技术领域
本发明涉及一种环氧预浸料复合材料，及环氧预浸料复合材料的制备方法。
背景技术
树脂基复合材料由于其优越的耐高温、耐化学腐蚀、易加工等性能，广泛应用于国防军工、航空航天、建筑、交通等各个领域，尤其是大巴内饰结构的理想材料。
近年来，对树脂基复合材料进行了深入的研究，但主要集中在提高树脂基复合材料的阻燃性方面，例如，CN104497493A提供了一种无卤低烟低毒阻燃环氧树脂体系，解决了传统环氧树脂复合材料的易燃难题，同时克服了传统环氧树脂复合材料烟密度高、烟毒性大等缺点。CN102093672A提供了一种无卤无磷阻燃环氧树脂类组合物，主要包括苯并噁嗪环氧树脂、改性酚醛树脂固化剂、蒙脱土等无机填料及无机辅助阻燃材料，该类组合物所生产的印刷电路板用粘结片和覆铜箔层压板具有较高的耐热性和阻燃性，且具有环境友好性。CN101113228A提供了一种阻燃环氧树脂纳米复合物材料，将磷氮系阻燃剂、蒙脱土与环氧树脂复配，保持并提高了环氧树脂的热机械性能，阻燃性良好，氧指数高达28％以上，无卤、低烟、无毒、无腐蚀性，对环境友好。但上述专利申请均未涉及树脂基复合材料的耐老化性能，现有技术中也鲜有对树脂基复合材料耐老化性能的研究。
树脂基复合材料作为大巴内饰结构，长时间使用会出现黄变、力学性能大幅度衰减、甚至粉化的后果，因此，除了提高树脂基复合材料的阻燃性之外，改善树脂基复合材料的老化性能也是势在必行。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的上述缺陷，提高树脂基复合材料的耐老化性能，提供一种环氧预浸料复合材料及其制备方法。
本发明的发明人在研究中发现，环氧预浸料复合材料含有环氧树脂体系、增韧剂、固化剂、促进剂和阻燃剂，环氧树脂体系含有氢化双酚A型环氧树脂和/或氢化双酚F型环氧树脂，能够使环氧预浸料复合材料具有较好的耐老化性能。
因此，为了实现上述目的，一方面，本发明提供了一种环氧预浸料复合材料，所述环氧预浸料复合材料含有环氧树脂体系、增韧剂、固化剂、促进剂和阻燃剂，其中，所述环氧树脂体系含有氢化双酚A型环氧树脂和/或氢化双酚F型环氧树脂。
优选地，所述环氧树脂体系还含有多官能团环氧树脂、双酚S型环氧树脂和酚醛环氧树脂中的至少一种。
优选地，所述环氧树脂体系含有氢化双酚A型环氧树脂、多官能团环氧树脂和酚醛环氧树脂。
优选地，氢化双酚A型环氧树脂、多官能团环氧树脂和酚醛环氧树脂的重量比为1:0.4-1.5:0.4-1。
优选地，所述氢化双酚A型环氧树脂的环氧当量为200-1000g/eq，粘度≥1000cP。
优选地，所述多官能团环氧树脂的环氧当量为100-150g/eq。
优选地，所述酚醛环氧树脂的环氧当量为160-210g/eq。
优选地，所述环氧预浸料复合材料还含有饱和聚酯树脂。
优选地，所述饱和聚酯树脂的重均分子量为3000-10000。
优选地，所述环氧预浸料复合材料还含有光稳定剂，所述光稳定剂含有液体受阻酚抗氧剂和紫外线吸收剂，所述液体受阻酚抗氧剂和所述紫外线吸 收剂的重量比为1:3-5，相对于100重量份的所述环氧树脂体系，所述光稳定剂的含量为0.7-3.5重量份。
优选地，所述阻燃剂含有纳米蒙脱土。
第二方面，本发明提供了一种环氧预浸料复合材料的制备方法，所述方法包括：
(1)将环氧树脂体系中的至少部分液相树脂与固化剂、促进剂搅拌均匀，然后研磨得研磨料；
(2)将所述环氧树脂体系中的固相树脂和剩余液相树脂与增韧剂在60-80℃下搅拌均匀，加入阻燃剂，在1000-1500rpm下搅拌50-70min，然后将温度降至60-65℃，加入步骤(1)的研磨料，在200-500rpm下搅拌20-40min，
其中，所述环氧树脂体系含有氢化双酚A型环氧树脂和/或氢化双酚F型环氧树脂，还含有多官能团环氧树脂、双酚S型环氧树脂和酚醛环氧树脂中的至少一种。
优选地，步骤(2)中，在加入阻燃剂之前，加入饱和聚酯树脂，搅拌均匀。
优选地，加入饱和聚酯树脂时还加入光稳定剂。
第三方面，本发明提供了一种由如上所述的方法制备的环氧预浸料复合材料。
本发明的环氧预浸料复合材料，具有良好的耐老化性能，老化实验后仍具有较好的拉伸强度、弯曲强度、冲击韧性，具有较低的黄变指数，可作为大巴内饰结构材料广泛应用于汽车行业。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
一方面，本发明提供了一种环氧预浸料复合材料，该环氧预浸料复合材料含有环氧树脂体系、增韧剂、固化剂、促进剂和阻燃剂，其中，环氧树脂体系含有氢化双酚A型环氧树脂和/或氢化双酚F型环氧树脂。
根据本发明，尽管环氧预浸料复合材料含有环氧树脂体系、增韧剂、固化剂、促进剂和阻燃剂，环氧树脂体系含有氢化双酚A型环氧树脂和/或氢化双酚F型环氧树脂，即可实现本发明的目的，即提高环氧预浸料复合材料的耐老化性能，但优选情况下，环氧树脂体系还含有多官能团环氧树脂、双酚S型环氧树脂和酚醛环氧树脂中的至少一种，能够进一步提高环氧预浸料复合材料的耐老化性能。因此，优选地，环氧树脂体系还含有多官能团环氧树脂、双酚S型环氧树脂和酚醛环氧树脂中的至少一种。
本发明的发明人在研究中发现，环氧树脂体系含有氢化双酚A型环氧树脂、多官能团环氧树脂和酚醛环氧树脂，即氢化双酚A型环氧树脂、多官能团环氧树脂和酚醛环氧树脂复配，可以极大提高环氧预浸料复合材料的耐老化性能，因此，优选地，环氧树脂体系含有氢化双酚A型环氧树脂、多官能团环氧树脂和酚醛环氧树脂。在上述优选情况下，氢化双酚A型环氧树脂、多官能团环氧树脂和酚醛环氧树脂的重量比优选为1:0.4-1.5:0.4-1。
本发明中，氢化双酚A型环氧树脂的环氧当量优选为200-1000g/eq，粘度优选≥1000cP，例如，可以选用艾迪科的氢化双酚A型环氧树脂4080E，三菱化学的氢化双酚A型环氧树脂YX8000、YX8034等。
本发明中，对于氢化双酚F型环氧树脂无特殊要求，可以采用本领域常用的氢化双酚F型环氧树脂，例如，可以选用三菱化学的氢化双酚F型环氧树脂YL6753等。
本发明中，多官能团环氧树脂一般指环氧官能团为3个及以上的环氧树 脂，多官能团环氧树脂的环氧当量优选为100-150g/eq，例如可以选用三缩水甘油基对氨基苯酚、4,4’-二氨基二苯甲烷四缩水甘油胺等。
本发明中，对于双酚S型环氧树脂无特殊要求，可以采用本领域常用的双酚S型环氧树脂，例如，可以采用重庆永华化工集团的双酚S型环氧树脂30055、185S等。
本发明中，酚醛环氧树脂的环氧当量优选为160-210g/eq，例如可以采用邻甲酚环氧树脂。
本发明中，对于增韧剂无特殊要求，可以采用本领域常用的增韧剂，例如，可以采用聚酯多元醇、苯氧树脂、核壳结构增韧环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、PEI粉等。
本发明中，对于固化剂无特殊要求，可以采用本领域常用的固化剂，例如，可以采用双氰胺、二氨基二苯砜等。为了保证固化剂在环氧树脂中分散的均匀性和固化的效率，固化剂的粒径优选为2-10μm。
本发明中，对于促进剂无特殊要求，可以采用本领域常用的促进剂，例如，促进剂可以为脲类，例如可以为2,4-甲苯双甲脲，4,4’-亚甲基双(苯基二甲脲)等脲的衍生物，促进剂也可以为咪唑的衍生物、咪唑的微胶囊包覆物、叔胺、三氟化硼乙胺络合物等。
本发明中，阻燃剂可以为本领域常用的阻燃剂，例如，可以为次磷酸盐、三聚氰胺氰尿酸盐、聚磷酸盐、硼酸锌、钼酸锌、氧化锌、氧化锑、氢氧化镁、氢氧化铝、硅微粉、纳米蒙脱土中的至少一种。对于聚磷酸盐，为了避免长年使用后分解，优选采用包覆型的聚磷酸盐。
本发明的发明人在研究中发现，当阻燃剂含有纳米蒙脱土时，可进一步提高环氧预浸料复合材料的耐老化性能，因此，优选地，阻燃剂含有纳米蒙脱土。
本发明中，相对于100重量份的环氧树脂体系，增韧剂的含量优选为5-15 重量份，固化剂的含量优选为8-12重量份，促进剂的含量优选为3-6重量份，阻燃剂的含量优选为30-90重量份。
本发明的发明人在研究中发现，当环氧预浸料复合材料含有饱和聚酯树脂时，能够极大提高环氧预浸料复合材料的耐老化性能，因此，优选地，环氧预浸料复合材料还含有饱和聚酯树脂。
本发明中，饱和聚酯树脂可以采用本领域常用的饱和聚酯树脂，但当饱和聚酯树脂的重均分子量为3000-10000时，能够进一步提高环氧预浸料复合材料的耐老化性能，因此，优选地，饱和聚酯树脂的重均分子量为3000-10000。相对于100重量份的环氧树脂体系，饱和聚酯树脂的含量优选为1-3重量份。
本发明中，环氧预浸料复合材料优选还含有光稳定剂，光稳定剂优选含有液体受阻酚抗氧剂和紫外线吸收剂，液体受阻酚抗氧剂和紫外线吸收剂的重量比优选为1:3-5，相对于100重量份的环氧树脂体系，光稳定剂的含量优选为0.7-3.5重量份。
第二方面，本发明提供了一种环氧预浸料复合材料的制备方法，该方法包括：
(1)将环氧树脂体系中的至少部分液相树脂与固化剂、促进剂搅拌均匀，然后研磨得研磨料；
(2)将所述环氧树脂体系中的固相树脂和剩余液相树脂与增韧剂在60-80℃下搅拌均匀，加入阻燃剂，在1000-1500rpm下搅拌50-70min，然后将温度降至60-65℃，加入步骤(1)的研磨料，在200-500rpm下搅拌20-40min，
其中，所述环氧树脂体系含有氢化双酚A型环氧树脂和/或氢化双酚F型环氧树脂，还含有多官能团环氧树脂、双酚S型环氧树脂和酚醛环氧树脂中的至少一种。
本发明步骤(1)中，将环氧树脂体系中的至少部分液相树脂与固化剂、 促进剂搅拌均匀，然后研磨得研磨料。即是指步骤(1)中只能加入液相树脂，可以加入环氧树脂体系中的全部液相树脂，也可以加入环氧树脂体系中的部分液相树脂。环氧树脂体系中的固相树脂和剩余液相树脂在步骤(2)中加入。
如前所述，环氧预浸料复合材料含有饱和聚酯树脂，能够进一步提高环氧预浸料复合材料的耐老化性能，因此，本发明的制备方法中，优选地，步骤(2)中，在加入阻燃剂之前，加入饱和聚酯树脂，搅拌均匀。
优选地，加入饱和聚酯树脂时还加入光稳定剂。
本领域技术人员应该理解的是，本发明方法步骤(1)中，研磨是为了使各物料混合的更均匀，本发明中，研磨优选研磨至物料粒径≤30μm，例如，可以采用三辊研磨机研磨2-3遍。
本发明方法步骤(1)中，将环氧树脂体系中的至少部分液相树脂与固化剂、促进剂搅拌均匀，对于搅拌速度无特殊要求，只要搅拌均匀即可，例如，可以在200-500rpm下搅拌20-40min。
本发明方法步骤(2)中，将所述环氧树脂体系中的固相树脂和剩余液相树脂与增韧剂在60-80℃下搅拌均匀，例如，可以在1000-1500rpm下搅拌50-70min，即可搅拌均匀。优选情况下，加入饱和聚酯树脂和光稳定剂，搅拌均匀，例如，可以在1000-1500rpm下搅拌20-40min，即可搅拌均匀。
本发明方法中，对于各原料及优选组合及优选用量如前所述，在此不再赘述。
第三方面，本发明提供了一种由如上所述的方法制备的环氧预浸料复合材料。
实施例
以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。
在以下实施例和对比例中：
拉伸强度测定方法：GB\T1447-2005。
弯曲强度测定方法：GB\T1449-2005。
冲击韧性测定方法：GB\T1451-2005。
黄变指数测定方法：采用爱色丽Ci6x色差仪进行测定。
阻燃性能等级：按照铁路车辆防火保护措施DIN5510中DIN 54837-轨道车辆用材料和构件试验(燃烧特性测定)中的燃烧等级进行划分。
实施例1
本实施例用于说明本发明的环氧预浸料复合材料及其制备方法。
(1)将45重量份的氢化双酚A型环氧树脂(购于艾迪科，型号4080E，环氧当量为235g/eq，粘度为2500cP)、8重量份的双氰胺(粒径为3μm)、4重量份的2,4-甲苯双甲脲在200rpm下搅拌30min，然后采用三辊研磨机(购于秦皇岛北航机械有限公司，型号S65，下同)研磨2遍；
(2)将反应釜的温度调至75℃，在其中加入多官能团环氧树脂(购于三菱化学，型号ERDM434L，环氧当量为115g/eq)25重量份、邻甲酚环氧树脂(购于南亚，型号704)30重量份、聚酯多元醇(购于亨斯曼，型号DY965)10重量份，在1000rpm下搅拌60min，再加入饱和聚酯树脂(购于朗恩，型号6800，重均分子量为6000)1.5重量份、光稳定剂(购于巴斯夫，型号B75，其中，液体受阻酚抗氧剂和紫外线吸收剂的重量比为1:4)1重量份，在1000rpm下搅拌30min；再加入聚磷酸铵(购于山东旭锐新材料公司，型号SR-APPS)30重量份、钼酸锌10重量份、氧化锌10重量份、三聚氰胺氰尿酸盐(购于泰兴精细化工，型号HT211)15重量份、纳米蒙脱土5重量份，在1200rpm下搅拌60min，将温度降至62℃，加入步骤(1)的研磨料，在300rpm下搅拌30min，得到环氧预浸料复合材料。
实施例2
本实施例用于说明本发明的环氧预浸料复合材料及其制备方法。
(1)将30重量份的氢化双酚A型环氧树脂(购于三菱化学，型号YX8034，环氧当量为290g/eq，粘度为90000cP)、10重量份的二氨基二苯砜(粒径为5μm)、3重量份的4,4’-亚甲基双(苯基二甲脲)在350rpm下搅拌40min，然后采用三辊研磨机研磨3遍；
(2)将反应釜的温度调至60℃，在其中加入多官能团环氧树脂(购于三菱化学，型号301E，环氧当量为101g/eq)40重量份、邻甲酚环氧树脂(购于南亚，型号702)30重量份、多羟基苯氧树脂(购于三菱化学，型号1256)5重量份，在1300rpm下搅拌50min，再加入饱和聚酯树脂(购于朗恩，型号2200，重均分子量为3000)1重量份、光稳定剂(购于巴斯夫，型号B75，其中，液体受阻酚抗氧剂和紫外线吸收剂的重量比为1:4)0.7重量份，在1300rpm下搅拌20min；再加入次磷酸铵30重量份、硼酸锌15重量份、氧化锌15重量份、氢氧化镁15重量份、纳米蒙脱土15重量份，在1000rpm下搅拌70min，将温度降至60℃，加入步骤(1)的研磨料，在200rpm下搅拌40min，得到环氧预浸料复合材料。
实施例3
本实施例用于说明本发明的环氧预浸料复合材料及其制备方法。
(1)将30重量份的多官能团环氧树脂(购于三菱化学，型号301M，环氧当量为106g/eq)、12重量份的双氰胺(粒径为8μm)、6重量份的2,4-甲苯双甲脲在500rpm下搅拌20min，然后采用三辊研磨机研磨2遍；
(2)将反应釜的温度调至80℃，在其中加入氢化双酚A型环氧树脂(购于三菱化学，型号YX8000，环氧当量为1000g/eq，粘度为8500cP)50重量份、邻甲酚环氧树脂(购于南亚，型号701)20重量份、PEI粉(购于住友 化学)15重量份，在1500rpm下搅拌70min，再加入饱和聚酯树脂(购于朗恩，型号6800，重均分子量为6000)3重量份、光稳定剂(购于巴斯夫，型号B75，其中，液体受阻酚抗氧剂和紫外线吸收剂的重量比为1:4)3.5重量份，在1500rpm下搅拌40min；再加入氧化锑15重量份、氢氧化铝10重量份、纳米蒙脱土5重量份，在1500rpm下搅拌50min，将温度降至65℃，加入步骤(1)的研磨料，在500rpm下搅拌20min，得到环氧预浸料复合材料。
实施例4
本实施例用于说明本发明的环氧预浸料复合材料及其制备方法。
按照实施例1的方法制备环氧预浸料复合材料，不同的是，将氢化双酚A型环氧树脂替换为氢化双酚F型环氧树脂(购于三菱化学，型号YL6753)。
实施例5
本实施例用于说明本发明的环氧预浸料复合材料及其制备方法。
按照实施例1的方法制备环氧预浸料复合材料，不同的是，将多官能团环氧树脂替换为双酚S型环氧树脂(购于重庆永华化工集团，型号185S)。
实施例6
本实施例用于说明本发明的环氧预浸料复合材料及其制备方法。
按照实施例1的方法制备环氧预浸料复合材料，不同的是，将邻甲酚环氧树脂替换为双酚S型环氧树脂(购于重庆永华化工集团，型号185S)。
实施例7
本实施例用于说明本发明的环氧预浸料复合材料及其制备方法。
按照实施例1的方法制备环氧预浸料复合材料，不同的是，步骤(2) 中，饱和聚酯树脂购于朗恩，型号1020，重均分子量为1000。
实施例8
本实施例用于说明本发明的环氧预浸料复合材料及其制备方法。
按照实施例1的方法制备环氧预浸料复合材料，不同的是，步骤(2)中，饱和聚酯树脂购于朗恩，型号2000，重均分子量为13000。
实施例9
本实施例用于说明本发明的环氧预浸料复合材料及其制备方法。
按照实施例1的方法制备环氧预浸料复合材料，不同的是，不加入饱和聚酯树脂。
实施例10
本实施例用于说明本发明的环氧预浸料复合材料及其制备方法。
按照实施例1的方法制备环氧预浸料复合材料，不同的是，将纳米蒙脱土替换为氧化锌，即加入的阻燃剂不含纳米蒙脱土。
对比例1
按照实施例1的方法制备环氧预浸料复合材料，不同的是，将氢化双酚A型环氧树脂、多官能团环氧树脂和邻甲酚环氧树脂均替换为双酚A型环氧树脂(购于南亚，型号E44)。
测试例
将实施例1-10、对比例1制备的环氧预浸料复合材料分别与玻璃纤维复合，玻璃纤维的克重为800g/m2，环氧预浸料复合材料的含量为49重量％，然后将复合物铺3层，采用真空袋压工艺，在75℃处理1h，然后在110℃处 理1h。压板测定拉伸强度、弯曲强度、冲击韧性、黄变指数(黄变指数即是指发黄的程度，用b值表示，b值越小，说明发黄程度越小，耐老化性能越好)、阻燃性能等级，然后各自分别进行如下两种老化处理：在85℃、相对湿度85％处理1000h；在100℃处理168h。老化后测定拉伸强度、弯曲强度、冲击韧性、黄变指数。结果见表1。
表1
将实施例1与对比例1进行比较可以看出，本发明的环氧预浸料复合材料，老化处理后仍具有较高的拉伸强度、弯曲强度、冲击韧性，具有较低的黄变指数，说明本发明的环氧预浸料复合材料具有良好的耐老化性能，而且，从阻燃性能等级可以看出，本发明的环氧预浸料复合材料具有良好的阻燃性。
将实施例1分别与实施例4-6进行比较可以看出，环氧树脂体系含有氢化双酚A型环氧树脂、多官能团环氧树脂和酚醛环氧树脂，即，氢化双酚A型环氧树脂、多官能团环氧树脂和酚醛环氧树脂复配，能够进一步提高环氧预浸料复合材料的耐老化性能；将实施例1分别与实施例7-8进行比较可以看出，饱和聚酯树脂的重均分子量为3000-10000，能够进一步提高环氧预浸料复合材料的耐老化性能；将实施例1与实施例9进行比较可以看出，环氧预浸料复合材料含有饱和聚酯树脂，能够进一步提高环氧预浸料复合材料的耐老化性能；将实施例1与实施例10进行比较可以看出，阻燃剂含有纳米蒙脱土，能够进一步提高环氧预浸料复合材料的耐老化性能。
本发明的环氧预浸料复合材料，具有良好的耐老化性能，老化实验后仍具有较好的拉伸强度、弯曲强度、冲击韧性，具有较低的黄变指数，可作为大巴内饰结构材料广泛应用于汽车行业。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。