一种聚醚-酰胺型聚羧酸高效减水剂及其制备方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410225241.6 (22)申请日 2014.05.26 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 104031216 A (43)申请公布日 2014.09.10 (73)专利权人 中科院广州化学有限公司 地址 510000 广东省广州市天河区兴科路 368号 (72)发明人 史珺罗志有吴昆黄晓梅 胡德焯 (74)专利代理机构 广州市华学知识产权代理有 限公司 44245 代理人 张燕玲 (51)Int.Cl. C08F 290/06(2006.01) C08F。

2、 283/06(2006.01) C08F 220/06(2006.01) C04B 24/26(2006.01) C04B 103/30(2006.01) (56)对比文件 CN 102173642 A,2011.09.07, CN 102504139 A,2012.06.20, CN 102173642 A,2011.09.07, CN 102504139 A,2012.06.20, 审查员 贺峥 (54)发明名称 一种聚醚-酰胺型聚羧酸高效减水剂及其制 备方法 (57)摘要 本发明属于混凝土外加剂技术领域， 公开了 一种聚醚-酰胺型聚羧酸高效减水剂及其制备方 法。 该减水剂具有如下结构，。

3、 其中R为H或CH3； x 515； y2050； z816； a20150； b30 1200； c10150。 该减水剂的制备方法为： 先 通过聚醚胺与酰氯单体反应得到聚醚胺单体， 然 后加入聚氧乙烯醚单体和羧基单体在引发剂和 链转移剂条件下在水溶液中进行自由基共聚合 得到具有良好分散性及保坍性的聚醚-酰胺型聚 羧酸高效减水。 本发明的制备方法简单、 原料成 本低、 不使用有机溶剂， 具有显著的经济效益及 环保效益。 权利要求书2页 说明书5页 CN 104031216 B 2016.10.05 CN 104031216 B 1.一种聚醚-酰胺型聚羧酸减水剂的制备方法， 其特征在于： 所述。

4、聚醚-酰胺型聚羧酸 减水剂具有以下结构： 其中： R为H或CH3； x515； y2050； z816； a20150； b301200； c10 150； 所述制备方法包含以下操作步骤： (1)将80187质量份的聚醚胺加入反应釜， 05搅拌条件下加入25质量份的缚酸 剂， 然后滴加410质量份的酰氯单体， 滴加时间为10120分钟， 滴加完后维持05保温 0120分钟， 得到含酰胺结构的聚醚胺单体； (2)将100质量份的去离子水、 87204质量份的聚氧乙烯醚单体加入到步骤(1)的反应 釜中， 升温至5080， 向反应釜中加入引发剂， 并滴加由20质量份的羧基单体、 链转移剂 和3503。

5、60质量份的去离子水组成的混合溶液， 滴加时间为14小时， 滴加完毕后维持50 80保温04小时， 降温至2040， 用碱液调节pH值至68， 得到聚醚-酰胺型聚羧酸 减水剂。 2.根据权利要求1所述的一种聚醚-酰胺型聚羧酸减水剂的制备方法， 其特征在于： 所 述聚醚胺的重均分子量为6003000并具有如下结构式： 其中： R为H或CH3； x515； y2050。 3.根据权利要求1所述的一种聚醚-酰胺型聚羧酸减水剂的制备方法， 其特征在于： 所 述缚酸剂为碳酸钾、 碳酸氢钾、 碳酸钠、 碳酸氢钠中的至少一种； 缚酸剂的用量为聚醚胺和 酰氯单体总质量的0.34.0。 4.根据权利要求1所述的。

6、一种聚醚-酰胺型聚羧酸减水剂的制备方法， 其特征在于： 所 述酰氯单体为甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯； 所述聚氧乙烯醚单体为重均分子量为12002400 的异戊烯醇聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚。 5.根据权利要求1所述的一种聚醚-酰胺型聚羧酸减水剂的制备方法， 其特征在于： 所 权利要求书 1/2 页 2 CN 104031216 B 2 述引发剂由氧化体系和还原体系组成， 所述氧化体系为过氧化氢、 过硫酸铵或过硫酸钾中 的至少一种， 还原体系为抗坏血酸或亚硫酸氢钠中的至少一种； 氧化体系与还原体系的质 量之比为540： 1。 6.根据权利要求5所述的一种聚醚-酰胺型聚羧酸减水剂的制备方法， 其。

7、特征在于： 所 述引发剂的加入量为聚醚胺单体、 聚氧乙烯醚单体和羧基单体总质量的0.26.5； 引 发剂的加入方式为先加入氧化体系， 还原体系随羧基单体、 链转移剂和去离子水组成的混 合溶液一起滴加， 或氧化体系与还原体系均随羧基单体、 链转移剂和去离子水组成的混合 溶液一起滴加。 7.根据权利要求1所述的一种聚醚-酰胺型聚羧酸减水剂的制备方法， 其特征在于： 所 述羧基单体为丙烯酸、 甲基丙烯酸或顺丁烯二酸酐中的至少一种。 8.根据权利要求1所述的一种聚醚-酰胺型聚羧酸减水剂的制备方法， 其特征在于： 所 述链转移剂为巯基乙醇、 巯基乙酸、 2-巯基丙酸、 3-巯基丙酸、 次磷酸、 次磷酸钠。

8、、 次磷酸钾 或烯丙基磺酸钠中的至少一种， 链转移剂的用量为聚醚胺单体、 聚氧乙烯醚单体和羧基单 体总质量的0.44.0。 9.根据权利要求1所述的一种聚醚-酰胺型聚羧酸减水剂的制备方法， 其特征在于： 所 述碱液为氢氧化钠水溶液、 氢氧化钾水溶液或氨水中的至少一种。 权利要求书 2/2 页 3 CN 104031216 B 3 一种聚醚-酰胺型聚羧酸高效减水剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于混凝土外加剂技术领域， 具体涉及一种聚醚-酰胺型聚羧酸高效减水 剂及其制备方法。 背景技术 0002 经济发展及城镇化的推进使混凝土行业对于高性能减水剂的需求逐年上升。 目前 聚羧酸减水剂市场。

9、的主流产品为第二代的一步法醚类聚羧酸减水剂， 所采用的聚醚大单体 是反应活性较高的异戊烯醇或异丁烯醇结合聚氧乙烯醚的结构。 这一类的减水剂较前一代 的酯类减水剂工艺更为简单， 性能更为稳定， 但是， 由于大单体种类的限制， 这一类的减水 剂性能提升空间已经不大， 且保坍性能与高减水率往往不能兼顾； 另一方面， 由于混凝土材 料来源的复杂性， 聚羧酸对于胶凝材料成分及混凝土集料含泥量的敏感仍是制约聚羧酸减 水剂进一步推广应用， 使其无法完全替代萘系减水剂的一个重要原因， 因此， 性能更为优 越， 且对材料的普遍适应能力更好的聚羧酸减水剂是其进一步扩展市场的需要。 酰胺型减 水剂代表了一种新型的聚。

10、羧酸减水剂结构。 其主要的特点在于利用酰胺键连接聚氧乙烯或 聚异丙醇， 具有独特的分散能力， 保坍性能优越， 对混凝土材料的适应性佳， 与目前市场上 的普通醚类减水剂的性能优势明显。 随着预拌混凝土技术的发展及工程建筑质量要求的提 高， 这一新型的减水剂体系有望成为下一代高性能混凝土减水剂的发展方向， 但是目前酰 胺的价格比较高。 发明内容 0003 为了解决现有技术的缺点和不足之处， 本发明的首要目的在于提供一种聚醚-酰 胺型聚羧酸高效减水剂。 所述聚醚-酰胺型聚羧酸高效减水剂通过化学共聚的方法将含酰 胺结构的聚醚胺与聚氧乙烯醚接枝到聚羧酸系减水剂主链上， 所得减水剂具有优异的分散 性和保坍。

11、性能， 同时也大大降低了成本。 0004 本发明的另一目的在于提供上述聚醚-酰胺型聚羧酸高效减水剂的制备方法。 0005 本发明的目的通过下述技术方案实现： 0006 一种聚醚-酰胺型聚羧酸高效减水剂， 所述聚醚-酰胺型聚羧酸高效减水剂具有以 下结构： 说明书 1/5 页 4 CN 104031216 B 4 0007 0008 其中： R为H或CH3； x515； y2050； z816； a20150； b301200； c 10150。 0009 上述聚醚-酰胺型聚羧酸高效减水剂的制备方法， 包含以下操作步骤： 0010 (1)将80187质量份的聚醚胺加入反应釜， 05搅拌条件下加入2。

12、5质量份的 缚酸剂， 然后滴加410质量份的酰氯单体， 滴加时间为10120分钟， 滴加完后维持05 保温0120分钟， 得到含酰胺结构的聚醚胺单体。 0011 (2)将100质量份的去离子水、 87204质量份的聚氧乙烯醚单体加入到步骤(1)的 反应釜中， 升温至5080， 向反应釜中加入引发剂， 并滴加由20质量份的羧基单体、 链转 移剂和350360质量份的去离子水组成的混合溶液， 滴加时间为14小时， 滴加完毕后维 持5080保温04小时， 降温至2040， 用碱液调节PH值至68， 得到聚醚-酰胺型聚 羧酸高效减水剂。 0012 所述聚醚胺的重均分子量为6003000， 并具有如下结。

13、构式： 0013 0014 其中： R为H或CH3； x515； y2050。 0015 所述缚酸剂为碳酸钾、 碳酸氢钾、 碳酸钠、 碳酸氢钠中的至少一种， 缚酸剂的用量 为聚醚胺和酰氯单体总质量的0.34.0。 0016 所述酰氯单体为甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯。 0017 所述的聚氧乙烯醚单体为重均分子量为12002400的异戊烯醇聚氧乙烯醚或甲 基烯丙醇聚氧乙烯醚。 0018 所述的引发剂由氧化体系和还原体系组成， 所述氧化体系为过氧化氢、 过硫酸铵 或过硫酸钾中的至少一种， 还原体系为抗坏血酸或亚硫酸氢钠中的至少一种； 氧化体系与 还原体系的质量之比为540： 1； 引发剂的用量为聚醚胺单。

14、体、 聚氧乙烯醚单体和羧基单体 说明书 2/5 页 5 CN 104031216 B 5 总质量的0.26.5； 所述引发剂的加入方式为先加入氧化体系， 还原体系随羧基单体、 链转移剂和去离子水组成的混合溶液一起滴加， 或氧化体系与还原体系均随羧基单体、 链 转移剂和去离子水组成的混合溶液一起滴加。 0019 所述羧基单体为丙烯酸、 甲基丙烯酸或顺丁烯二酸酐中的至少一种。 0020 所述的链转移剂为巯基乙醇、 巯基乙酸、 2-巯基丙酸、 3-巯基丙酸、 次磷酸、 次磷酸 钠、 次磷酸钾或烯丙基磺酸钠中的至少一种， 链转移剂的用量为聚醚胺单体、 聚氧乙烯醚单 体和羧基单体总质量的0.44.0。 。

15、0021 所述碱液为氢氧化钠水溶液、 氢氧化钾水溶液或氨水中的至少一种。 0022 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果： 0023 (1)本发明所述的聚醚-酰胺型聚羧酸高效减水剂， 通过自由基聚合的方式， 将含 酰胺结构的聚醚胺与聚氧乙烯醚连接到聚羧酸系减水剂的主链上， 形成良好的分子层面的 化学复合， 具有良好的分散性能及保坍性， 同时也大大降低了成本。 0024 (2)本发明所述的聚醚-酰胺型聚羧酸高效减水剂， 制备工艺简单， 产品性能稳定。 0025 (3)本发明所述的聚醚-酰胺型聚羧酸高效减水剂为环境友好产品， 不使用有机溶 剂， 无毒无污染， 对环境安全环保。 具体实施方式 0。

16、026 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述， 但本发明的实施方式不限于此。 0027 实施例1 0028 本实施例的一种聚醚-酰胺型聚羧酸高效减水剂的制备方法， 包括以下操作步骤： 0029 (1)将80质量份重均分子量为2000的聚醚胺加入反应釜， 0搅拌条件下加入2质 量份的碳酸钾， 滴加4质量份的甲基丙烯酰氯， 滴加时间为10分钟， 滴加完后维持0保温2 小时， 得到含酰胺结构的聚醚胺单体； 0030 (2)将100质量份的去离子水、 204质量份重均分子量为2000的异戊烯醇聚氧乙烯 醚加入到步骤(1)的反应釜中， 升温到70， 向反应釜中加入2质量份的双氧水， 并滴加由20 质。

17、量份的丙烯酸、 4质量份的巯基乙酸、 0.4质量份的抗坏血酸、 350质量份的去离子水组成 的混合溶液， 滴加时间为2小时， 滴加完毕后维持70保温2小时， 降温至30， 用60质量份 的30氢氧化钠溶液调节PH值至7， 得到聚醚-酰胺型聚羧酸高效减水剂， 对所得聚醚-酰胺 型聚羧酸高效减水剂进行GPC测试， 无小分子单体峰出现， 说明含酰胺结构的聚醚胺单体发 生了聚合反应形成了聚合物结构。 0031 实施例2 0032 本实施例的一种聚醚-酰胺型聚羧酸高效减水剂的制备方法， 包括以下操作步骤： 0033 (1)将133质量份重均分子量为600的聚醚胺加入反应釜， 2搅拌条件下加入3.5 质量。

18、份的碳酸钾， 滴加7质量份的甲基丙烯酰氯， 滴加时间为15分钟， 滴加完后维持2保温 2小时， 得到含酰胺结构的聚醚胺单体； 0034 (2)将100质量份的去离子水、 145质量份重均分子量为1600的异戊烯醇聚氧乙烯 醚加入到(1)的反应釜中， 升温到55， 向反应釜中加入2质量份的双氧水， 并滴加由20质量 份的丙烯酸、 4质量份的巯基乙酸、 0.4质量份的抗坏血酸、 360质量份的去离子水组成的混 合溶液， 滴加时间为2小时， 滴加完毕后维持55保温2小时， 降温至30， 用50质量份的 说明书 3/5 页 6 CN 104031216 B 6 30氢氧化钠溶液调节PH值至7， 得到聚。

19、醚-酰胺型聚羧酸高效减水剂。 0035 实施例3 0036 本实施例的一种聚醚-酰胺型聚羧酸高效减水剂的制备方法， 包括以下操作步骤： 0037 (1)将187质量份重均分子量为1500的聚醚胺加入反应釜， 5搅拌条件下加入5质 量份的碳酸钾， 滴加10质量份的甲基丙烯酰氯， 滴加时间为20分钟， 滴加完后维持5保温2 小时， 得到含酰胺结构的聚醚胺单体； 0038 (2)将100质量份的去离子水、 87质量份重均分子量为2000的异戊烯醇聚氧乙烯醚 加入到(1)的反应釜中， 升温到75， 向反应釜中加入2质量份的双氧水， 并滴加由20质量份 的丙烯酸、 4质量份的巯基乙酸、 0.4质量份的抗。

20、坏血酸、 360质量份的去离子水组成的混合 溶液， 滴加时间为2小时， 滴加完毕后维持75保温2小时， 降温至30， 用32质量份的30 氢氧化钠溶液调节PH值至7， 得到聚醚-酰胺型聚羧酸高效减水剂。 0039 实施例4 0040 本实施例的一种聚醚-酰胺型聚羧酸高效减水剂的制备方法， 包括以下操作步骤： 0041 (1)将133质量份重均分子量为3000的聚醚胺加入反应釜， 0搅拌条件下加入3.5 质量份的碳酸钾， 滴加7质量份的甲基丙烯酰氯， 滴加时间为15分钟， 滴加完后维持0保温 2小时， 得到含酰胺结构的聚醚胺单体； 0042 (2)将100质量份的去离子水、 145质量份重均分子。

21、量为1200的异戊烯醇聚氧乙烯 醚加入到(1)的反应釜中， 升温到80， 滴加由16质量份的过硫酸钾、 20质量份的丙烯酸、 4 质量份的巯基乙酸、 4质量份的亚硫酸氢钠、 360质量份的去离子水组成的混合溶液， 滴加时 间为3小时， 滴加完毕后维持80保温1小时， 降温至20， 用50质量份的30氢氧化钠溶液 调节PH值至7， 得到聚醚-酰胺型聚羧酸高效减水剂。 0043 实施例5 0044 本实施例的一种聚醚-酰胺型聚羧酸高效减水剂的制备方法， 包括以下操作步骤： 0045 (1)将120质量份重均分子量为1800的聚醚胺加入反应釜， 0搅拌条件下依次加 入2质量份的碳酸钾和2质量份的碳酸。

22、钠， 滴加7质量份的丙烯酰氯， 滴加时间为30分钟， 滴 加完后维持0保温1.5小时， 得到含酰胺结构的聚醚胺单体； 0046 (2)将100质量份的去离子水、 145质量份重均分子量为2000的甲基烯丙醇聚氧乙 烯醚加入到(1)的反应釜中， 升温到50， 滴加由10质量份的过硫酸铵、 20质量份的丙烯酸、 4质量份的巯基乙酸、 4质量份的亚硫酸氢钠、 350质量份的去离子水组成的混合溶液， 滴加 时间为4小时反应完成， 降温至30， 用40质量份的30氢氧化钠溶液调节PH值至8， 得到聚 醚-酰胺型聚羧酸高效减水剂。 0047 实施例6 0048 本实施例的一种聚醚-酰胺型聚羧酸高效减水剂的。

23、制备方法， 包括以下操作步骤： 0049 (1)将100质量份重均分子量为2000的聚醚胺加入反应釜， 5搅拌条件下加入3质 量份的碳酸钾， 滴加7质量份的丙烯酰氯， 滴加时间为120分钟反应完成， 得到含酰胺结构的 聚醚胺单体； 0050 (2)将100质量份的去离子水、 150质量份重均分子量为2400的异戊烯醇聚氧乙烯 醚加入到(1)的反应釜中， 升温到60， 滴加由10质量份的过硫酸铵、 2质量份的过硫酸钾、 20质量份的丙烯酸、 3质量份的2-巯基丙酸、 1质量份的次磷酸钠、 4质量份的亚硫酸氢钠、 说明书 4/5 页 7 CN 104031216 B 7 350质量份的去离子水组成。

24、的混合溶液， 滴加时间为1小时， 滴加完毕后维持60保温4小 时， 降温至40， 用40质量份的30氢氧化钾水溶液调节PH值至6， 得到聚醚-酰胺型聚羧酸 高效减水剂。 0051 对比例1 0052 将100质量份的去离子水、 290质量份的异戊烯醇聚氧乙烯醚加入到升温到60， 向反应釜中加入2质量份的双氧水， 并滴加由20质量份的丙烯酸、 4质量份的巯基乙酸、 0.4 质量份的抗坏血酸、 360质量份的去离子水组成的混合溶液， 滴加时间为2小时， 滴加完毕保 温2小时， 降温至30， 用70质量份的30氢氧化钠溶液调节PH值至7， 得到普通聚羧酸减水 剂。 0053 上述实施例制备得到的聚醚-酰胺型聚羧酸高效减水剂与对比例1的普通聚羧酸 减水剂的砂浆应用性能对比， 如表1所示： 0054 表1砂浆应用性能对比结果 0055 0056 由表1可以看出： 本发明的聚醚-酰胺型聚羧酸高效减水剂均比对比样具有更好的 砂浆保坍性。 0057 上述实施例为本发明较佳的实施方式， 但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制， 其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、 修饰、 替代、 组合、 简化， 均应为等效的置换方式， 都包含在本发明的保护范围之内。 说明书 5/5 页 8 CN 104031216 B 8 。