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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810522561.6 (22)申请日 2018.05.28 (71)申请人 杭州盛弗泰新材料科技有限公司 地址 311100 浙江省杭州市余杭区中泰工 业园杭泰北路6号8幢二楼 (72)发明人 刘文龙 (74)专利代理机构 杭州杭诚专利事务所有限公 司 33109 代理人 俞润体何俊 (51)Int.Cl. C07C 69/54(2006.01) C07C 67/08(2006.01) (54)发明名称 一种1， 4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的合成方 法 (57)摘要 本发明。
2、涉及橡胶合成领域， 公开了一种1， 4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯的合成方法， 以甲基丙烯 酸和1,4-丁二醇为原料， 以二环己基碳二亚胺为 脱水剂， 在-5至0下反应， 然后经过过滤、 浓 缩、 精馏制得1， 4-丁二醇二甲基丙烯酸酯。 本发 明采用的原料来源广泛， 价格便宜， 反应温度较 低， 反应过程中无有毒气体， 后处理简单， 且所得 产物收率、 纯度较高。 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 CN 108586249 A 2018.09.28 CN 108586249 A 1.一种1， 4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的合成方法， 其特征在于： 以甲基丙烯酸和1,4-丁 二醇为原料， 以二环己。
3、基碳二亚胺为脱水剂， 在-5至0下反应， 然后经过过滤、 浓缩、 精 馏制得1， 4-丁二醇二甲基丙烯酸酯。 2.如权利要求1所述的一种1， 4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的合成方法， 其特征在于具体 过程为： 室温下将甲基丙烯酸、 1， 4-丁二醇添加至溶剂中搅拌溶解， 降温至-5至0， 滴加 二环己基碳二亚胺溶液， 4-6小时滴完， 然后反应20-28h， 过滤， 滤液加入碳酸钠溶液， 洗涤 多次， 再用水洗涤， 有机相干燥， 浓缩除去溶剂， 得到1， 4-丁二醇二甲基丙烯酸酯。 3.如权利要求1或2所述的一种1， 4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的合成方法， 其特征在于， 所述甲基丙烯酸和1,4-丁二。
4、醇的质量比为170-210:90。 4.如权利要求1或2所述的一种1， 4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的合成方法， 其特征在于， 所述甲基丙烯酸和二环己基碳二亚胺的质量比为170-210:206。 5.如权利要求2所述的一种1， 4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的合成方法， 其特征在于， 所述 溶剂为二氯甲烷。 6.如权利要求2所述的一种1， 4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的合成方法， 其特征在于， 所述 二环己基碳二亚胺溶液的溶剂为二氯甲烷。 7.如权利要求2或6所述的一种1， 4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的合成方法， 其特征在于， 所述二环己基碳二亚胺溶液的浓度为40-60wt%。 8.如权利要求2所述的一种1，。
5、 4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的合成方法， 其特征在于， 所述 碳酸钠溶液的浓度为4-6wt%， 用量为1,4丁二醇质量的1.5-2.5倍。 权利要求书 1/1 页 2 CN 108586249 A 2 一种1， 4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的合成方法 技术领域 0001 本发明涉及橡胶合成领域， 尤其涉及一种1， 4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的合成方 法。 背景技术 0002 丙烯酸酯橡胶 （ACM） 是一种饱和主链结构的特种合成橡胶， 它是由丙烯酸酯与少 量带有可供交联反应的活性基团的单体共聚而成的一类弹性体。 它具有优良的耐热性， 耐 油性， 耐寒， 耐臭氧， 耐燃料油等性能， 还有良好的可加工性能。
6、， 与骨架材料粘接强度高等突 出优点， 主要用于汽车工业接触热油发动机各部位的橡胶配件， 有 “车用橡胶” 之称， 丙烯酸 酯橡胶的不足之处在于难硫化等。 随着工艺的发展， 根据使用需求和加工工艺的要求， 生产 出了不同交联单体和不同硫化体系的丙烯酸酯橡胶， 其中1， 4-丁二醇二甲基丙烯酸酯作为 一个双官能团的丙烯酸酯单体， 它有快速硫化， 低喷射， 耐高温的优点， 用于合成定型涂料 和ACM橡胶。 0003 在现有技术中， 1， 4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的合成方法只要有以下三种： 第一种， 采用醇酸直接酯化法： 将一定摩尔比的多元醇与丙烯酸在酸性催化剂， 阻聚剂 及溶剂的存在下， 在一定的。
7、温度下进行反应。 在反应过程中， 通过溶剂与副产物水共沸使反 应的平衡右移。 反应结束后， 通过水洗或者中和除去酸性催化剂与未反应的原料。 这种制备 工艺在中和水洗过程中产生大量高盐废水， 不利于绿色工艺要求； 且往往生成单酯和双酯 的混合物， 产率较低。 0004 第二种， 采用酸， 碱或者金属络合物做催化剂进行酯交换反应： 在加热的情况下反 应生成甲醇或者乙醇， 收集副产物从而使反应更加彻底。 这种制备过程一般需要较高温度， 醇类副产物需要采用精馏塔去除， 对设备要求较高。 0005 第三种， 采用丙烯酸转化为酸酐或者酰氯， 在缚酸剂存在的情况下， 低温生成含量 较高的丙烯酸酯， 此类方法。
8、原料转化为酸酐需要额外当量的丙烯酸， 不符合原子经济学的 理念， 做成酰氯其对环境， 员工身上伤害较大， 同时缚酸剂面临回收或者中和处理从而造成 高盐废水。 0006 由上可知， 现有技术中1， 4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的上述合成方法均存在各自的 缺点， 因此有必要开发出一条能够解决上述技术问题的新路径。 发明内容 0007 为了解决上述技术问题， 本发明提供了一种1， 4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的合成方 法， 本发明采用的原料来源广泛， 价格便宜， 反应温度较低， 反应过程中无有毒气体， 后处理 简单， 并且产物收率、 纯度高。 0008 本发明的具体技术方案为： 一种1， 4-丁二醇二甲基丙。
9、烯酸酯的合成方法， 以甲基 丙烯酸和1,4-丁二醇为原料， 以二环己基碳二亚胺为脱水剂， 在-5至0下反应， 然后经 过过滤、 浓缩、 精馏制得1， 4-丁二醇二甲基丙烯酸酯。 说明书 1/3 页 3 CN 108586249 A 3 0009 本发明采用了N,N-二环己基碳二亚胺作为脱水剂， 由于其存在双键 （N=C=N） 的结 构， 使得易于羰基与其结合， 生成O-乙酰基脲的活性中间体， 同时温度过高， 此活性中间体 热分解为酰胺， 所以整个反应在低温下即可进行。 0010 此外， 虽然本发明的产物在最终也需要进行精馏工艺， 但是与背景技术提及的第 二种方法相比， 本发明合成方法中所得产物。
10、中没有醇类副产物， 因此精馏难度较小， 对设备 要求并不高。 而第二种方法所得产物中含有较多醇类副产物， 其与目标产物的沸点较为相 近， 因此精馏要求更高， 需要更为精细化的精馏设备。 0011 作为优选， 合成具体过程为： 室温下将甲基丙烯酸、 1， 4-丁二醇添加至溶剂中搅拌 溶解， 降温至-5至0， 滴加二环己基碳二亚胺溶液， 4-6小时滴完， 然后反应20-28h， 过 滤， 滤液加入碳酸钠溶液， 洗涤多次， 再用水洗涤， 有机相干燥， 浓缩除去溶剂， 得到1， 4-丁 二醇二甲基丙烯酸酯。 0012 作为优选， 所述甲基丙烯酸和1,4-丁二醇的质量比为170-210:90。 0013。
11、 本发明中甲基丙烯酸相对于1,4-丁二醇需要过量， 其原因是一方面是甲基丙烯酸 相对于1， 4-丁二醇价格便宜； 另一方面处理中和后水洗就可以完全出去， 丁二醇的处理难 度大于甲基丙烯酸， 残留的1.4-丁二醇需要减压蒸馏除去， 额外延长后处理时间容易造成 产品部分聚合， 减小产品收率。 0014 作为优选， 所述甲基丙烯酸和二环己基碳二亚胺的质量比为170-210:206。 0015 作为优选， 所述溶剂为二氯甲烷。 0016 作为优选， 所述二环己基碳二亚胺溶液的溶剂为二氯甲烷。 0017 作为优选， 所述二环己基碳二亚胺溶液的浓度为40-60wt%。 0018 作为优选， 所述碳酸钠溶液。
12、的浓度为4-6wt%， 用量为1,4丁二醇质量的1.5-2.5倍。 0019 与现有技术对比， 本发明的有益效果是： 本发明采用的原料来源广泛， 价格便宜， 反应温度较低， 反应过程中无有毒气体， 后处理简单， 并且产物收率、 纯度高。 附图说明 0020 图1为本发明制得的1， 4-丁二醇二甲基丙烯酸酯气象色谱图。 具体实施方式 0021 下面结合实施例对本发明作进一步的描述。 0022 总实施例 一种1， 4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的合成方法， 在室温下将170-210g的甲基丙烯酸、 90g 的1， 4-丁二醇添加至200g二氯甲烷中搅拌溶解， 降温至-5至0， 滴加40-60wt%二环己。
13、基 碳二亚胺溶液 （二氯甲烷） 412g， 4-6小时滴完， 然后反应20-28h， 过滤， 滤液加入135-225g浓 度为4-6wt%的碳酸钠溶液， 洗涤2次， 再用水洗涤， 有机相干燥， 浓缩除去溶剂， 精馏得到1， 4-丁二醇二甲基丙烯酸酯。 0023 实施例1 室温下甲基丙烯酸206.6g(2.4mol)， 90g(1mol)1， 4-丁二醇， 200g二氯甲烷,搅拌溶解， 降温至-5， 滴加50wt%二环己基碳二亚胺溶液的二氯甲烷溶液412g， 5小时滴完， 然后低温 反应24小时， 过滤， 滤液加入200g碳酸钠溶液(5%)， 洗涤2次， 200g水洗涤， 有机相干燥， 浓缩 说。
14、明书 2/3 页 4 CN 108586249 A 4 除去溶剂， 精馏得到169.5g 的1， 4-丁二醇二甲基丙烯酸酯， 收率为75%， 纯度为98.6% （如图 1所示） 。 0024 实施例2 室温下甲基丙烯酸189.4g(2.2mol)， 90g(1mol)1， 4-丁二醇， 200g二氯甲烷,搅拌溶解， 降温至0， 滴加50wt%二环己基碳二亚胺溶液的二氯甲烷溶液412g， 5小时滴完， 然后低温 反应24小时， 过滤， 滤液加入200g碳酸钠溶液(5%)， 洗涤2次， 200g水洗涤， 有机相干燥， 浓缩 除去溶剂， 精馏得到160.46g 1， 4-丁二醇二甲基丙烯酸酯， 收率。
15、为71%， 纯度为98.8%。 0025 实施例3 室温下甲基丙烯酸172.2g(2mol)， 90g(1mol)1， 4-丁二醇， 200g二氯甲烷， 搅拌溶解, 降温至-2， 滴加50wt%二环己基碳二亚胺溶液的二氯甲烷溶液412g， 5小时滴完， 然后低温 反应24小时， 过滤， 滤液加入200g碳酸钠溶液(5%)， 洗涤2次， 200g水洗涤， 有机相干燥， 浓缩 除去溶剂， 精馏得到140.12g 1， 4-丁二醇二甲基丙烯酸酯， 收率为62%， 纯度为98.6%。 0026 实施例4 在室温下将170g的甲基丙烯酸 （1.98mol） 、 90g(1mol)的1， 4-丁二醇添加至。
16、200g二氯甲 烷中搅拌溶解， 降温至-5， 滴加40wt%二环己基碳二亚胺溶液 （二氯甲烷） 412g(0.8mol), 6小时滴完， 然后反应过液， 过滤， 滤液加入225g浓度为4wt%的碳酸钠溶液， 洗涤2次， 再用水 洗涤， 有机相干燥， 浓缩除去溶剂， 精馏得到1， 4-丁二醇二甲基丙烯酸酯126.71g,收率为 56%， 纯度为98.9%。 0027 实施例5 在室温下将210g的甲基丙烯酸(2.44mol)、 90g （1mol） 的1， 4-丁二醇添加至200g二氯甲 烷中搅拌溶解， 降温至-5， 滴加60wt%二环己基碳二亚胺溶液 （二氯甲烷） 412(1.2mol)g， 。
17、6 小时滴完， 然后反应28h， 过滤， 滤液加入225g浓度为4wt%的碳酸钠溶液， 洗涤2次， 再用水洗 涤， 有机相干燥， 浓缩除去溶剂， 精馏得到1， 4-丁二醇二甲基丙烯酸酯174.02g,收率77%， 纯 度为98.5%。 0028 本发明中所用原料、 设备， 若无特别说明， 均为本领域的常用原料、 设备； 本发明中 所用方法， 若无特别说明， 均为本领域的常规方法。 0029 以上所述， 仅是本发明的较佳实施例， 并非对本发明作任何限制， 凡是根据本发明 技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、 变更以及等效变换， 均仍属于本发明技术方 案的保护范围。 说明书 3/3 页 5 CN 108586249 A 5 图1 说明书附图 1/1 页 6 CN 108586249 A 6 。