大孔型强碱性碳纳米管复合离子交换树脂及其制备方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 102372812 B (45)授权公告日 2013.03.06 CN 102372812 B *CN102372812B* (21)申请号 201010261743.6 (22)申请日 2010.08.23 C08F 212/14(2006.01) C08F 212/36(2006.01) C08F 2/44(2006.01) C08F 2/20(2006.01) C08F 8/44(2006.01) C08K 7/00(2006.01) C08K 3/04(2006.01) C08J 9/26(2006.01) B01J 41/14(2006.01) (73)专利。

2、权人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 专利权人 中国石油化工股份有限公司上海 石油化工研究院 (72)发明人 俞峰萍 蔡红 何文军 何立 (74)专利代理机构 上海东方易知识产权事务所 31121 代理人 沈原 CN 1752134 A,2006.03.29, CN 101708475 A,2010.05.19, (54) 发明名称 大孔型强碱性碳纳米管复合离子交换树脂及 其制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种大孔型强碱性碳纳米管复 合树脂及其制备方法， 主要解决以往技术中涉及 到的离子交换树脂耐热性能差， 抗溶胀性能差的 问题。本发明通过。

3、采用 (1)40 65的单体 ； (2)3 10的共聚单体 ； (3)0.1 10的纳米 材料 ； (4)0.1 2的引发剂 ； 其中单体选自对 氯甲基苯乙烯、 4-(3- 氯丙基 ) 苯乙烯、 4-(3- 溴 丙基 ) 苯乙烯、 4-(4- 氯丁基 ) 苯乙烯、 4-(4- 溴 丁基 ) 苯乙烯、 4-(5- 氯戊基 ) 苯乙烯或 4-(5- 溴 戊基 ) 苯乙烯中的至少一种 ； 共聚单体选自双甲 基丙烯酸乙二醇酯、 二丙烯基苯、 二乙烯基苯基甲 烷、 二乙烯基苯中的至少一种 ； 纳米材料选自多 壁碳纳米管、 单臂碳纳米管、 C60或 C70等富勒烯中 的至少一种 ； 引发剂选自过氧化苯甲酰。

4、、 偶氮二 异丁腈、 过氧化月桂酰、 异丙苯过氧化氢中的至少 一种及其制备方法的技术方案较好地解决了该问 题， 可用于环氧乙烷催化水合的工业生中。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 段然 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 4 页 1/1 页 2 1. 一种大孔型强碱性碳纳米管复合离子交换树脂材料的制备方法， 所述大孔型强碱性 碳纳米管复合离子交换树脂材料以重量百分比计包括以下组分 ： (1)40 65的单体 ； (2)3 10的共聚单体 ； (3)0.1 10的纳米材料 ； (4)0.1 2的。

5、引发剂 ； 其中单体选自对氯甲基苯乙烯、 4-(3- 氯丙基 ) 苯乙烯、 4-(3- 溴丙基 ) 苯乙烯、 4-(4- 氯丁基 ) 苯乙烯、 4-(4- 溴丁基 ) 苯乙烯、 4-(5- 氯戊基 ) 苯乙烯或 4-(5- 溴戊基 ) 苯乙烯中的至少一种 ； 共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、 二丙烯基苯、 二乙烯基苯基甲 烷、 二乙烯基苯中的至少一种 ； 纳米材料选自多壁碳纳米管、 单壁碳纳米管、 C60或C70富勒烯 中的至少一种 ； 引发剂选自过氧化苯甲酰、 偶氮二异丁腈、 过氧化月桂酰、 异丙苯过氧化氢 中的至少一种 ； 所述制备方法包括以下步骤 ： (1) 将所需量的助剂一配成重量百。

6、分比浓度为 0.5 2的水溶液 A ； (2) 将所需量的单体、 共聚单体、 引发剂、 纳米材料以及助剂二配成溶液 B ； (3) 将溶液 B 在 60 75预聚合 0.5 2.5 小时 ； 将溶液 B 与溶液 A 混合， 升温至 70 90， 反应 5 15 小时， 然后升温至 90 100， 反应 5 15 小时， 反应结束后， 倾 倒出上层液体， 用索氏提取器对微球进行抽提， 抽提 5 小时， 然后用热水洗涤微球， 过滤， 干 燥， 过筛， 收集粒径范围 0.35 0.60mm 的复合微球 ； (4) 向复合微球中加入相当于复合微球重量 20 70的二氯乙烷， 70 200的三甲 胺盐酸。

7、盐和 60 180的氢氧化钠， 在 25 45下反应约 5 30 小时， 反应结束后， 经水 洗， 加入氢氧化钠转型， 再水洗至中性， 得强碱性碳纳米管复合树脂 ； 所述助剂一选自聚乙烯醇、 明胶、 淀粉、 甲基纤维素、 膨润土、 碳酸钙中的至少一种 ； 所 述助剂二选自脂肪烃、 聚苯乙烯、 汽油、 脂肪酸或石蜡中的至少一种。 2. 根据权利要求 1 所述的大孔型强碱性碳纳米管复合离子交换树脂材料的制备方法， 其特征在于单体选自对氯甲基苯乙烯。 3. 根据权利要求 1 所述的大孔型强碱性碳纳米管复合离子交换树脂材料的制备方法， 其特征在于共聚单体选择二乙烯基苯。 4. 根据权利要求 1 所述的。

8、大孔型强碱性碳纳米管复合离子交换树脂材料的制备方法， 其特征在于纳米材料选择多壁碳纳米管。 5. 根据权利要求 1 所述的大孔型强碱性碳纳米管复合离子交换树脂材料的制备方法， 其特征在于引发剂选择过氧化苯甲酰。 权 利 要 求 书 CN 102372812 B 2 1/4 页 3 大孔型强碱性碳纳米管复合离子交换树脂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种大孔型强碱性碳纳米管复合离子交换树脂及其制备方法。 背景技术 0002 作为一种新兴的材料， 碳纳米管自从被发现以来， 其独特的结构和性能在科学 界引起了一股研究热潮 (Iijima， S. ； Ichihashi， T.Nature。

9、 1993， 363， 603-605 ； Wang， C.C. ； Guo， Z.X. ； Fu， S.K. ； Wu， W. ； Zhu， D.B.Progress in Polymer Science 2004， 29， 1079-1141.)。对于聚合物 / 碳纳米管复合材料的制备， 常用的方法有共混法 ( 溶液共混， 熔融共混 )， 原位聚合法， 化学修饰法等。通过这些方法， 可以将碳纳米管优良的力学， 电学 等性能， 与聚合物进行复合， 得到具有比强度高、 可设计性强、 抗疲劳性能好、 成型工艺简单 等优点的聚合物纳米复合材料， 实现两者的优势互补。 0003 Jin 等人采用熔融。

10、法， 取一定量的碳纳米管和聚合物， 直接在高温下搅拌一段时间 熔解混合， 使碳纳米管在聚合物中分散均匀， 然后再较高温度和压力下压膜， 得到了一系列 碳纳米管 / 聚合物复合膜， (Jin， Z.Pranoda， K.Xu， G.Chemistry Physics Letter， 2001， 337， 43-47)。对碳纳米管进行修饰， 可以增加碳纳米管在睡醒介质或者油性介质中的溶解 性。刘世勇等通过在 射线作用下进行原位聚合反应， 将 PS 聚合物长链接枝到多壁碳纳 米管上， 制备了 PS/MWNTs 复合材料 (Hangxun Xu， Xingbo Wang， Yanfeng Zhang，。

11、 Shiyong Liu.Chem.Mater.2006， 18， 2929-2934) ； 所得到的 PS/MWNTs 复合材料在有机溶剂中的溶解 性， 较多壁碳纳米管有了很大的提高。原位聚合方法是最有效、 简便的对碳纳米管进行功 能化的方法。它基于在聚合单体和碳纳米管混合体系中， 引发剂引发单体聚合， 碳管表面 的 键与链式聚合反应。利用这种方法可以将聚合物长链接枝到碳管侧壁上， 同时可以 和多种聚合物混合， 可以用于所有的聚合物复合材料制备。I.J.Chung 等利用原位乳液聚 合制备 PS/SMNTs 复合材料 (Hyeong Taek Ham， Yeong Suk Choi， Mu 。

12、Guen Chee， In Jae Chung.Journal of Polymer Science Part a-Polymer Chemistry 2006， 44， 573-584) ； Mu Sang Lee 等利用原位化学氧化聚合反应， 制备了聚噻吩包覆碳管的聚噻吩 / 碳纳米管 (PTh/SWNTs) 复合导电聚合物。Kaminsky 等利用茂金属催化剂， 通过原位聚合制备了聚丙 烯 / 碳纳米纤维以及碳纳米管复合材料 (PP/CNF， PP/CNT)(Katharina Wiemann， Walter Kaminsky， Florian H.Gojny， Karl Schulte。

13、.Macromol.Chem.Phys.2005， 206， 1472-1478)。 0004 离子交换树脂是一种在交联聚合物结构中含有离子交换基团的功能高分子材料。 不溶于一般的酸碱溶液及许多有机溶剂。可以防范用于水处理， 食品工业， 制药工业， 合成 化学和石油化学工业， 以及环境保护， 冶金工业等。强碱性阴离子交换树脂是在苯乙烯、 二 乙烯基苯共聚物的基础上， 分别通过氯甲基化， 胺化反应制得。工业上常采用的这种方法， 在氯甲基化工程中， 需要使用的原料为氯甲醚以及二氯甲醚， 这两种物质具有强烈的致癌 作用， 在生产过程中会造成不同程度的伤害。 同时氯甲基化反应存在多取代和交联等问题， 。

14、使得氯甲基树脂的结构复杂化， 对于离子交换树脂结构的均一性造成影响。 说 明 书 CN 102372812 B 3 2/4 页 4 发明内容 0005 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术的强碱性离子交换树脂存在的耐热 性能差， 抗溶胀性能差的问题， 提供一种新的大孔型强碱性碳纳米管复合树脂， 该树脂具有 耐热性能好， 抗溶胀性能优良的特点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决 技术问题之一相对应的大孔型强碱性碳纳米管复合树脂的制备方法。 0006 为解决上述技术问题之一， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种大孔型强碱性碳纳 米管复合树脂材料的制备方法， 以重量百分比计包括以下组分 。

15、： 0007 (1)40 65的单体 ； 0008 (2)3 10的共聚单体 ； 0009 (3)0.1 10的纳米材料 ； 0010 (4)0.1 2的引发剂 ； 0011 其中单体选自对氯甲基苯乙烯、 4-(3- 氯丙基 ) 苯乙烯、 4-(3- 溴丙基 ) 苯乙烯、 4-(4- 氯丁基 ) 苯乙烯、 4-(4- 溴丁基 ) 苯乙烯、 4-(5- 氯戊基 ) 苯乙烯或 4-(5- 溴戊基 ) 苯乙烯中的至少一种 ； 共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、 二丙烯基苯、 二乙烯基苯基甲 烷、 二乙烯基苯中的至少一种 ； 纳米材料选自多壁碳纳米管、 单臂碳纳米管、 C60或C70等富勒 烯中的至少。

16、一种 ； 引发剂选自过氧化苯甲酰、 偶氮二异丁腈、 过氧化月桂酰、 异丙苯过氧化 氢中的至少一种。 0012 上述技术方案中单体优选方案选自对氯甲基苯乙烯， 共聚单体优选方案选自二乙 烯基苯， 纳米材料优选方案选自多壁碳纳米管， 引发剂优选方案选自过氧化苯甲酰， 助剂一 优选方案选自聚乙烯醇， 助剂二优选方案选自聚苯乙烯。 0013 为解决上述技术问题之一， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种大孔型强碱性碳纳 米管复合离子交换树脂材料的制备方法， 包括以下步骤 ： 0014 (1) 将所需量的助剂一配成重量百分比浓度为 0.5 2的水溶液 A ； 0015 (2) 将所需量的单体、 共聚单体、。

17、 引发剂、 纳米材料以及助剂二配成溶液 B ； 0016 (3) 将溶液 B 在 60 75预聚合 0.5 2.5 小时 ； 将溶液 B 与溶液 A 混合， 升温 至 70 90， 反应 5 15 小时， 然后升温至 90 100， 反应 5 15 小时， 反应结束后， 倾倒出上层液体， 用索氏提取器对微球进行抽提， 抽提 5 小时， 然后用热水洗涤微球， 过滤， 干燥， 过筛， 收集粒径范围 0.35 0.60mm 的复合微球。 0017 (4) 向复合微球中加入相当于复合微球重量 20 70的二氯乙烷， 70 200 的三甲胺盐酸盐和 60 180的氢氧化钠， 在 25 45下反应约 5 。

18、30 小时， 反应结束 后， 经水洗， 加入氢氧化钠转型， 再水洗至中性， 得强碱性碳纳米管复合树脂， 其中单体选自 对氯甲基苯乙烯、 4-(3- 氯丙基 ) 苯乙烯、 4-(3- 溴丙基 ) 苯乙烯、 4-(4- 氯丁基 ) 苯乙烯、 4-(4- 溴丁基 ) 苯乙烯、 4-(5- 氯戊基 ) 苯乙烯或 4-(5- 溴戊基 ) 苯乙烯中的至少一种 ； 共 聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、 二丙烯基苯、 二乙烯基苯基甲烷、 二乙烯基苯中的至少 一种 ； 纳米材料选自多壁碳纳米管、 单臂碳纳米管、 C60或 C70等富勒烯中的至少一种 ； 引发 剂选自过氧化苯甲酰、 偶氮二异丁腈、 过氧化月桂酰、。

19、 异丙苯过氧化氢中的至少一种 ； 助剂 一选自聚乙烯醇、 明胶、 淀粉、 甲基纤维素、 膨润土、 碳酸钙中的至少一种。助剂二选自脂肪 烃、 聚苯乙烯、 汽油、 脂肪酸或石蜡中的至少一种。 0018 悬浮共聚是用于离子交换树脂交联骨架的常用聚合方法。 本发明中涉及的交联骨 说 明 书 CN 102372812 B 4 3/4 页 5 架是对氯甲基苯乙烯 - 二乙烯基苯共聚体， 然后通过胺化反应引入季铵基团。 0019 本发明在利用纳米材料在有机介质中的分散， 实现了纳米材料的聚合物原位功能 化， 解决了纳米材料在离子交换树脂基体中的复合问题， 同时利用特殊单体 - 对氯甲基苯 乙烯， 解决了以往。

20、树脂制备过程中遇到的氯甲基化问题， 将氯甲基通过单体设计， 直接引入 到聚合物交联网络中， 取得了很好的效果。 0020 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。 有必要在此指出的是以下实施例只用 于对本发明的进一步说明， 不能理解为对本发明保护范围的限制。 具体实施方式 0021 【实施例 1】 0022 在 250 毫升三口烧瓶内加入 38.0 克对氯甲基苯乙烯， 8.0 克二乙烯基苯， 0.6 克过 氧化苯甲酰引发剂， 以及35.0克聚苯乙烯， 于60下搅拌1.5小时 ； 然后加入2.4克多壁碳 纳米管， 继续搅拌 1 小时进行预聚合。加入已溶解有 1.3 克聚乙烯醇的 130 毫升去离子。

21、水 溶液。调节搅拌速度， 同时逐步升温至至 80， 反应 5 小时 ； 再升温到 90， 反应 5 小时， 最 后升温至 98， 反应 6 小时。反应结束后， 倾倒出上层液体， 用索氏提取器对微球进行抽提 5小时， 然后用热水洗涤微球， 过滤， 放入烘箱内80烘干， 过筛， 收集粒径在0.350.60mm 范围内的复合微球 A。 0023 【实施例 2】 0024 在 500 毫升三口烧瓶内， 加入 3.1 克聚乙烯醇和 300 毫升去离子水， 开始搅拌升温 使聚乙烯醇全部溶解。停止搅拌， 稍冷后加入 80.0 克对氯甲基苯乙烯， 9.0 克二乙烯基苯 和1.5克过氧化苯甲酰引发剂， 30.0。

22、克聚苯乙烯， 以及9.9克多壁碳纳米管的混合液。 调节 搅拌速度， 同时逐步升温， 在80下反应5小时 ； 再升温到88， 继续反应5小时， 最后升温 在 100下反应 6 小时。反应结束后， 倾倒出上层液体， 用索氏提取器对微球进行抽提 5 小 时， 然后用热水洗涤微球， 过滤， 放入烘箱内 80烘干， 过筛， 收集粒径在 0.35 0.60mm 范 围内的复合微球 B。 0025 【实施例 3】 0026 在 1000 毫升三口烧瓶内加入 140 克对氯甲基苯乙烯， 8.5 克二乙烯基苯和 3.9 克 过氧化苯甲酰引发剂， 90.0 克聚苯乙烯， 以及 12.4 克多壁碳纳米管， 于 65。

23、下搅拌 1.5 小 时进行预聚合。然后加入已溶解有 5.0 克聚乙烯醇的 500 毫升去离子水溶液。调节搅拌 速度， 在一小时内升温至 80， 连续反应 5 小时 ； 再升温到 90， 反应 5 小时， 最后升温至 98， 反应 6 小时。反应结束后， 倾倒出上层液体， 用索氏提取器对微球进行抽提 5 小时， 然 后用热水洗涤微球， 过滤， 放入烘箱内80烘干， 过筛， 收集粒径在0.350.60mm范围内的 复合微球 C。 0027 【实施例 4】 0028 在 250 毫升三口瓶中， 加入 30.0 克复合微球 A， 60 毫升二氯乙烷， 将水浴温度调整 为 30， 让复合微球在该温度下溶。

24、胀 3 小时。然后加入 27.0 克三甲胺盐酸盐， 重量分数为 20的氢氧化钠溶液200毫升， 在30左右反应约6小时。 反应结束后， 逐步加水稀释至比 重等于 1.0 时， 水洗， 加氢氧化钠转型后， 水洗至中性， 即得复合树脂材料 A， 其孔径为 0029 催化剂的后处理过程如下 ： 取上述树脂材料A50毫升， 用200毫升的甲醇浸泡后用 说 明 书 CN 102372812 B 5 4/4 页 6 700 毫升去离子水洗涤。然后装入带有沙芯的玻璃柱， 用去离子水洗涤树脂， 去离子水流速 为 4 毫升 / 分钟， 处理时间为 30 分钟 ； 用 0.8 摩尔 / 升的 HCl 溶液洗涤树脂。

25、， 流速为 1.8 毫 升 / 分钟， 处理时间为 90 分钟 ； 然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性 ； 用 0.4 摩尔 / 升的 NaOH 溶液洗涤树脂， 流速为 1.7 毫升 / 分钟， 处理时间为 150 分钟 ； 然后用去离子水洗 涤树脂直至洗出液为中性， 在室温 25下晾干水分制成催化剂 A。 0030 将 10 毫升催化剂 A 装填于一直径为 10 毫米， 长 350 毫米的不锈钢固定床反应器 中， 通过计量泵将摩尔比为101的水和环氧乙烷输送至反应系统。 反应压力为1.2兆帕， 温度为 87 93， 液体空速为 3 小时 -1， 产物通过 HP5890 气相色谱进行分析，。

26、 考评结果列 于表 1。 0031 【实施例 5】 0032 在 250 毫升三口瓶中， 加入 20.0 克复合微球 B， 50 毫升二氯乙烷， 将水浴温度调整 为 35， 让复合微球在该温度下溶胀 1 小时。然后加入 20.0 克三甲胺盐酸盐， 重量分数为 20的氢氧化钠溶液150毫升， 在40左右反应约4小时。 反应结束后， 逐步加水稀释至比 重等于 1.0 时， 水洗， 加氢氧化钠转型后， 水洗至中性， 即得复合树脂材料B， 其孔径为 0033 按照实施例 1 中催化剂的后处理步骤及条件制备催化剂 B， 并按照相同的条件进 行考评。其考评结果列于表 1。 0034 【实施例 6】 003。

27、5 在 500 毫升三口瓶中， 加入 50.0 克复合微球 C， 150 毫升二氯乙烷， 将水浴温度调 整为 35， 让复合微球在该温度下溶胀 5 小时。然后加入 27.0 克三甲胺盐酸盐， 重量分数 为 20的氢氧化钠溶液 200 毫升， 在 35左右反应约 3 小时。反应结束后， 逐步加水稀释 至比重等于 1.0 时， 水洗， 加氢氧化钠转型后， 水洗至中性， 即得复合树脂材料 C， 其孔径为 0036 按照实施例 1 中催化剂的后处理步骤及条件制备催化剂 C， 并按照相同的条件进 行考评。其考评结果列于表 1。 0037 表 1 不同催化剂催化环氧乙烷水合的考评结果 0038 说 明 书 CN 102372812 B 6 。