聚酯树脂增韧改性用丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法.pdf

《聚酯树脂增韧改性用丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《聚酯树脂增韧改性用丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法.pdf（11页完整版）》请在专利查询网上搜索。

1、(10)授权公告号 CN 102352002 B (45)授权公告日 2012.08.29 CN 102352002 B *CN102352002B* (21)申请号 201110198468.2 (22)申请日 2011.07.15 C08F 292/00(2006.01) C08F 220/18(2006.01) C08F 220/14(2006.01) C08F 220/32(2006.01) C08F 2/26(2006.01) C08F 4/40(2006.01) C08L 67/02(2006.01) (73)专利权人 河北工业大学 地址 300401 天津市北辰区河北工业大学北 。

2、辰校区 专利权人 欧亚管业股份有限公司 (72)发明人 瞿雄伟 李艳敏 郭宏飞 何连岐 韩万国 王农跃 姚艳梅 (74)专利代理机构 天津翰林知识产权代理事务 所 ( 普通合伙 ) 12210 代理人 赵凤英 CN 101412782 A,2009.04.22, 说明书第 1-9 页 . CN 101412783 A,2009.04.22, 说明书第 1-9 页 . US 2005/0287459 A1,2005.12.29,说明书第 1-12 页 . (54) 发明名称 聚酯树脂增韧改性用丙烯酸酯聚合物乳液的 制备方法 (57) 摘要 本发明为一种聚酯树脂增韧改性用丙烯酸酯 聚合物乳液的制备。

3、方法， 该方法采用种子半连续 乳液聚合的方法合成具有核壳多层结构的丙烯酸 酯共聚物乳胶粒子， 其中采用二氧化硅水溶胶作 为种子， 丙烯酸正丁酯作为核层单体， 甲基丙烯酸 甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯作为壳层单体。所 合成的无机 - 有机复合型具有明显核壳结构的丙 烯酸酯共聚物乳液可以同时提高基体树脂 PBT 的 拉伸和缺口冲击强度 ； 并且该方法以水为介质避 免了对环境的污染 ； 另外， 采用氧化还原引发体 系可以降低反应温度节约能源。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 陈启宏 权利要求书 2 页 说明书 6 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专。

4、利 权利要求书 2 页 说明书 6 页 附图 2 页 1/2 页 2 1. 一种聚酯树脂增韧改性用丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法， 其特征为包括以下步 骤 ： 种子乳液的制备 ： 57 1时， 在氮气保护下， 在聚合反应容器中， 在质量百分比 浓度为0.07%的乳化剂水溶液中加入纳米级二氧化硅水溶胶后搅拌10分钟， 再一次性加入 氧化剂， 然后保温 15 25 分钟， 得到种子乳液 ； 其质量配比为乳化剂水溶液 : 二氧化硅水 溶胶 : 氧化剂 =140:26.7:0.23 ； 核层单体的预乳化 ： 物料组成及配比为 ： 将上述成份均加至烧杯中， 在电磁搅拌器上搅拌 20 30min 使其充分混。

5、合， 即获得核 层单体预乳化液， 备用 ； 壳层单体的预乳化 壳层物料 I 组成及配比为 ： 成份 质量份数 乳化剂 0.63 甲基丙烯酸甲酯 50 将上述成份均加至烧杯中， 在电磁搅拌器上搅拌 20 30min 使其充分混合， 即获得壳 层单体预乳化液 I， 备用 ； 壳层物料 II 组成及配比为 ： 将上述成份均加至烧杯中， 在电磁搅拌器上搅拌 20 30min 使其充分混合， 即获得壳 层单体预乳化液 II， 备用 ； 丙烯酸酯乳液的制备 聚合反应在氮气保护下的聚合反应器中进行， 温度控制在 57 1， 取步骤所得 的核层单体预乳化液和第一次还原剂水溶液在氮气保护并搅拌下于 57 1同时。

6、匀速 滴加到步骤所得的种子乳液中， 进行核层增长， 其中物料配比为质量比核层单体预乳化 液 : 第一次还原剂水溶液 : 种子乳液 112.16 112.60:27.572:166.93 ； 核层单体预乳 化液滴加完毕后， 向乳液中同时匀速滴加步骤制得的壳层单体预乳化液 I 和第二次还 原剂水溶液进行壳层增长， 其中质量配比壳层单体预乳化液 I ： 第二次还原剂水溶液 : 种 子乳液 50.63:12.533:166.93， 至此， 滴加核层单体预乳化液、 壳层单体预乳化液 I 共 用时 60min ； 最后同时匀速滴加步骤制得的壳层单体预乳化液 II 和第三次还原剂水 溶液， 其中质量配比壳层。

7、单体预乳化液 II ： 第三次还原剂水溶液 : 种子乳液 32.84 权 利 要 求 书 CN 102352002 B 2 2/2 页 3 33.84:10.025:166.93， 滴加壳层单体预乳化液 II 用时 15min， 之后， 再保温 1 小时， 降至 40出料， 即得具有核壳结构的 Si- 聚 ( 丙烯酸丁酯 / 甲基丙烯酸甲酯 -co- 甲基丙烯酸缩 水甘油酯 )， 即 Si-PBMG 复合乳胶粒子 ； 最后将制得的核壳结构 Si-PBMG 复合乳胶粒子放入冰柜冷冻 12 小时进行破乳， 洗 涤、 干燥后得到粉末状颗粒 ； 取 上 步 得 到 的 复 合 乳 胶 Si-PBMG 。

8、粉 末， 再 加 入 其 5 倍 质 量 的 PBT 树 脂， 在 190 -245的料筒温度下在双螺杆挤出机上共混挤出， 切粒、 干燥后在注塑机上注塑成 型。 2. 如权利要求 1 中所述的聚酯树脂增韧改性用丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法， 其特 征为所述的步骤中所用氧化剂为过硫酸钾。 3. 如权利要求 1 中所述的聚酯树脂增韧改性用丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法， 其特 征为还原剂为亚硫酸氢钠水溶液， 亚硫酸氢钠和去离子水的质量配比是 0.13:50。 4. 如权利要求 1 中所述的聚酯树脂增韧改性用丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法， 其特 征为上述步骤、 和中所用乳化剂为十二烷基联苯醚磺酸钠。 。

9、5. 如权利要求 1 中所述的聚酯树脂增韧改性用丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法， 其特 征为上述步骤中所用交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯和 1,4- 丁二醇二丙烯酸酯的混合物， 质量配比为 1 4。 6. 如权利要求 1 中所述的聚酯树脂增韧改性用丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法， 其特 征为上述步骤中所用的丙烯酸酯类单体为丙烯酸正丁酯。 7. 如权利要求 1 中所述的聚酯树脂增韧改性用丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法， 其特 征为所述的纳米二氧化硅为二氧化硅水溶胶， 为市售的二氧化硅水溶胶产品或作为抛光液 使用后经过300目筛网过滤后的二氧化硅水溶胶， 其固含量在42%45%,粒径在4095nm 之间。 权。

10、 利 要 求 书 CN 102352002 B 3 1/6 页 4 聚酯树脂增韧改性用丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种聚酯树脂增韧改性用丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法， 属于热塑 性工程塑料改性领域。 0002 背景介绍 0003 对于结构材料而言， 它的强度和韧性是两项最重要的力学性能指标。聚对苯二甲 酸丁二醇酯 (PBT) 本身结晶度高， 无缺口冲击强度高， 性能优异并且耐热， 耐磨， 耐化学腐 蚀， 然而 PBT 缺口冲击强度低， 这一缺点限制了其在更广泛范围中的应用。近年来由于国内 相关产业的发展， PBT 树脂需求量逐年增加， 特别是 “以塑代钢” 的汽。

11、车发展更是对 PBT 的产 量和质量提出了更高的要求。 0004 以往的研究表明， 橡胶能有效地增韧 PBT， 但造成强度、 刚度较大幅度下降 1R R Qi， J GNie， C X Zhou， et al.Influence of high density polyethylene-g-maleic anhydride on compatibility and properties of poly(butylene terephthalate)/high density polyethylene blendsJ.Journal of Applied Polymer Science， 200。

12、6， 102(6) ： 6081-6087 ； 2L G Yin， D Shi， Y L Liu， et al.Toughening effects of poly(butylene terephthalate)with blocked isocyanate-functionalized poly(ethylene octene)J. Polymer International， 2009， 58(8) ： 919-926 ； 无机填料能有效地增强 PBT， 但往往使其 冲击韧性明显下降 朱笑初， 景肃， 孟娟 .PBT/ 粘土纳米复合材料的制备和性能表征 . 塑料 工业， 2000， 28(。

13、2) ： 45-47。 因此， 如何获得高强高韧的综合性能优良的PBT材料， 同时实现 增韧增强的目的一直是高分子材料科学研究中的一个重要课题和应用研究热点。 0005 20 世纪 80 年代以来， 人们采用在聚合物中同时加入弹性体和无机粒子以形成三 相复合体系的方法来改性 PBT， 以期得到兼具高强度和高韧性的复合材料。Che 等人将 PBT 预聚物接枝到纳米二氧化硅上用来改性 PBT， 当接枝纳米二氧化硅含量在 2 3范围 时， 共混体系的冲击强度 (50kJ/m2) 和拉伸强度 (56.3kJ/m2) 比纯 PBT 分别增加了 19和 11J Che， BLuan， X Yang， et。

14、 al.Graft polymerization onto nano-sized SiO2 surface and its application to the modification ofPBTJ.Materials Letters， 2005， 59 ： 1603-1609， 提高幅度都不大并且在处理产物的过程中使用了大量有机溶剂， 不符合现在 对环保的要求， 且反应温度较高在 200以上， 耗费能源， 影响其工业应用前景。 0006 二氧化硅常以两种形式存在， 一种是粉体二氧化硅， 另一种是溶胶二氧化硅。 粉体 二氧化硅由于其表面积大、 比表面能高， 很难以单一粒子形式与聚合物进行复合。

15、， 其表面需 要修饰以降低其表面能来实现与聚合物的复合 ； 胶体二氧化硅又可采用溶胶 - 凝胶法和硅 酸钠水解法制备， 但溶胶 - 凝胶法制备的二氧化硅溶胶含量低， 成本较高， 工艺复杂， 且目 前这种工艺实现工业化的可能性较小 ； 而通过硅酸钠水解法制备的二氧化硅水溶胶， 由于 起始原料易得， 制备过程工艺简单， 目前已实现工业化生产， 成本低廉 ； 最重要的是其能在 水溶液中以纳米级分散。因此， 可将二氧化硅水溶胶首选来制备有机 - 无机复合型增韧增 强改性材料。 说 明 书 CN 102352002 B 4 2/6 页 5 发明内容 0007 本发明的特点是采用种子半连续乳液聚合的方法合。

16、成具有核壳多层结构的丙烯 酸酯共聚物乳胶粒子， 其中采用二氧化硅水溶胶作为种子， 丙烯酸正丁酯作为核层单体， 甲 基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯作为壳层单体。所合成的无机 - 有机复合型具有明 显核壳结构的丙烯酸酯共聚物乳液可以同时提高基体树脂 PBT 的拉伸和缺口冲击强度 ； 并 且该方法以水为介质避免了对环境的污染 ； 另外， 采用氧化还原引发体系可以降低反应温 度节约能源。 0008 本发明的技术方案为 ： 0009 一种聚酯树脂增韧改性用丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法， 包括以下步骤 ： 0010 种子乳液的制备 ： 57 1时， 在氮气保护下， 在聚合反应容器中， 在质量百 分比浓。

17、度为 0.07的乳化剂水溶液中加入纳米级二氧化硅水溶胶后搅拌 10 分钟， 再一次 性加入氧化剂， 然后保温 15 25 分钟， 得到种子乳液 ； 其质量配比为乳化剂水溶液二氧 化硅水溶胶氧化剂 140 26.7 0.23 ； 0011 核层单体的预乳化 ： 0012 物料组成及配比为 ： 0013 0014 将上述成份均加至烧杯中， 在电磁搅拌器上搅拌 20 30min 使其充分混合， 即获 得核层单体预乳化液， 备用。 0015 壳层单体的预乳化 0016 壳层物料 I 组成及配比为 ： 0017 成份 质量份数 0018 乳化剂 0.63 0019 甲基丙烯酸甲酯 50 0020 将上述。

18、成份均加至烧杯中， 在电磁搅拌器上搅拌 20 30min 使其充分混合， 即获 得壳层单体预乳化液 I， 备用 ； 0021 壳层物料 II 组成及配比为 ： 0022 0023 将上述成份均加至烧杯中， 在电磁搅拌器上搅拌 20 30min 使其充分混合， 即获 得壳层单体预乳化液 II， 备用。 0024 丙烯酸酯乳液的制备 0025 聚合反应在氮气保护下的聚合反应器中进行， 温度控制在 57 1， 取步骤 说 明 书 CN 102352002 B 5 3/6 页 6 所得的核层单体预乳化液和第一次还原剂水溶液在氮气保护并搅拌下于 57 1同时 匀速滴加到步骤所得的种子乳液中， 进行核层增。

19、长， 其中物料配比为质量比核层单体预 乳化液第一次还原剂水溶液种子乳液 112.16 112.60 27.572 166.93 ； 核层 单体预乳化液滴加完毕后， 向乳液中同时匀速滴加步骤制得的壳层单体预乳化液 I 和第 二次还原剂水溶液进行壳层增长， 其中质量配比壳层单体预乳化液 I 第二次还原剂水溶 液种子乳液50.6312.533166.93， 至此， 滴加核层单体预乳化液、 壳层单体预乳化 液 I 共用时 60min ； 最后同时匀速滴加步骤制得的壳层单体预乳化液 II 和第三次还原剂 水溶液， 其中质量配比壳层单体预乳化液II第三次还原剂水溶液种子乳液32.84 33.84 10.0。

20、25 166.93， 滴加壳层单体预乳化液 II 用时 15min， 之后， 再保温 1 小时， 降 至40出料， 即得具有核壳结构的Si-聚(丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸 缩水甘油酯 )， 即 Si-PBMG 复合乳胶粒子。 0026 最后将制得的核壳结构Si-PBMG复合乳胶粒子放入冰柜冷冻12小时进行破乳， 洗涤、 干燥后得到粉末状颗粒。 0027 取上步得到的复合乳胶 Si-PBMG 粉末， 再加入其 5 倍质量的 PBT 树脂， 在 190 -245的料筒温度下在双螺杆挤出机上共混挤出， 螺杆转速一定， 切粒、 干燥后在注 塑机上注塑成型。 0028 其中， 以上步骤。

21、中所用氧化剂为过硫酸钾， 还原剂为亚硫酸氢钠水溶液， 亚硫酸氢 钠和去离子水的质量配比是 0.13 50。 0029 以上物质具体质量并非对发明的限定， 实际生产中， 根据所需产品量按照上述质 量比例整体扩大或缩小。 0030 上述步骤、 和中所用阴离子乳化剂为十二烷基联苯醚磺酸钠。 0031 上述步骤中所用交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯和 1， 4- 丁二醇二丙烯酸酯的混合 物， 质量配比为 1 4。 0032 上述步骤中所用的丙烯酸酯类单体为丙烯酸正丁酯。 0033 所述的该乳液的纳米二氧化硅为二氧化硅水溶胶， 其可为市售的二氧化硅水溶胶 产品或作为抛光液使用后经过 300 目筛网过滤后的二氧化。

22、硅水溶胶， 其固含量在 42 45， 粒径在 40 95nm 之间。 0034 本发明的有益效果是 ： 采用无机 - 有机复合型具有明显核壳结构的丙烯酸酯共聚 物乳液可以同时提高基体树脂 PBT 的拉伸和缺口冲击强度， 如实施例中所得 PBT 基体树脂 的冲击强度最大可以提高约 6 倍， 同时拉伸强度可以提高 19.4， 均超过了有关文献中报 道的数据 ； 这种合成方法以水为介质避免了对环境的污染， 其中采用氧化还原引发体系可 以降低反应温度节约能源。 附图说明 0035 图 1 为实施例 1 的 Si-PBMG 复合乳胶粒径随反应时间的变化图。 0036 图2为实施例1最终Si-PBMG复合。

23、乳液的动态光散射粒径分布图(用英国Malvern 公司的 Zetasizer ZS90 动态光散射仪测试 )。 0037 图 3 为甲基丙烯酸缩水甘油酯含量对 PBT/Si-PBMG 共混体系力学性能的影响曲 线。 说 明 书 CN 102352002 B 6 4/6 页 7 0038 图 4 为交联剂含量对 PBT/Si-PBMG 共混体系力学性能的影响曲线。 具体实施方式 0039 实施例 1 0040 种子乳液的制备 ： 57 1时， 在氮气保护下， 在 500ml 四口烧瓶中， 将 0.1g 乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠溶于139.9g去离子水中， 溶解均匀后加入26.7g内米级二氧 化。

24、硅水溶胶后搅拌 10 分钟， 再一次性加入 0.23g 氧化剂过硫酸钾， 然后保温 15 25 分钟 ； 该乳液的纳米二氧化硅为二氧化硅水溶胶， 其可为市售的二氧化硅水溶胶产品或作为抛光 液使用后经过 300 目筛网过滤后的二氧化硅水溶胶， 其固含量在 42 45， 粒径在 40 95nm 之间。 0041 核层单体的预乳化 ： 0042 物料组成及配比为 ： 0043 0044 将上述成份均加至 500ml 烧杯中， 在电磁搅拌器上搅拌 20min 使其充分混合， 即 获得核层单体预乳化液， 备用， 其中甲基丙烯酸烯丙酯和 1， 4- 丁二醇二丙烯酸酯用作交联 剂。 0045 壳层单体的预乳。

25、化 ： 0046 壳层物料 I 组成及配比为 ： 0047 成份 质量 /g 0048 十二烷基联苯醚磺酸钠 0.63 0049 甲基丙烯酸甲酯 50 0050 将上述成份均加至 50ml 烧杯中， 在电磁搅拌器上搅拌 20min 使其充分混合， 即获 得壳层单体预乳化液 I， 备用 ； 0051 壳层物料 II 组成及配比为 ： 0052 0053 将上述成份均加至 50ml 烧杯中， 在电磁搅拌器上搅拌 20min 使其充分混合， 即获 得壳层单体预乳化液 II， 备用。 0054 丙烯酸酯乳液的制备 0055 所用引发剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠所组成的氧化还原引发体系。 在使用时过硫 酸钾。

26、的量为 0.23g， 将 0.13g 亚硫酸氢钠加入到 50g 去离子水中， 并在电磁搅拌器上充分溶 说 明 书 CN 102352002 B 7 5/6 页 8 解制成还原剂水溶液。 0056 聚合反应在氮气保护下装有搅拌器、 温度计、 恒压滴液漏斗的 500ml 四口烧瓶中 进行， 四口烧瓶置于恒温水浴中， 温度由恒温仪控制在 57 1， 搅拌速率由搅拌调速器 控制在 150 250 转 / 分钟。向步骤制备的种子乳液中同时以相同速度匀速滴加步骤 制备的核层单体预乳化液 112.38g 及还原剂水溶液 27.572g 进行核层增长 ； 核层单体预 乳化液滴加完毕后， 向乳液中同时匀速滴加 。

27、50.63g 步骤制得的壳层单体预乳化液 I 及 12.533g 还原剂水溶液进行壳层增长， 至此， 滴加核单体预乳化液和壳层单体预乳化液 I 共 用时 60min ； 最后同时匀速滴加 32.84g 步骤制得的壳层单体预乳化液 II 和 10.025g 还 原剂水溶液， 此步需要滴加 15min， 之后， 再保温 1 小时， 降至 40出料， 即得具有核壳结构 的 Si-PBMG 复合乳胶粒子。 0057 将制得的核壳复合乳液放入冰柜冷冻 (-15 )12 小时进行破乳， 洗涤、 干燥后 得到粉末状颗粒。 0058 取上步得到的复合乳胶粉末 60g， 再加入 300gPBT 树脂， 在挤压机。

28、械研究所生 产的 TE-34 双螺杆混炼挤出机组上共混挤出， 挤出机各区温度分别设定为 227、 235、 243、 245、 245、 240， 螺杆转速为245转/分钟， 将所得共混物经切粒、 干燥后在注塑 机上注塑成型， 注塑机各段温度为 235、 240、 245和 240， 注塑机螺杆转速为 45 转 / 分钟。 0059 实施例26具体步骤同实施例1， 但实施例26中甲基丙烯酸缩水甘油酯用量 不同， 其用量和乳液聚合参数如表 1。 0060 实施例 7 10 具体步骤同实施例 1， 但 GMA 用量改为 3.0g， 并且实施例 7 10 中 交联剂用量不同， 其用量和乳液聚合参数如。

29、表 2。 0061 表 1 不同 GMA 用量单因素乳液聚合过程参数 0062 0063 表 2 不同交联剂用量乳液聚合过程参数 说 明 书 CN 102352002 B 8 6/6 页 9 0064 0065 复合乳液性能的测试 0066 由表 1 和 2 可以看出 ： GMA 用量从 2.4 3.4g 变化， 交联剂用量从 0.77 1.21g 变化， 单体最终转化率都在 95以上， 复合乳胶粒粒径的多分散指数 (PDI) 0.090， 聚集 物含量 3， 这说明乳液聚合单体转化率很高， 乳液体系较为稳定。 0067 由图 1 和图 2 也能看出， 实例 1 中的乳胶粒的粒径增长实测值与理。

30、论值基本一致， 粒径分布很窄， 说明粒径增长控制得较好， 乳液聚合中没有二次粒子生成。 0068 复合体系力学性能的测试 0069 将制得的样条在深圳市新三思计量技术有限公司型号为 CMT6104 微机控制电子 万能试验机和型号为 ZBC-4 的摆锤冲击试验机进行拉伸和冲击试验， 试验结果如图 3 和图 4 所示。 0070 图 3 为不同甲基丙烯酸缩水甘油酯用量对 PBT/Si-PBMG 共混体系力学性能的 影响曲线， 从图 3 可以看出， 当 GMA 加入量为 3.0g 时， PBT/Si-PBMG 共混体系的缺口冲 击强度 (16.8KJ/m2) 比纯的 PBT(2.82KJ/m2) 提。

31、高了约 6 倍， 拉伸强度 (62.7KJ/m2) 比纯 PBT(52.5KJ/m2) 提高了 19.4， 均超过了有关文献中报道的数据。 0071 图4为不同交联剂用量对PBT/Si-PBMG共混体系力学性能的影响曲线， 当Si-PBMG 核层不加入交联剂时， 尽管聚丙烯酸正丁酯可以形成一定的交联结构， 但是实践证明其交 联度不够， 较难形成核壳结构。从图 4 可以看出当交联剂用量为 0.99g 时 PBT/Si-PBMG 共 混体系缺口冲击强度达到最大值， 而 PBT/Si-PBMG 共混体系的拉伸强度都比纯 PBT 的拉伸 强度 (52.5KJ/m2) 高， 表明实验合成的乳胶粒子性能较好， 在提高 PBT 缺口冲击强度的同时 可以提高拉伸强度。 说 明 书 CN 102352002 B 9 1/2 页 10 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102352002 B 10 2/2 页 11 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 102352002 B 11 。