技术领域
本发明涉及汽车密封材料，具体地说，是一种汽车发动机密封垫及其制备方法。
背景技术
车用燃料领域正面临日益严峻的能源安全和环境保护压力，因此寻找新的代用燃料就成了当务之急。可以作为发动机替代燃料的物质很多，总体上可以把它分为两大类：(1)含氧燃料(醇/醚/酯)，主要是指甲醇、乙醇、二甲醚以及生物柴油；(2)气体燃料，主要是压缩天然气、液化天然气、液化石油气、氢气以及多种多类的煤气。这些新型燃料的化学特性与传统燃料有所不同，所以常用的橡胶密封材料无法适应新工况条件。
常用的发动机密封垫主要是丁腈橡胶材质，具有较好的耐饱和芳烃性能，在汽油、柴油这类燃料氛围下具有很好的硬度、压缩永久变形及耐老化性能。但在完全或部分含氧燃料存在的情况下，带有极性基团的丁腈橡胶容易溶胀或部分成分溶解造成密封垫性能降低，且含氧燃料在燃烧过程中产生具有活性的氧原子，容易造成丁腈橡胶的分子链断裂，使丁腈橡胶不耐老化，造成密封不良。因此需提供一种适于含氧燃料情况下汽车发动机密封垫，以满足汽车发动机的密封要求。
申请号为201510042913.4《一种汽车发动机用密封垫片》公开了一种发动机密封垫片，该垫片以丙烯酸酯橡胶、氟橡胶以及氢化丁橡胶为主要成分，在油中具有很好的压缩持久性，但由于丙烯酸酯橡胶含有大量的酯基，容易在带有极性基团的含氧燃料中溶胀，导致垫片密封性能下降。2006年6月黑龙江工程学院学报第20卷第2期《燃油压力调节器橡胶膜片耐乙醇汽油试验与测试分析》一文公开了一种以丁腈橡胶/氯化聚醚为主要成分的橡胶膜片配方，采用该配方的橡胶膜片具有较好的耐乙醇汽油性，但在长期使用过程中氯化聚醚会分解出氯化氢气体，会对金属产生腐蚀。
基于在含氧燃料存在情况下汽车发动机垫片存在的问题，本发明提供一种汽车发动机密封垫及其制备方法。该密封垫在发动机使用含氧燃料情况下具有优异的硬度、压缩永久变形及耐老化性能。
发明内容
本发明的主要目的在于提供汽车发动机密封垫及其制备方法，以解决现有技术的不足，采用本方法制备的汽车发动机密封垫具有优异的硬度、压缩永久变形及耐老化性能。为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：
一种汽车发动机密封垫片，具有以下组分：丁腈橡胶45-58重量份、异戊二烯橡胶18-22重量份、丁苯橡胶17-20重量份、空心玻璃微珠2-4重量份、改性纳米蒙脱土3-5重量份、硫化剂1-3重量份、硅烷偶联剂0.4-0.7重量份、叔丁基苯酚甲醛树脂0.3-0.6重量份。
所述的丁腈橡胶含丙烯腈量为18％-24％，平均分子量80万。
所述异戊二烯橡胶平均分子量67万。
所述丁苯橡胶平均分子量73万。
所述的空心玻璃微珠为碱性空心玻璃微珠，粒径分布范围为100～200nm。
所述的改性纳米蒙脱土为季铵盐改性纳米蒙脱土，粒径分布范围20-40nm。
所述硫化剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰中的一种。
所述硅烷偶联剂为KH550、KH530、KH792、A151中的一种。
一种汽车发动机密封垫的制备方法，其包括步骤：
(a)将硅烷偶联剂加入玻璃微珠中，充分搅拌得到表面处理后的玻璃微珠；
(b)将异戊二烯橡胶与处理后的玻璃微珠进行加入密炼机进行密炼，得到玻璃微珠填充异戊二烯橡胶，密炼工艺参数为110℃-130℃、10min-14min；
(c)将丁腈橡胶、丁苯橡胶、改性纳米蒙脱土、硫化剂、叔丁基苯酚甲醛树脂及玻璃微珠填充异戊二烯橡胶加入密炼机进行密炼，得到混合胶密炼工艺参数为130℃-145℃、10min-14min；
(d)将(c)步骤中的混合胶加入开炼机进行混炼，得到橡胶片，开炼机辊温为40℃-50℃；
(e)将(d)步骤中得到的橡胶片放到平板硫化机中进行硫化，硫化分两阶段进行：第一阶段150℃-160℃10min-12min，第二阶段170℃-180℃12min-14min；
(f)将(e)步骤得到的硫化后橡胶片制成汽车发动机密封垫。
本发明同现有技术相比，主要具有以下优点和有益效果：
所述空心玻璃微珠具有较好的抗压性能，借助偶联剂与异戊二烯橡胶结合，形成外软内硬的结构，可以避免空心玻璃微珠密炼过程中破裂，同时碱性的玻璃微珠可以促进异戊二烯橡胶的交联。季胺盐改性纳米蒙脱土为层状硅酸盐，具有较好的阻隔性，可以减少小分子溶剂对橡胶的溶胀，并且与玻璃微珠形成不同层次的互补填充体系，使密封垫具有较好的硬度及压缩永久变形。通过分阶段硫化，是丁腈橡胶、丁苯橡胶与异戊二烯橡胶形成多重互传网络结构，提高了密封垫的压缩永久变形性能及耐老化性。采用本发明方法制备的密封垫对含氧燃料情况下具有优异的硬度、压缩永久变形及耐老化性，适用作汽车发动机密封垫。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
一种汽车发动机密封垫片，具有以下组分：丁腈橡胶45-58重量份、异戊二烯橡胶18-22重量份、丁苯橡胶17-20重量份、空心玻璃微珠2-4重量份、改性纳米蒙脱土3-5重量份、硫化剂1-3重量份、硅烷偶联剂0.4-0.7重量份、叔丁基苯酚甲醛树脂0.3-0.6重量份。
所述的丁腈橡胶含丙烯腈量为18％-24％，属低含腈量橡胶，具有耐寒性、耐油性等优点，平均分子量为80万的丁腈橡胶具有更好的耐油性。
所述异戊二烯橡胶是一种非极性合成橡胶，具有抗含氧燃料溶解或溶胀性能，包裹在空心玻璃微珠表面可以避免混炼导致的玻璃微珠破裂。
所述丁苯橡胶含有柔软的脂肪族长链及刚性苯环结构，其中脂肪族长链可以提高密封垫永久压缩变形，刚性苯环可以提高密封垫硬度。
所述的空心玻璃微珠是一种高强、质轻、导热好的填料，可以改善密封垫的永久压缩变形，由于选用的空心玻璃微珠为碱性，可以促进异戊二烯橡胶的交联。
所述的改性纳米蒙脱土为季铵盐改性纳米蒙脱土，与丁腈橡胶、丁苯橡胶、异戊二烯橡胶具有较好的相容性，粒径分布范围20-40nm可以与玻璃微珠形成尺度上互补，阻碍含氧燃料对橡胶的溶胀。
所述硫化剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰中的一种，可以使丁腈橡胶、丁苯橡胶形成立体网状结构，形成的碳碳键稳定，不易断裂，可以提高密封垫的耐老化性能，优选的为过氧化二异丙苯。
所述硅烷偶联剂为KH550、KH530、KH792、A151中的一种，主要用来改善空心玻璃微珠与异戊二烯橡胶的界面相容性，优选的为KH550、KH792中的一种。
所述叔丁基苯酚甲醛树脂可以使异戊二烯橡胶产生交联，形成立体网状结构。
一种汽车发动机密封垫的制备方法，其包括步骤：
(a)将硅烷偶联剂加入玻璃微珠中，充分搅拌得到表面处理后的玻璃微珠；
(b)将异戊二烯橡胶与处理后的玻璃微珠进行加入密炼机进行密炼，得到玻璃微珠
填充异戊二烯橡胶，密炼工艺参数为110℃-130℃、10min-14min；
(c)将丁腈橡胶、丁苯橡胶、改性纳米蒙脱土、硫化剂、叔丁基苯酚甲醛树脂及玻璃微珠填充异戊二烯橡胶加入密炼机进行密炼，得到混合胶密炼工艺参数为130℃-145℃、10min-14min；
(d)将(c)步骤中的混合胶加入开炼机进行混炼，得到橡胶片，开炼机辊温为40℃-50℃；
(e)将(d)步骤中得到的橡胶片放到平板硫化机中进行硫化，硫化分两阶段进行：第一阶段150℃-160℃10min-12min，第二阶段170℃-180℃12min-14min；
(f)将(e)步骤得到的硫化后橡胶片制成汽车发动机密封垫。
所述的硫化分两阶段进行，第一阶段主要是丁腈橡胶、丁苯橡胶在硫化剂作用下形成立体网状结构，第二阶段是异戊二烯橡胶在叔丁基苯酚甲醛树脂作用下发生交联反应，分子链互相穿插，形成互穿网络结构，使橡胶、填料等各组分之间产生协同作用，改善密封垫压缩永久变形性能及耐老化性。
本发明下述实施例中所使用的丁腈橡胶、丁苯橡胶来源于兰州石化公司。
本发明下述实施例中所使用的异戊二烯橡胶来源于吉林石化公司。
本发明下述实施例中所使用的改性纳米蒙脱土来源于浙江丰虹新材料股份有限公司。
本发明下述实施例中所使用的硫化剂来源于苏州硕康化工有限公司。
本发明下述实施例中所使用的偶联剂来源于杭州杰西卡化工有限公司。
本发明下述实施例中所使用的叔丁基苯酚甲醛树脂来源于东营兴隆新材料科技有限公司。
实施例1
本实施例的一种汽车发动机密封垫片，具有以下组分：丁腈橡胶45重量份、异戊二烯橡胶22重量份、丁苯橡胶20重量份、空心玻璃微珠4重量份、改性纳米蒙脱土5重量份、硫化剂过氧化二异丙苯3重量份、硅烷偶联剂KH550 0.7重量份、叔丁基苯酚甲醛树脂0.3重量份。
一种汽车发动机密封垫的制备方法，其包括步骤：
(a)将硅烷偶联剂加入玻璃微珠中，充分搅拌得到表面处理后的玻璃微珠；
(b)将异戊二烯橡胶与处理后的玻璃微珠进行加入密炼机进行密炼，得到玻璃微珠填充异戊二烯橡胶，密炼工艺参数为110℃、10min；
(c)将丁腈橡胶、丁苯橡胶、改性纳米蒙脱土、硫化剂、叔丁基苯酚甲醛树脂及玻璃微珠填充异戊二烯橡胶加入密炼机进行密炼，得到混合胶密炼工艺参数为130℃、10min；
(d)将(c)步骤中的混合胶加入开炼机进行混炼，得到橡胶片，开炼机辊温为40℃；
(e)将(d)步骤中得到的橡胶片放到平板硫化机中进行硫化，硫化分两阶段进行：第一阶段150℃10min，第二阶段170℃12min；
(f)将(e)步骤得到的硫化后橡胶片制成汽车发动机密封垫。
实施例2
本实施例的一种汽车发动机密封垫片，具有以下组分：丁腈橡胶58重量份、异戊二烯橡胶18重量份、丁苯橡胶17重量份、空心玻璃微珠2重量份、改性纳米蒙脱土3重量份、硫化剂过氧化二异丙苯1重量份、硅烷偶联剂KH550 0.4重量份、叔丁基苯酚甲醛树脂0.6重量份。
一种汽车发动机密封垫的制备方法，其包括步骤：
(a)将硅烷偶联剂加入玻璃微珠中，充分搅拌得到表面处理后的玻璃微珠；
(b)将异戊二烯橡胶与处理后的玻璃微珠进行加入密炼机进行密炼，得到玻璃微珠填充异戊二烯橡胶，密炼工艺参数为130℃、14min；
(c)将丁腈橡胶、丁苯橡胶、改性纳米蒙脱土、硫化剂、叔丁基苯酚甲醛树脂及玻璃微珠填充异戊二烯橡胶加入密炼机进行密炼，得到混合胶密炼工艺参数为145℃、14min；
(d)将(c)步骤中的混合胶加入开炼机进行混炼，得到橡胶片，开炼机辊温为50℃；
(e)将(d)步骤中得到的橡胶片放到平板硫化机中进行硫化，硫化分两阶段进行：第一阶段160℃12min，第二阶段180℃14min；
(f)将(e)步骤得到的硫化后橡胶片制成汽车发动机密封垫。
实施例3
本实施例的一种汽车发动机密封垫片，具有以下组分：丁腈橡胶51重量份、异戊二烯橡胶20重量份、丁苯橡胶19重量份、空心玻璃微珠3重量份、改性纳米蒙脱土4重量份、硫化剂过氧化二异丙苯2重量份、硅烷偶联剂KH550 0.6重量份、叔丁基苯酚甲醛树脂0.4重量份。
一种汽车发动机密封垫的制备方法，其包括步骤：
(a)将硅烷偶联剂加入玻璃微珠中，充分搅拌得到表面处理后的玻璃微珠；
(b)将异戊二烯橡胶与处理后的玻璃微珠进行加入密炼机进行密炼，得到玻璃微珠填充异戊二烯橡胶，密炼工艺参数为120℃、13min；
(c)将丁腈橡胶、丁苯橡胶、改性纳米蒙脱土、硫化剂、叔丁基苯酚甲醛树脂及玻璃微珠填充异戊二烯橡胶加入密炼机进行密炼，得到混合胶密炼工艺参数为140℃、12min；
(d)将(c)步骤中的混合胶加入开炼机进行混炼，得到橡胶片，开炼机辊温为45℃；
(e)将(d)步骤中得到的橡胶片放到平板硫化机中进行硫化，硫化分两阶段进行：第一阶段155℃11min，第二阶段175℃13min；
(f)将(e)步骤得到的硫化后橡胶片制成汽车发动机密封垫。
实施例4
本实施例的一种汽车发动机密封垫片，具有以下组分：丁腈橡胶51重量份、异戊二烯橡胶20重量份、丁苯橡胶19重量份、改性纳米蒙脱土7重量份、硫化剂过氧化二异丙苯2重量份、硅烷偶联剂KH550 0.6重量份、叔丁基苯酚甲醛树脂0.4重量份。
一种汽车发动机密封垫的制备方法，其包括步骤：
(a)将丁腈橡胶、丁苯橡胶、改性纳米蒙脱土、硫化剂、叔丁基苯酚甲醛树脂及异戊二烯橡胶加入密炼机进行密炼，得到混合胶密炼工艺参数为140℃、12min；
(b)将(a)步骤中的混合胶加入开炼机进行混炼，得到橡胶片，开炼机辊温为45℃；
(c)将(b)步骤中得到的橡胶片放到平板硫化机中进行硫化，硫化分两阶段进行：第一阶段155℃11min，第二阶段175℃13min；
(d)将(c)步骤得到的硫化后橡胶片制成汽车发动机密封垫。
实施例5
本实施例的一种汽车发动机密封垫片，具有以下组分：丁腈橡胶51重量份、异戊二烯橡胶20重量份、丁苯橡胶19重量份、空心玻璃微珠7重量份、硫化剂过氧化二异丙苯2重量份、硅烷偶联剂KH550 0.6重量份、叔丁基苯酚甲醛树脂0.4重量份。
一种汽车发动机密封垫的制备方法，其包括步骤：
(a)将硅烷偶联剂加入玻璃微珠中，充分搅拌得到表面处理后的玻璃微珠；
(b)将异戊二烯橡胶与处理后的玻璃微珠进行加入密炼机进行密炼，得到玻璃微珠填充异戊二烯橡胶，密炼工艺参数为120℃、13min；
(c)将丁腈橡胶、丁苯橡胶、硫化剂、叔丁基苯酚甲醛树脂及玻璃微珠填充异戊二烯橡胶加入密炼机进行密炼，得到混合胶密炼工艺参数为140℃、12min；
(d)将(c)步骤中的混合胶加入开炼机进行混炼，得到橡胶片，开炼机辊温为45℃；
(e)将(d)步骤中得到的橡胶片放到平板硫化机中进行硫化，硫化分两阶段进行：第一阶段155℃11min，第二阶段175℃13min；
(f)将(e)步骤得到的硫化后橡胶片制成汽车发动机密封垫。
实施例6
本实施例的一种汽车发动机密封垫片，具有以下组分：异戊二烯橡胶71重量份、丁苯橡胶19重量份、空心玻璃微珠3重量份、改性纳米蒙脱土4重量份、硫化剂过氧化二异丙苯2重量份、硅烷偶联剂KH550 0.6重量份、叔丁基苯酚甲醛树脂0.4重量份。
一种汽车发动机密封垫的制备方法，其包括步骤：
(a)将硅烷偶联剂加入玻璃微珠中，充分搅拌得到表面处理后的玻璃微珠；
(b)将异戊二烯橡胶与处理后的玻璃微珠进行加入密炼机进行密炼，得到玻璃微珠填充异戊二烯橡胶，密炼工艺参数为120℃、13min；
(c)将丁苯橡胶、改性纳米蒙脱土、硫化剂、叔丁基苯酚甲醛树脂及玻璃微珠填充异戊二烯橡胶加入密炼机进行密炼，得到混合胶密炼工艺参数为140℃、12min；
(d)将(c)步骤中的混合胶加入开炼机进行混炼，得到橡胶片，开炼机辊温为45℃；
(e)将(d)步骤中得到的橡胶片放到平板硫化机中进行硫化，硫化分两阶段进行：第一阶段155℃11min，第二阶段175℃13min；
(f)将(e)步骤得到的硫化后橡胶片制成汽车发动机密封垫。
实施例7
本实施例的一种汽车发动机密封垫片，具有以下组分：丁腈橡胶71重量份、丁苯橡胶19重量份、空心玻璃微珠3重量份、改性纳米蒙脱土4重量份、硫化剂过氧化二异丙苯2重量份、硅烷偶联剂KH550 0.6重量份、叔丁基苯酚甲醛树脂0.4重量份。
一种汽车发动机密封垫的制备方法，其包括步骤：
(a)将丁苯橡胶、改性纳米蒙脱土、硫化剂、叔丁基苯酚甲醛树脂、硅烷偶联剂、玻璃微珠加入密炼机进行密炼，得到混合胶密炼工艺参数为140℃、12min；
(b)将(a)步骤中的混合胶加入开炼机进行混炼，得到橡胶片，开炼机辊温为45℃；
(c)将(b)步骤中得到的橡胶片放到平板硫化机中进行硫化，硫化分两阶段进行：第一阶段155℃11min，第二阶段175℃13min；
(d)将(c)步骤得到的硫化后橡胶片制成汽车发动机密封垫。
为了清楚的衡量本发明的优点，以目前常用作汽油发动机密封的丁腈橡胶密封垫作为对比例。测试实施例及对比例在汽油、乙醇混合燃料条件下的性能，如表1。
表1对比例及实施例1-7性能测试结果
表中数据表明本发明提供的技术在在汽油、甲醇混合燃料条件下具有较好的硬度、耐老化及压缩永久变形性能。这主要是因为本发明的密封垫为互穿网络结构，既含有极性的基团，也含有非极性结构，能够对混合燃料起到排斥作用，同时空心玻璃微珠与纳米蒙脱土在尺度上相互弥补，提高橡胶体系的硬度及阻碍溶剂溶胀，使密封垫耐老化性能得到改善。此外橡胶交联结构为碳碳键，化学键稳定，不易断裂。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。