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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710088667.5 (22)申请日 2017.02.17 (71)申请人 天津大学 地址 300072 天津市南开区卫津路92号天 津大学 (72)发明人 王志王耀王纪孝王世昌 (74)专利代理机构 天津市北洋有限责任专利代 理事务所 12201 代理人 王丽 (51)Int.Cl. C08F 8/12(2006.01) C08F 226/02(2006.01) C08F 226/06(2006.01) C08F 220/56(2006.01) C08F 212/14(。
2、2006.01) (54)发明名称 含活泼氨基海因衍生物共聚材料及其制备 方法 (57)摘要 本发明公开了一种含活泼氨基海因衍生物 共聚材料及其制备方法， 将单烯基胺、 海因以及 引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐混合均匀加入装有 搅拌装置的反应釜中， 加入去离子水于反应釜 中， 开启搅拌， 通入惰性气体作为保护气； 通过控 制循环水浴的温度调节反应釜温度40-50， 进 行共聚反应； 然后在反应釜中加入浓盐酸以及去 离子水进行酸性水解； 将反应液体倒入无水乙醇 中析出沉淀物； 沉淀物经过717强碱性树脂交换 得到最终共聚材料。 本发明氯化后该材料显示优 异的杀菌性能； 反应条件温和， 过程简单， 制得。
3、了 一种含活泼氨基海因衍生物高分子材料。 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 CN 106866847 A 2017.06.20 CN 106866847 A 1.一种含活泼氨基海因衍生物共聚材料； 其特征是结构式如下: 其中： X1000-100000； Y500-80000。 2.权利要求1的含活泼氨基海因衍生物共聚材料制备方法， 其特征是利用单烯基胺和 海因材料共聚后酸性水解得到。 3.如权利要求2所述的方法， 其特征是将海因0.3-2.5mol， 单烯基胺0.5-5.2mol以及引 发剂偶氮二异丁脒盐酸盐0.008-0.025mol混合均匀加入装有搅拌装置的反应釜中， 加入4- 35。
4、mol去离子水于反应釜中， 开启搅拌60-105r/min， 通入惰性气体作为保护气； 通过控制循 环水浴的温度调节反应釜温度40-50， 进行共聚反应； 然后在反应釜中加入浓盐酸0.08- 0.50mol以及去离子水2-15mol进行酸性水解； 将反应液体倒入无水乙醇中析出沉淀物； 沉 淀物经过717强碱性树脂交换得到最终共聚材料。 4.如权利要求2所述的方法， 其特征是所述海因为3-烯丙基-5,5-二甲基海因或3-苯乙 烯基-5,5-二甲基海因中一种。 5.如权利要求2所述的方法， 其特征是单烯基胺为N-乙烯基甲酰胺、 丙烯酰胺或甲基丙 烯酰胺中一种。 6.如权利要求2所述的方法， 其特征。
5、是所述惰性气体为氮气、 二氧化碳、 氩气或氦气中 一种。 7.如权利要求2所述的方法， 其特征是所述浓盐酸浓度为37.5。 8.如权利要求2所述的方法， 其特征是所述无水乙醇为6-8倍反应液体积。 权利要求书 1/1 页 2 CN 106866847 A 2 含活泼氨基海因衍生物共聚材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种含活泼氨基海因衍生物共聚材料及其制备方法， 具体涉及一种单 烯基胺-共聚-单烯基海因材料及其制备方法， 属于高分子合成领域。 背景技术 0002 海因类杀菌剂是杀菌剂家族中很重要的一员， 作为一类新型卤化胺型广谱消毒杀 菌剂， 被广泛应用于游泳池及生活用水处理， 。
6、工业循环水、 废水的消毒漂白处理， 水产养殖 病虫防治， 卫生设备防污消毒处理等领域。 此外， 这类杀菌剂具有易于再生、 稳定性好及高 效、 广谱抗菌的特点， 然而目前多用的海因类杀菌剂缺乏活泼基团(如氨基、 羟基、 羧基等)， 难以固载于载体表面。 0003 随着人们物质生活水平的不断提高， 防病保健、 追求生活质量已成为当今社会的 一种时尚。 开发新型可降解的高分子海因类杀菌剂具有环境压力小， 生物毒性小， 不易于流 失等特点。 魏新宇等通过异丙基溴加成反应制备出含有活泼双键的3-烯丙基-5,5-二甲基 海因(ADMH)(接枝聚合改性的芳香聚酰胺复合反渗透膜及制备方法， 专利申请号： ZL。
7、201010151534.6； X.Wei,Z.Wang,Z.Zhang,J.Wang,S.Wang,Surface modification of commercial aromatic polyamide reverse osmosis membranes by graft polymerization of3-allyl-5,5-dimethylhydantoin,J.Membr.Sci.,2010:351,222- 233.)。 但由于烯丙基在聚合时会发生自抑制效应， 难以制得高分量的海因类杀菌剂。 因此， 筛选具有活泼氨基的单烯基单体和单烯基海因共聚， 可以制得含有活泼基团的海因类高。
8、分 子杀菌剂。 目前， 尚未有含有活泼氨基的海因衍生物高分子共聚材料的报道。 发明内容 0004 本发明的目的在于克服现有海因衍生物不便于后续固载的缺陷， 提供一种含活泼 氨基海因衍生物共聚材料及其制备方法。 其制备方法简单， 易于操作。 0005 具体技术方案如下: 0006 本发明的含活泼氨基海因衍生物共聚材料是利用单烯基胺和海因材料共聚后酸 性水解得到。 0007 本发明的制备方法是： 将海因0.3-2.5mol， 单烯基胺0.5-5.2mol以及引发剂偶氮 二异丁脒盐酸盐0.008-0.025mol混合均匀加入装有搅拌装置的反应釜中， 加入4-35mol去 离子水于反应釜中， 开启搅拌。
9、60-105r/min， 通入惰性气体作为保护气； 通过控制循环水浴 的温度调节反应釜温度40-50， 进行共聚反应； 然后在反应釜中加入浓盐酸0.08-0.50mol 以及去离子水2-15mol进行酸性水解； 将反应液体倒入无水乙醇中析出沉淀物； 沉淀物经过 717强碱性树脂交换得到最终共聚材料。 0008 所述单烯基海因优选为3-烯丙基-5,5-二甲基海因、 3-苯乙烯基-5,5-二甲基海因 中一种。 0009 单烯基胺优选为N-乙烯基甲酰胺、 丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺中一种。 说明书 1/4 页 3 CN 106866847 A 3 0010 所述惰性气体优选为氮气、 二氧化碳、 氩气或。
10、氦气中一种。 0011 所述浓盐酸浓度优选为37.5。 0012 所述无水乙醇优选为6-8倍反应液体积。 0013 本发明氯化后该材料显示优异的广谱杀菌性能， 其具有海因类杀菌剂所具备的杀 菌力强， 稳定性高， 用量小， 无毒低味等特点； 此外， 该共聚材料含有活泼氨基便于其固载于 载体表面， 如反渗透膜表面等； 反应条件温和， 过程简单， 制得了一种含活泼氨基海因衍生 物高分子材料。 附图说明 0014 图1为本发明方法制备得到的共聚材料的核磁图谱1H NMR(D2O)； 0015 图2为本发明方法制备得到的共聚材料的红外图谱IR(KBr)。 具体实施方式 0016 下面的实施例可以使本领域。
11、的普通技术人员更全面地理解本发明， 但不以任何方 式限制本发明。 0017 一种含活泼氨基海因衍生物共聚材料， 利用单烯基胺和海因材料共聚后酸性水解 得到： 将海因材料0.3-2.5mol， 单烯基胺0.5-5.2mol以及引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐 (AIBA)0.008-0.025mol混合均匀加入装有搅拌装置的反应釜中， 加入4-35mol去离子水于 反应釜中， 开启搅拌60-105r/min， ， 通入惰性气体作为保护气； 通过控制循环水浴的温度调 节反应釜温度40-50， 进行共聚反应。 然后在反应釜中加入浓盐酸(37.5)0.08-0.50mol 以及去离子水2-15mol进行酸性水。
12、解。 将反应液体倒入无水乙醇(6-8倍反应液体积)中析出 沉淀物。 沉淀物经过717强碱性树脂交换得到最终共聚材料。 0018 实施例1 0019 按比例称量3-烯丙基-5,5-二甲基海因(ADMH)2.5mol,N-乙烯基甲酰胺(NVF) 0.5mol以及引发剂AIBA 0.008mol,混合均匀加入装有搅拌装置的反应釜中， 加入4mol去离 子水于2L反应釜中， 开启搅拌60r/min， 通入氮气作为保护气； 通过控制循环水浴的温度调 节反应釜温度为40， 反应6h。 加入浓盐酸(37.5)0.08mol以及5mol去离子水于反应釜 中， 酸性水解2h。 取出反应液体倒入5L无水乙醇中析出。
13、沉淀物。 沉淀物经过717强碱性树脂 交换得到最终共聚材料。 乙烯基胺-共聚-3-烯丙基-5,5-二甲基海因(p(ADMH-co-VAm)结 构式如下: 0020 说明书 2/4 页 4 CN 106866847 A 4 0021 其中： X60000； Y40000。 0022 如图1所示： 核磁1H NMR(D2O)： a处1.302.23ppm和b、 c处3.574.23ppm对应主链 CH2和CH； f处1.111.38ppm对应海因环上甲基， g处7.868.14ppm对应质子化的氨基。 如 图2所示： 红外IR(KBr):3330-3212cm-1处的宽峰对应于氨基的特征吸收峰， 。
14、1765和1698cm-1 对应于海因酰胺键的特征吸收峰。 核磁和红外结果证明共聚材料的成功制备. 0023 取共聚物材料2g溶解于20ml NaClO(0.5,pH4.5)溶液中,经过乙醇析出得到 氯化后的共聚物材料。 以摇瓶实验定量检测其杀菌效果。 氯化后共聚物材料1g放入150ml的 三口烧瓶中， 分别加入60ml PBS缓冲液和500 L大肠杆菌菌悬液， 将三角烧瓶固定于摇床 上， 100r/min摇晃24h。 取500 L的液体， 经生理盐水稀释后平板计数。 同时用不加共聚材料 的作为对比。 杀菌率计算如下： 0024 杀菌率()(A-B)/A)100 0025 式中： A不加共聚材。
15、料的活菌数； 0026 B加入共聚材料的活菌数。 0027 氯化后含活泼氨基海因衍生物共聚材料的杀菌率为99.2， 显示优异的杀菌性 能。 0028 实施例2 0029 按比例称量3-苯乙烯基-5,5-二甲基海因(VBDMH)0.3mol,丙烯酰胺(AM)5.2mol以 及引发剂AIBA 0.008mol,混合均匀加入装有搅拌装置的反应釜中， 加入35mol去离子水于 2L反应釜中， 开启搅拌105r/min， 通入氮气作为保护气； 通过控制循环水浴的温度调节反应 釜温度为45， 反应6h。 加入浓盐酸(37.5)0.50mol以及2mol去离子水于反应釜中， 酸性 水解1.5h。 取出反应液。
16、体倒入3L无水乙醇中析出沉淀物。 沉淀物经过717强碱性树脂交换得 到最终共聚材料。 丙烯基胺-共聚-3-苯乙烯基-5,5-二甲基海因(p(VBDMH-co-Am)的结构 式如下: 0030 0031 其中： X90000； Y10000。 0032 核磁和红外特征峰和实例1相同， 杀菌过程也和实例1相同。 氯化后含活泼氨基海 因衍生物共聚材料的杀菌率为47.0， 显示一定的杀菌性能。 0033 实施例3 0034 按比例称量3-烯丙基-5,5-二甲基海因(ADMH)2.5mol,甲基丙烯酰胺(MAM)4.6mol 以及引发剂AIBA 0.025mol,混合均匀加入装有搅拌装置的反应釜中， 加。
17、入25mol去离子水 说明书 3/4 页 5 CN 106866847 A 5 于2L反应釜中， 开启搅拌60r/min， 通入氮气作为保护气； 通过控制循环水浴的温度调节反 应釜温度为50， 反应6h。 加入浓盐酸(37.5)0.50mol以及15mol去离子水于反应釜中， 酸 性水解2.5h。 取出反应液体倒入5L无水乙醇中析出沉淀物。 沉淀物经过717强碱性树脂交换 得到最终共聚材料。 甲基丙烯基胺-共聚-3-烯丙基-5,5-二甲基海因(p(ADMH-co-MAm)结 构式如下: 0035 0036 其中： X58000； Y45000。 0037 核磁和红外特征峰和实例1相同， 杀菌过。
18、程也和实例1相同。 氯化后含活泼氨基海 因类衍生物共聚材料的杀菌率为99.3， 显示优异的杀菌性能。 0038 本发明公开和提出的含活泼氨基海因衍生物共聚材料及其制备方法， 本领域技术 人员可通过借鉴本文内容， 适当改变条件路线等环节实现， 尽管本发明的方法和制备技术 已通过较佳实施例子进行了描述， 相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、 精神和范围 内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合， 来实现最终的制备技术。 特别需要 指出的是， 所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的， 他们都被视为 包括在本发明精神、 范围和内容中。 说明书 4/4 页 6 CN 106866847 A 6 图1 图2 说明书附图 1/1 页 7 CN 106866847 A 7 。