl. C07D 401/12(2006.01) A01N 43/56(2006.01) A01P 7/00(2006.01) A01P 7/04(2006.0。

2、1) (54)发明名称含2-氯吡啶结构的吡唑肟酯化合物的制备和应用 (57)摘要本发明涉及一种含2-氯吡啶结构的吡唑肟酯化合物(I)及其制备方法和应用。以含吡唑肟与2-氯烟酰氯缩合得到。所述含2-氯吡啶结构的吡唑肟酯化合物对有害昆虫具有效的防治效果，该化合物可用于制备农业、园艺等领域的杀虫剂。权利要求书3页说明书9页 CN 105884744 A 2016.08.24 CN 105884744 A 1.一种含2-氯吡啶结构的吡唑肟酯化合物，其特征在于具备如下结构：权利要求书 1/3 页 2 CN 105884744 A 2 2.一种含2-氯吡啶结构的吡唑肟酯化合物。

3、的制备方法，其特征在于权利要求书1所示的化合物 a1g通过如下反应合成得到：权利要求书 2/3 页 3 CN 105884744 A 3 3.如权利要求1所述的2-氯吡啶结构的吡唑肟酯化合物在制备杀虫剂方面的用途，其特征在于：该化合物单独使用；或以杀虫组合物的方式使用，即以化合物I为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油。 4.如权利要求3所述的2-氯吡啶结构的吡唑肟酯化合物在制备杀虫剂方面的用途，其特征在于：该化合物用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量可在0.1至 99.5的范围内进行选择。权利要求书 3/3 。

4、页 4 CN 105884744 A 4 含2-氯吡啶结构的吡唑肟酯化合物的制备和应用技术领域 0001 本发明属于农药领域，具体涉及一种含2-氯吡啶结构的吡唑肟酯化合物及其制备方法和用途。背景技术 0002 害虫的防治一直以来是农药科学研究的核心领域，杀虫剂的广泛使用使得多数害虫得到了有效治理。但随着杀虫剂应用规模的不断扩大，传统农药品种的抗药性问题日益凸显，加上新的病虫害的不断出现，使得新农药的继续研究和开发成为必然选择。 0003 吡唑肟类结构是一类常见的杀虫剂活性片段，其代表化合物如唑螨酯： 0004 0005 吡啶环是药物分子以及农药分子中的常见活性片段，可。

5、以有效地改变化合物的理化性质，而且含有吡啶环的化合物在生物体内有着较强的生理活性。因而在新的分子设计中可能是有效的活性砌块。 0006 通过将吡唑肟和2-氯烟酰氯拼接有望得到具有杀虫活性的新化合物。发明内容 0007 本发明的目的是提供针对各种害虫具有优良防治效果，且高效、安全、环境友好的一类含2-氯吡啶结构的吡唑肟酯化合物，以满足作物保护对高效杀虫剂需求。 0008 本发明的另一目的是提供上述化合物的制备方法。 0009 本发明还有一个目的是提供上述化合物在制备杀虫剂方面的用途。 0010 本发明目的可通过以下措施达到： 0011 本发明所述含2-氯吡啶结构的吡唑肟酯化合。

6、物，其特征在于具备如结构：说明书 1/9 页 5 CN 105884744 A 5 0012 说明书 2/9 页 6 CN 105884744 A 6 0013 0014 该类含2-氯吡啶结构的吡唑肟酯化合物制备方法，其特征在于化合物 a g可通过下列反应合成得到： 0015 说明书 3/9 页 7 CN 105884744 A 7 0016 0017 其中，中间体ag可参照文献(J.Agric.FoodChem.2008,56,10805-10810) 的方法合成得到；中间体的合成参照文献报道的常规方法(有机化学， 2011,31， 1943- 1948)。 0018 本发明化合。

7、物对昆虫具有优良的防治活性，因而本发明的化合物可用作制备杀虫剂，进而保护农业、园艺等植物。所述的昆虫有鳞翅目害虫如棉铃虫、甜菜夜蛾、小菜蛾、菜青虫、稻纵卷叶螟和二化螟等，同翅目害虫如叶蝉、飞虱、蚓虫、粉虱等，双翅目害虫如家蝇、潜叶蝇、蚊类等，直翅目和鞘翅目等害虫等。当然，本发明的化合物可防治的有害生物不限说明书 4/9 页 8 CN 105884744 A 8 于上述举例的范围。 0019 本发明的化合物用作农业、园艺等领域的杀虫剂时，可单独使用，或以杀虫组合物的方式使用，如以式I为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、。

8、水分散颗粒剂、乳油等。 0020 常用的农药助剂包括:液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己醇、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面性剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。 0021 本发明的化合物用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量可在0.1 至99.5的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有5至50(重量百分比，下同)所述的活性成。

9、分，优选其含量为10至 40；在悬浮剂中含有5至50的活性成分，优选其含量为5至40。 0022 对于本发明的杀虫剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式I表示的化合物的可使用浓度范围为1至1000 g/mL的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油，优选其浓度为1至 500 g/mL。 0023 本发明公开的含2-氯吡啶结构的吡唑肟酯化合物对有些害昆虫具有优良的防治效果，因此可用来制备用于农业、园艺等领域的杀虫剂。具体实施方式 0024 为了便于对本发明的进一步了解，下面提供的。

10、实施例对其做了更详细的说明。这些实施例仅供叙述而并非用来限定本发明的范围或实施原则。 0025 实施例1： 0026 0027 在100mL四口瓶中，加入4mmolIIa、 3mL吡啶及20mL二氯甲烷。室温搅拌下，向其中慢慢滴加5mmol的III的二氯甲烷溶液(10mL)。滴毕，继续室温搅拌12小时。减压蒸去溶剂，向残余物中加入60mL二氯甲烷，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，脱溶，柱层析分离纯化得到目标化合物 a，收率51； 1HNMR(400MHz,CDCl3): 8.53(d,J4.0Hz,1H,Py-H), 8.098.11(s,2H,CHNand。

11、Py-H),7.40(d,J8.0Hz,1H,Ar-H),7.327.36(m,1H,Py- H),7.257.29(m,1H,Ar-H),7.187.21(m,1H,Ar-H),6.80(d,J8.0Hz,1H,Ar-H),3.65 (s,3H,N-CH3),2.52(s,3H,CH3). 0028 实施例2：说明书 5/9 页 9 CN 105884744 A 9 0029 0030 在100mL四口瓶中，加入3mmolIIb、 5mL三乙胺及25mL二氯甲烷。室温搅拌下，向其中慢慢滴加4.2mmol的III的二氯甲烷溶液(15mL)。滴毕，继续室温搅拌16小时。减压蒸去。

12、溶剂，向残余物中加入60mL二氯甲烷，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，脱溶，柱层析分离纯化得到目标化合物 b，收率53； 1HNMR(400MHz,CDCl3): 8.53(d,J4.8Hz,1H,Py- H),8.14(s,1H,CHN),8.10(d,J7.6Hz,1H,Py-H),7.337.36(m,1H,Py-H),7.087.25 (m,3H,Ar-H),6.876.91(m,1H,Ar-H),3.69(s,3H,N-CH3),2.49(s,3H,CH3). 0031 实施例3： 0032 0033 在100mL四口瓶中，加入5mmolIIc、 10mmol的碳酸。

13、氢钠及20mL乙腈。室温搅拌下，向其中慢慢滴加6mmol的III的乙腈溶液(15mL)。滴毕，加热回流反应14小时。减压蒸去溶剂，向残余物中加入50mL二氯甲烷，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，脱溶，柱层析分离纯化得到目标化合物 c，收率63； 1HNMR(400MHz,CDCl3): 8.52(d,J4.0Hz,1H,Py-H), 8.14(s,1H,CHN),8.09(d,J8.0Hz,1H,Py-H),7.307.35(m,3H,Py-HandAr-H),6.99 (d,J8.0Hz,2H,Ar-H),3.63(s,3H,N-CH3),2.49(s,3H,CH。

14、3). 0034 实施例4： 0035 说明书 6/9 页 10 CN 105884744 A 10 0036 在100mL四口瓶中，加入6mmolIId、 3mL吡啶及30mL三氯甲烷。室温搅拌下，向其中慢慢滴加5mmol的III的三氯甲烷溶液(10mL)。滴毕，继续室温搅拌9小时。减压蒸去溶剂，向残余物中加入50mL乙酸乙酯，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，脱溶，柱层析分离纯化得到目标化合物 d，收率54； 1HNMR(400MHz,CDCl3): 8.53(d,J4.0Hz,1H,Py-H), 8.17(s,1H,CHN),8.11(d,J4.0Hz,1H,。

15、Py-H),7.307.36(m,2H,Py-HandAr-H),6.86 6.90(m,1H,Ar-H),6.696.73(m,2H,Ar-H),3.64(s,3H,N-CH3),2.51(s,3H,CH3). 0037 实施例5： 0038 0039 在100mL四口瓶中，加入3mmolIIe、 5mL三乙胺及30mL乙腈。室温搅拌下，向其中慢慢滴加4.2mmol的III的乙腈溶液(15mL)。滴毕，加热回流反应11小时。减压蒸去溶剂，向残余物中加入40mL乙酸乙酯，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，脱溶，柱层析分离纯化得到目标化合物 e，收率56； 1HNM。

16、R(400MHz,CDCl3): 8.53(d,J4.0Hz,1H,Py-H),8.16 (s,1H,CHN),8.10(d,J8.0Hz,1H,Py-H),7.297.35(m,2H,Py-HandAr-H),7.14(d,J 8.0Hz,1H,Ar-H),6.96(s,1H,Ar-H),6.826.84(m,1H,Ar-H),3.64(s,3H,N-CH3),2.50 (s,3H,CH3). 0040 实施例6： 0041 0042 在100mL四口瓶中，加入4mmolIIf、 3mL吡啶及20mL二氯甲烷。室温搅拌下，向其中慢慢滴加4mmol的III的二氯甲烷溶液(15mL)。。

17、滴毕，继续室温搅拌16小时。减压蒸去溶剂，向残余物中加入40mL二氯甲烷，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，脱溶，柱层析分离纯化得到目标化合物 f，收率50； 1HNMR(400MHz,CDCl3): 8.55(d,J4.0Hz,1H,Py-H), 8.14(s,1H,CHN),8.12(d,J8.0Hz,1H,Py-H),7.52(d,J4.0Hz,1H,Ar-H),7.347.37 (m,1H,Py-H),7.197.22(m,1H,Ar-H),6.73(d,J8.0Hz,1H,Ar-H),3.67(s,3H,N-CH3), 2.50(s,3H,CH3). 说明书 7/。

18、9 页 11 CN 105884744 A 11 0043 实施例7： 0044 0045 在100mL四口瓶中，加入5mmolIIg、 4mL三乙胺及20mLDMF。室温搅拌下，向其中慢慢滴加6mmol的III的DMF溶液(10mL)。滴毕，继续室温搅拌18小时。减压蒸去溶剂，向残余物中加入50mL乙酸乙酯，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，脱溶，柱层析分离纯化得到目标化合物 g，收率60； 1HNMR(400MHz,CDCl3): 8.51(d,J8.0Hz,1H,Py-H),8.13(s, 1H,CHN),8.09(d,J7.6Hz,1H,Py-H),7.3。

19、27.35(m,1H,Py-H),7.027.06(m,2H,Ar- H),6.906.94(m,2H,Ar-H),3.63(s,3H,N-CH3),2.48(s,3H,CH3). 0046 实施例8： 0047 样品对粘虫的杀虫活性筛选 0048 采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的浸叶法：供试靶标为粘虫，即将适量玉米叶在配好的药液中充分浸润后自然阴干，放入垫有滤纸的培养皿中，接粘虫3龄中期幼虫10 头/皿，置于24-27观察室内培养， 2d后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。试验浓度500 g/mL(其它浓度的药液可由500 g/mL的药液稀释而得)。 00。

20、49 实施例9： 0050 样品对蚜虫和褐飞虱的杀虫活性筛选 0051 采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的喷雾法：供试靶标为蚜虫和水稻褐飞虱，即分别将接有蚜虫的蚕豆叶片和接有褐飞虱的水稻苗于Potter喷雾塔下喷雾处理，处理后朱砂叶螨和褐飞虱置于24-27观察室内培养，蚜虫置于20-22观察室内培养， 48h后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。试验浓度500 g/mL(其它浓度的药液可由500 g/ mL的药液稀释而得)。 0052 表1.Ia-Ij的初步杀虫活性数据 0053 说明书 8/9 页 12 CN 105884744 A 12 0054 杀虫活性测试结果表明(表1)，在测试剂量为500 g/mL时，化合物 a、 e、 f和 g对粘虫的杀灭效果分别为100， 80， 100和100；化合物 c、 d和 g对蚜虫的杀灭效果分别为90， 50和50；此外，化合物 c和 d对褐飞虱的抑制率均为100。以上实验数据表明，将取代吡啶杂环结构和吡唑肟活性单元合理地进行组合，得到的新型化合物表现出良好的生物活性。这些实验结果为今后继续从事新型吡唑肟酯类化合物的分子设计、合成与生物活性研究提供了重要的结构选择模式与理论依据。说明书 9/9 页 13 CN 105884744 A 13 。

摘要
申请专利号：	CN201610137695.7	申请日：	20160310
公开号：	CN105884744A	公开日：	20160824
当前法律状态：		有效性：	审查中
法律详情：
IPC分类号：	C07D401/12,A01N43/56,A01P7/00,A01P7/04	主分类号：	C07D401/12,A01N43/56,A01P7/00,A01P7/04
申请人：	南通大学,南通丰田化工有限公司
发明人：	戴红,李宏,戴宝江,石玉军,金仲超,肖瑶,曹琳,陈佳
地址：	226019 江苏省南通市蔷园路9号
优先权：	CN201610137695A
专利代理机构：	北京中济纬天专利代理有限公司	代理人：	张晓霞
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内容摘要

本发明涉及一种含2‑氯吡啶结构的吡唑肟酯化合物(I)及其制备方法和应用。以含吡唑肟与2‑氯烟酰氯缩合得到。所述含2‑氯吡啶结构的吡唑肟酯化合物对有害昆虫具有效的防治效果，该化合物可用于制备农业、园艺等领域的杀虫剂。

权利要求书

1.一种含2-氯吡啶结构的吡唑肟酯化合物，其特征在于具备如下结构： 2.一种含2-氯吡啶结构的吡唑肟酯化合物的制备方法，其特征在于权利要求书1所示的化合物Ⅰa～1g通过如下反应合成得到： 3.如权利要求1所述的2-氯吡啶结构的吡唑肟酯化合物在制备杀虫剂方面的用途，其特征在于：该化合物单独使用；或以杀虫组合物的方式使用，即以化合物I为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油。 4.如权利要求3所述的2-氯吡啶结构的吡唑肟酯化合物在制备杀虫剂方面的用途，其特征在于：该化合物用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量可在0.1％至99.5％的范围内进行选择。

说明书

技术领域

本发明属于农药领域，具体涉及一种含2-氯吡啶结构的吡唑肟酯化合物及其制备方法和用途。

背景技术

害虫的防治一直以来是农药科学研究的核心领域，杀虫剂的广泛使用使得多数害虫得到了有效治理。但随着杀虫剂应用规模的不断扩大，传统农药品种的抗药性问题日益凸显，加上新的病虫害的不断出现，使得新农药的继续研究和开发成为必然选择。

吡唑肟类结构是一类常见的杀虫剂活性片段，其代表化合物如唑螨酯：

吡啶环是药物分子以及农药分子中的常见活性片段，可以有效地改变化合物的理化性质，而且含有吡啶环的化合物在生物体内有着较强的生理活性。因而在新的分子设计中可能是有效的活性砌块。

通过将吡唑肟和2-氯烟酰氯拼接有望得到具有杀虫活性的新化合物。

发明内容

本发明的目的是提供针对各种害虫具有优良防治效果，且高效、安全、环境友好的一类含2-氯吡啶结构的吡唑肟酯化合物，以满足作物保护对高效杀虫剂需求。

本发明的另一目的是提供上述化合物的制备方法。

本发明还有一个目的是提供上述化合物在制备杀虫剂方面的用途。

本发明目的可通过以下措施达到：

本发明所述含2-氯吡啶结构的吡唑肟酯化合物，其特征在于具备如结构：

该类含2-氯吡啶结构的吡唑肟酯化合物制备方法，其特征在于化合物Ⅰa～Ⅰg可通过下列反应合成得到：

其中，中间体Ⅱa～Ⅱg可参照文献(J.Agric.Food Chem.2008,56,10805-10810)的方法合成得到；中间体Ⅲ的合成参照文献报道的常规方法(有机化学，2011,31，1943-1948)。

本发明化合物对昆虫具有优良的防治活性，因而本发明的化合物可用作制备杀虫剂，进而保护农业、园艺等植物。所述的昆虫有鳞翅目害虫如棉铃虫、甜菜夜蛾、小菜蛾、菜青虫、稻纵卷叶螟和二化螟等，同翅目害虫如叶蝉、飞虱、蚓虫、粉虱等，双翅目害虫如家蝇、潜叶蝇、蚊类等，直翅目和鞘翅目等害虫等。当然，本发明的化合物可防治的有害生物不限于上述举例的范围。

本发明的化合物用作农业、园艺等领域的杀虫剂时，可单独使用，或以杀虫组合物的方式使用，如以式I为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。

常用的农药助剂包括:液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己醇、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙酸、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面性剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。

本发明的化合物用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量可在0.1％至99.5％的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有5％至50％(重量百分比，下同)所述的活性成分，优选其含量为10％至40％；在悬浮剂中含有5％至50％的活性成分，优选其含量为5％至40％。

对于本发明的杀虫剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式I表示的化合物的可使用浓度范围为1至1000μg/mL的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油，优选其浓度为1至500μg/mL。

本发明公开的含2-氯吡啶结构的吡唑肟酯化合物对有些害昆虫具有优良的防治效果，因此可用来制备用于农业、园艺等领域的杀虫剂。

具体实施方式

为了便于对本发明的进一步了解，下面提供的实施例对其做了更详细的说明。这些实施例仅供叙述而并非用来限定本发明的范围或实施原则。

实施例1：

在100mL四口瓶中，加入4mmol II a、3mL吡啶及20mL二氯甲烷。室温搅拌下，向其中慢慢滴加5mmol的III的二氯甲烷溶液(10mL)。滴毕，继续室温搅拌12小时。减压蒸去溶剂，向残余物中加入60mL二氯甲烷，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，脱溶，柱层析分离纯化得到目标化合物Ⅰa，收率51％；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.53(d,J＝4.0Hz,1H,Py-H),8.09～8.11(s,2H,CH＝N and Py-H),7.40(d,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),7.32～7.36(m,1H,Py-H),7.25～7.29(m,1H,Ar-H),7.18～7.21(m,1H,Ar-H),6.80(d,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),3.65(s,3H,N-CH3),2.52(s,3H,CH3).

实施例2：

在100mL四口瓶中，加入3mmol II b、5mL三乙胺及25mL二氯甲烷。室温搅拌下，向其中慢慢滴加4.2mmol的III的二氯甲烷溶液(15mL)。滴毕，继续室温搅拌16小时。减压蒸去溶剂，向残余物中加入60mL二氯甲烷，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，脱溶，柱层析分离纯化得到目标化合物Ⅰb，收率53％；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.53(d,J＝4.8Hz,1H,Py-H),8.14(s,1H,CH＝N),8.10(d,J＝7.6Hz,1H,Py-H),7.33～7.36(m,1H,Py-H),7.08～7.25(m,3H,Ar-H),6.87～6.91(m,1H,Ar-H),3.69(s,3H,N-CH3),2.49(s,3H,CH3).

实施例3：

在100mL四口瓶中，加入5mmol II c、10mmol的碳酸氢钠及20mL乙腈。室温搅拌下，向其中慢慢滴加6mmol的III的乙腈溶液(15mL)。滴毕，加热回流反应14小时。减压蒸去溶剂，向残余物中加入50mL二氯甲烷，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，脱溶，柱层析分离纯化得到目标化合物Ⅰc，收率63％；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.52(d,J＝4.0Hz,1H,Py-H),8.14(s,1H,CH＝N),8.09(d,J＝8.0Hz,1H,Py-H),7.30～7.35(m,3H,Py-H and Ar-H),6.99(d,J＝8.0Hz,2H,Ar-H),3.63(s,3H,N-CH3),2.49(s,3H,CH3).

实施例4：

在100mL四口瓶中，加入6mmol II d、3mL吡啶及30mL三氯甲烷。室温搅拌下，向其中慢慢滴加5mmol的III的三氯甲烷溶液(10mL)。滴毕，继续室温搅拌9小时。减压蒸去溶剂，向残余物中加入50mL乙酸乙酯，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，脱溶，柱层析分离纯化得到目标化合物Ⅰd，收率54％；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.53(d,J＝4.0Hz,1H,Py-H),8.17(s,1H,CH＝N),8.11(d,J＝4.0Hz,1H,Py-H),7.30～7.36(m,2H,Py-H and Ar-H),6.86～6.90(m,1H,Ar-H),6.69～6.73(m,2H,Ar-H),3.64(s,3H,N-CH3),2.51(s,3H,CH3).

实施例5：

在100mL四口瓶中，加入3mmol II e、5mL三乙胺及30mL乙腈。室温搅拌下，向其中慢慢滴加4.2mmol的III的乙腈溶液(15mL)。滴毕，加热回流反应11小时。减压蒸去溶剂，向残余物中加入40mL乙酸乙酯，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，脱溶，柱层析分离纯化得到目标化合物Ⅰe，收率56％；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.53(d,J＝4.0Hz,1H,Py-H),8.16(s,1H,CH＝N),8.10(d,J＝8.0Hz,1H,Py-H),7.29～7.35(m,2H,Py-H and Ar-H),7.14(d,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),6.96(s,1H,Ar-H),6.82～6.84(m,1H,Ar-H),3.64(s,3H,N-CH3),2.50(s,3H,CH3).

实施例6：

在100mL四口瓶中，加入4mmol II f、3mL吡啶及20mL二氯甲烷。室温搅拌下，向其中慢慢滴加4mmol的III的二氯甲烷溶液(15mL)。滴毕，继续室温搅拌16小时。减压蒸去溶剂，向残余物中加入40mL二氯甲烷，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，脱溶，柱层析分离纯化得到目标化合物Ⅰf，收率50％；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.55(d,J＝4.0Hz,1H,Py-H),8.14(s,1H,CH＝N),8.12(d,J＝8.0Hz,1H,Py-H),7.52(d,J＝4.0Hz,1H,Ar-H),7.34～7.37(m,1H,Py-H),7.19～7.22(m,1H,Ar-H),6.73(d,J＝8.0Hz,1H,Ar-H),3.67(s,3H,N-CH3),2.50(s, 3H,CH3).

实施例7：

在100mL四口瓶中，加入5mmol II g、4mL三乙胺及20mL DMF。室温搅拌下，向其中慢慢滴加6mmol的III的DMF溶液(10mL)。滴毕，继续室温搅拌18小时。减压蒸去溶剂，向残余物中加入50mL乙酸乙酯，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，脱溶，柱层析分离纯化得到目标化合物Ⅰg，收率60％；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.51(d,J＝8.0Hz,1H,Py-H),8.13(s,1H,CH＝N),8.09(d,J＝7.6Hz,1H,Py-H),7.32～7.35(m,1H,Py-H),7.02～7.06(m,2H,Ar-H),6.90～6.94(m,2H,Ar-H),3.63(s,3H,N-CH3),2.48(s,3H,CH3).

实施例8：

样品对粘虫的杀虫活性筛选

采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的浸叶法：供试靶标为粘虫，即将适量玉米叶在配好的药液中充分浸润后自然阴干，放入垫有滤纸的培养皿中，接粘虫3龄中期幼虫10头/皿，置于24-27℃观察室内培养，2d后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。试验浓度500μg/mL(其它浓度的药液可由500μg/mL的药液稀释而得)。

实施例9：

样品对蚜虫和褐飞虱的杀虫活性筛选

采用国际抗性行动委员会(IRAC)提出的喷雾法：供试靶标为蚜虫和水稻褐飞虱，即分别将接有蚜虫的蚕豆叶片和接有褐飞虱的水稻苗于Potter喷雾塔下喷雾处理，处理后朱砂叶螨和褐飞虱置于24-27℃观察室内培养，蚜虫置于20-22℃观察室内培养，48h后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。试验浓度500μg/mL(其它浓度的药液可由500μg/mL 的药液稀释而得)。

表1.Ia-Ij的初步杀虫活性数据

杀虫活性测试结果表明(表1)，在测试剂量为500μg/mL时，化合物Ⅰa、Ⅰe、Ⅰf和Ⅰg对粘虫的杀灭效果分别为100％，80％，100％和100％；化合物Ⅰc、Ⅰd和Ⅰg对蚜虫的杀灭效果分别为90％，50％和50％；此外，化合物Ⅰc和Ⅰd对褐飞虱的抑制率均为100％。以上实验数据表明，将取代吡啶杂环结构和吡唑肟活性单元合理地进行组合，得到的新型化合物表现出良好的生物活性。这些实验结果为今后继续从事新型吡唑肟酯类化合物的分子设计、合成与生物活性研究提供了重要的结构选择模式与理论依据。