相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年9月26日提交的美国申请号62/056,072和2015年5月27日提交的美国申请号62/166,841的权益，这些申请的全部披露内容通过引用结合在此。
发明领域
本发明总体上涉及用于制备和收集聚芳族化合物的方法。本发明还总体上涉及包含聚芳族化合物的产品。
发明的简要概述
在一些实施例中，提供了一种方法，包括：第一经历步骤，其中使第一生物质经受包含热压缩水的第一流体，从而形成第一混合物；其中该第一混合物包含含有第一溶解的聚芳族化合物的第一液体部分；第一酸化步骤，其中将包含该第一溶解的聚芳族化合物的第一液体在至少约90℃的温度下酸化，从而形成包含第一沉淀的聚芳族化合物的第二混合物；以及第一收集步骤，其中收集该第一沉淀的聚芳族化合物至少一部分，从而获得第一收集的沉淀的聚芳族化合物；其中实质部分的该第一收集的沉淀的聚芳族化合物不被丢弃。
在一些实施例中，该第一混合物进一步包含第一固体部分，并且在第二经历步骤中，使该第一固体部分的至少一部分或衍生自该第一固体部分的第一固体经历包含热压缩水的第三流体，从而形成第三混合物，其中该第三混合物包含含有第二溶解的聚芳族化合物的第二液体部分。
在一些实施例中，在此提供了第二酸化步骤，其中将包含该第二溶解的聚芳族化合物的第二液体在至少约90℃的温度下酸化，从而形成包含第二沉淀的聚芳族化合物的第四混合物；以及第二收集步骤，其中收集该第二沉淀的聚芳族化合物至少一部分，从而获得第二收集的沉淀的聚芳族化合物；其中实质部分的该第二收集的沉淀的聚芳族化合物不被丢弃。
在一些实施例中，在此提供了一种包含聚芳族化合物的能够出售、交换、交易、或其任何组合的产品，其中，在将该聚芳族化合物结合到该产品之前，该聚芳族化合物具有：每100个芳香族单元，至少约36个单元的总羰基含量。
在一些实施例中，在此提供了一种包含聚芳族化合物的能够出售、交换、交易、或其任何组合的产品，其中，在将该聚芳族化合物结合到该产品之前，该聚芳族化合物具有：每100个芳香族单元，至少约17个单元的非共轭羰基含量。
在一些实施例中，在此提供了一种包含聚芳族化合物的能够出售、交换、交易、或其任何组合的产品，其中，在将该聚芳族化合物结合到该产品之前，该聚芳族化合物具有：每100个芳香族单元，至少约12个单元的共轭羰基含量。
在一些实施例中，在此提供了一种包含聚芳族化合物的能够出售、交换、交易、或其任何组合的产品，其中，在将该聚芳族化合物结合到该产品之前，该聚芳族化合物具有：每110个芳香族单元，小于约100个单元的甲氧基含量。
附图的简要说明
被包括在内以提供本发明的进一步理解并且结合在本说明书中以及构成本说明书的一部分的附图说明了本发明的方面并且与说明书一起用来解释本发明的原理。在这些附图中：
图1展示了在此描述的方法的若干实施例的组合。
图2展示了包含根据在此所述的方法的一个实施例制备的包含聚芳族化合物的粘合剂的强度。
发明详细说明
除非另外指示，否则应了解如上文和本披露中所采用的以下术语具有以下含义。
如在此所用，短语“实质上不含”意谓具有以重量计不超过约1％、优选地小于约0.5％、更优选地小于约0.1％的组分，此是基于含有该组分的任何组合物的总重量。
除非上下文清楚地指明，否则如在此所用，单数形式“一个/一种(a/an)”和“该”包括复数指示物。
虽然本发明能够以不同的形式实施，但进行以下若干实施例的说明，以理解，本披露被认为是本发明的一个范例，并且不希望将本发明限制于这些展示的特定实施例。提供标题仅仅是为了方便的目的，而不应被解释为以任何方式限制本发明。在任何标题下说明的实施例可以与在任何其他标题下说明的实施例结合。
除非另外明确地指明，否则在本申请中所示的各种定量值中使用的数值称作近似值，如同所述范围内的最小值和最大值均前缀有词汇“约”。以此方式，可以使用与所述值些许不同的值从而达到与所述值大体上相同的结果。而且，范围的披露意在表示连续范围，该连续范围包括在所列举的最小与最大值之间的每一个值，以及可以由这样的值形成的任何范围。在本文中还披露了可以由所列举的数字值除以任何其他所列举的数字值而形成的任何和全部的比率(以及任何这样的比率的范围)。因此，本领域技术人员将理解，许多这样的比率、范围以及比率的范围可以明确地从在本文中呈现的数字值中导出，并且在所有例子中，这样的比率、范围以及比率的范围代表本发明的不同实施例。
超临界流体是在其临界温度以上的温度下并处于其临界压力以上压力的流体。超临界流体存在于该流体的“临界点”或该点之上，临界点为液相和汽(气)相可以彼此均衡存在的最高温度和压力的点。高于临界压力和临界温度，液相和气相之间的区别消失。超临界流体大致上具有气体的渗透性质同时具有液体的溶剂性质。因此，超临界流体萃取具有高渗透性以及良好的溶剂化的好处。
报道的临界温度和压力包括：对于纯净水，约374.2°的临界温度，和约221巴的临界压力；对于二氧化碳，约31℃的临界温度和约72.9个大气压(约1072psig)的临界压力。近临界水具有为约300℃或更高的并且低于水的临界温度(374.2℃)的温度，以及足够高从而能确保所有流体处于液相的压力。亚临界水具有低于约300℃的温度以及足够高从而能确保所有流体处于液相的压力。亚临界水的温度可以是大于约250℃且小于约300℃，并且在许多情况下，亚临界水具有在约250℃与约280℃之间的温度。
如在此所用，“热压缩水”(“HCW”)是处于等于或高于100℃的温度和高于大气压的压力的水，这样使得一些或所有的水以液体或超临界形式存在。在一些实施例中，该压力足以确保所有的水以液体或超临界形式存在(即，水不以蒸气形式存在)。在一些实施例中，HCW是亚临界水。在一些实施例中，HCW是近临界水。在一些实施例中，HCW是超临界水。如在此所用，“包含热压缩水的流体”表示该流体包含水，并且该流体处于等于或高于100℃的温度和高于大气压的压力。
生物质是总体上包含衍生自近期活着的有机体的碳类生物材料的可再生能源。有机体可为植物、动物、真菌等。生物质的实例包括但不限于木材、木质纤维素生物质、纤维素(例如，微晶纤维素、纳米晶体纤维素、棉等)、城市固体废物、制造废物(木材残渣如锯木厂和造纸厂废弃物)、农业残渣(包括玉米秸秆、甘蔗渣、稻壳、燕麦壳等)、食品废物等。木材可为例如硬木、软木、一年生纤维以及其组合。生物质典型地包含纤维素、半纤维素以及木质素。化石燃料总体上不被认为是生物质，尽管其最终衍生自碳类生物材料。如在此所用，术语“生物质”不包括化石燃料源。如在此所用的木质纤维素生物质包括包含木质素和纤维素的任何材料，例如基本上未加工的木材，以及由加工木材产生的残余物。如在此所用，“原生物质”或“原木质纤维素生物质”是指尚未经受或者基本上尚未经受水解工艺、提取工艺、和/或化学处理的生物质。粉碎的(例如，研磨的或碾磨的)生物质被认为是“原生物质”。“基本上尚未经受”是指原木质纤维素生物质可短暂地经受所指明的工艺/处理之一(有意地或无意地)，但是该原木质纤维素生物质的组成和分子结构(例如，半纤维素、纤维素、和木质素含量)基本上仍然与在此类短暂工艺/处理之前的原木质纤维素生物质类似。例如，如果以木屑形式的硬木原木质纤维素生物质经受约90℃的温度持续约10分钟或更少(例如，如去除杂质、污垢、碎片等的洗涤步骤)，这些条件将基本上不改变该原木质纤维素生物质的组成，这样该原木质纤维素生物质基本上尚未经受如在本文中定义的工艺/处理。
如在此所用，“聚芳族化合物”是含有多于一个芳族部分(例如苯环、呋喃环、噻吩环等，其中这些环可以是取代或未取代的)的化合物(例如聚合物或低聚物)。示例性聚芳族化合物包括例如木质素、聚呋喃、伪木质素等。
如在此所用，“伪木质素”意指在性质上是聚芳族的化合物(例如，含有多于一个芳族部分的聚合物或低聚物)，并且其有助于酸不溶性木质素含量，如根据NREL/TP-510-42618(Sluiter A.等人，NREL技术报告，“生物质中的结构碳水化合物和木质素的测定(Determination of Structural Carbohydrates and Lignin in Biomass)”，实验室分析程序(Laboratory Analytical Procedure)，2008年4月发布，2012年8月修订)测量的，但是本领域普通技术人员通常不认为其是“木质素”。
如在此所用，“丢弃”意指以这样的方式处置材料，使得从处置材料获得很少或没有经济报酬。丢弃材料的一个实例是将该材料提供给垃圾或危险废物收集公司以便在垃圾填埋场或其他合适的仓库中处置。丢弃资料的另一个实例是向第三方免费提供材料或出于无价值的报酬。在一些实施例中，材料的燃烧被认为是材料的丢弃，即使例如这样的燃烧提供可以抵消例如工业、住宅或商业过程的一些加热要求的热值。在一些实施例中，出售材料、交换材料、交易材料、或其任何组合不被认为是丢弃材料。
术语“经历”、“酸化”和“收集”在此始终用来指定在此披露的方法中的特定类型的步骤。例如，“经历”步骤简单地被指定为“第一”、“第二”、“第三”等经历步骤以区分其中可以(但不一定)执行多于一个经历步骤的实施例中的经历步骤。即使每个具体的经历步骤是独立的并且可以与任何其他经历步骤相同或不同，每个经历步骤(例如，“第一”，“第二”等)典型地落在条件(例如，温度、压力、停留时间等)的一般范围内。因此，在此以一般术语描述了经历步骤，但是“第一”、“第二”、“第三”、“第四”等经历步骤的每一个的条件范围可以独立地选自在此对于“经历步骤”通常描述的条件范围。这同样适用于“酸化”和“收集”步骤。
一些实施例中，在此提供了一种方法，包括：第一经历步骤，其中使第一生物质经受包含热压缩水的第一流体，从而形成第一混合物；其中该第一混合物包含含有第一溶解的聚芳族化合物的第一液体部分；第一酸化步骤，其中将包含该第一溶解的聚芳族化合物的第一液体在至少约90℃的温度下酸化，从而形成包含第一沉淀的聚芳族化合物的第二混合物；以及第一收集步骤，其中收集该第一沉淀的聚芳族化合物至少一部分，从而获得第一收集的沉淀的聚芳族化合物；其中实质部分的该第一收集的沉淀的聚芳族化合物不被丢弃。在一些实施例中，第一液体部分、第一液体或两者包含C5糖(例如，半纤维素、木糖、木糖低聚物等)、C6糖(葡萄糖、葡萄糖低聚物、甘露糖、甘露糖低聚物等)、或其组合。
在一些实施例中，该第一混合物进一步包含第一固体部分，并且在第二经历步骤中，使该第一固体部分的至少一部分或衍生自该第一固体部分的第一固体经历包含热压缩水的第三流体，从而形成第三混合物，其中该第三混合物包含含有第二溶解的聚芳族化合物的第二液体部分。在一些实施例中，该第一固体部分包含纤维素、木质素、或其组合。在一些实施例中，该第二液体部分包含C6糖(葡萄糖、葡萄糖低聚物、甘露糖、甘露糖低聚物、或其任何组合)。
在一些实施例中，在此描述的方法采用第二酸化步骤，其中将包含该第二溶解的聚芳族化合物的第二液体在至少约90℃的温度下酸化，从而形成包含第二沉淀的聚芳族化合物的第四混合物；以及第二收集步骤，其中收集该第二沉淀的聚芳族化合物至少一部分，从而获得第二收集的沉淀的聚芳族化合物；其中实质部分的该第二收集的沉淀的聚芳族化合物不被丢弃。在一些实施例中，该第二液体包含C6糖(葡萄糖、葡萄糖低聚物、甘露糖、甘露糖低聚物、或其任何组合)。
在第一经历步骤中使用的第一生物质可以是任何合适的生物质。在一些实施例中，该第一生物质是如在此所定义的原生物质。在一些实施例中，该第一生物质是木质纤维素生物质。在一些实施例中，该第一生物质是通过选自下组的方法获得的，该组由以下各项组成：酸解、酶解、二氧化硫处理、热压缩水处理、以及其任何组合。在一些实施例中，该第一生物质是呈片的形式(例如，1/8英寸、2/8英寸、3/8英寸、4/8英寸、5/8英寸、6/8英寸、或7/8英寸木片-前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围)。在一些实施例中，该第一生物质是呈颗粒的形式(例如，具有500μm、400μm、300μm、200μm、100μm、或50μm的平均粒度-前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围)。
在此所述的方法的一个或多个经历步骤包括使用流体。该流体可以具有任何合适的温度和压力。虽然该流体可以具有在此的各种数字标号(例如，第一、第三等)，但是在任何经历步骤中使用的一种或多种流体落在一般范围内。在此对于在经受步骤中的流体所述的条件可以用于独立地限定在任何经历步骤(例如，第一、第二、第三、第四、第五、第六等经历步骤)中的流体的条件。每个经历步骤中的流体的条件可以彼此相同或不同(即它们是独立的)。
在任何经历步骤中的流体(例如，第一流体、第三流体等)可以具有任何合适的温度，例如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、374℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃或600℃的温度。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。在一些实施例中，在任何经历步骤(例如，第一经历步骤、第二经历步骤等)中的流体(例如，第一流体、第三流体等)具有约130℃至约374℃的温度。在一些实施例中，在任何经历步骤(例如，第一经历步骤、第二经历步骤等)中的流体(例如，第一流体、第三流体等)包括超临界水(即，该流体包括热压缩水，该流体中的热压缩水是超临界水)。
在任何经历步骤中的流体(例如，第一流体、第三流体等)可以具有高于大气压的任何适合的压力，例如，2巴、5巴、10巴、15巴、20巴、25巴、30巴、35巴、40巴、45巴、50巴、55巴、60巴、65巴、70巴、75巴、80巴、85巴、90巴、95巴、100巴、110巴、120巴、130巴、140巴、150巴、160巴、170巴、180巴、190巴、200巴、210巴、220巴、221,巴、230巴、240巴、250巴、260巴、270巴、280巴、290巴、300巴、310巴、320巴、330巴、340巴、350巴、360巴、370巴、380巴、390巴、400巴、410巴、420巴、430巴、440巴、450巴、460巴、470巴、480巴、490巴、或500巴。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。
任何经历步骤的停留时间(即，指定原料经受特定温度和压力的时间段)可以是任何适合的停留时间。经历步骤的典型停留时间是0.01秒、0.05秒、0.1秒、0.2秒、0.3秒、0.4秒、0.5秒、0.6秒、0.7秒、0.8秒、0.9秒、1秒、1.5秒、2秒、2.5秒、3秒、4秒、5秒、6秒、7秒、8秒、9秒、10秒、20秒、30秒、40秒、50秒、60秒、90秒、2分钟、2.5分钟、3分钟、4分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、30分钟、40分钟、50分钟、60分钟、70分钟、80分钟、90分钟、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时、6.5小时、7小时、7.5小时、8小时、8.5小时、或9小时。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。
停留时间与温度成反比。换句话说，随着温度升高，停留时间减少。通常，温度和停留时间配对的非限制性近似实例包括对于约300℃至约550℃的温度，约0.01至约10秒；对于约200℃至约300℃的温度，约30秒至5分钟；并且对于约130℃至约200℃的温度，约10分钟至约3小时。然而，任何温度和停留时间可以配对在一起以描述经历步骤的条件。
任何经历步骤中的流体可以是任何合适的流体。例如，流体(例如，第一流体、第三流体等)可以包含、组成为、或基本上组成为热压缩水。在一些实施例中，任何经历步骤中的流体可包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、或其任何组合。在一些实施例中，任何经历步骤中的流体包括酸(例如，硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、添加的或再循环的乙酸、或其任何组合)。在一些实施例中，任何经历步骤(例如，第一经历步骤、第二经历步骤等)中的流体(例如，第一流体、第三流体等)基本上不含加入的酸。如在此所用，“加入的酸”意指不是在经历步骤期间内部产生的任何酸(例如由于生物质本身上的乙酸酯基团的裂解而内部产生的乙酸)。如在此所用，在一个水解反应期间由再循环回到不同水解反应的生物质水解产生的乙酸被认为是加入的酸。对流体选择的任何描述可以以任何方式组合以描述在任何经历步骤中使用的流体。
第一经历步骤使第一生物质经历包含热压缩水的第一流体，从而形成第一混合物。该第一混合物包含含有第一溶解的聚芳族化合物的第一液体部分。如在此所用，“溶解的”意指聚芳族化合物的至少一部分溶解在溶液中(例如，基于聚芳族化合物的总重量，至少约30wt.％、40wt.％、50wt.％、60wt.％、70wt.％、80wt.％、90wt.％、95wt.％或99wt.％的聚芳族化合物溶解在溶液中)。在一些实施例中，该第一混合物进一步包含第一固体部分。在一些实施例中，当该第一液体部分在第一酸化步骤中酸化时，该第一液体部分可以保留该第一混合物(其可以包括第一固体部分)的一部分(即，在酸化步骤之前，该第一液体部分不与该第一固体部分分离，如果存在的话)。在一些实施例中，该第一混合物进一步包含第一固体部分，并且该方法进一步包括在该第一酸化步骤之前从该第一液体部分分离该第一固体部分的至少一部分。在一些实施例中，以某种方式(例如，浓缩、化学处理、膜过滤等)处理该第一液体部分(与该第一固体部分分离或不分离)，从而形成包含该第一溶解的聚芳族化合物的第一液体，之后在第一酸化步骤中酸化该第一液体。以这种方式，“第一液体”可以与“第一液体部分”相同或不同。这种相同类型的描述适用于在此别处描述的在任选的“第二酸化步骤中使用的“第二液体”。分离可以通过本领域已知的任何合适的方法进行，例如过滤、压滤、离心、倾析、旋风分离等、或其任何组合。
在一些实施例中，该第一混合物进一步包含第一固体部分，并且在第二经历步骤中，使该第一固体部分的至少一部分(10wt.％、20wt.％、30wt.％、40wt.％、50wt.％、60wt.％、70wt.％、80wt.％、90wt.％、95wt.％、99wt.％、或100wt.％–前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”或“至少约”)或衍生自该第一固体部分的第一固体经历包含热压缩水的第三流体，从而形成第三混合物，其中该第三混合物包含含有第二溶解的聚芳族化合物的第二液体部分。
在一些实施例中，该第二经历步骤使用来源于该第一固体部分的该第一固体，其中来源于该第一固体部分的该第一固体是通过将该第一固体部分暴露于选自下组的过程获得的，该组由以下各项组成：酸解、酶解、二氧化硫处理、热压缩水处理、以及其任何组合。以这种方式，第一固体部分不同于第一固体，因为第一固体部分已经以特定方式处理，从而形成来源于第一固体部分的第一固体。包括热压缩水的处理可以包括在此对于经历步骤所披露的任何条件。在一些实施例中，第一固体部分和第一固体是相同的。
如在此别处所述，尽管在此处所述的方法中可以有多个独立的“酸化”步骤(例如，第一、第二等)，但每个“酸化”步骤的条件典型地在一般条件范围内进行。因此，在此以一般术语描述了酸化步骤，但是“第一”、“第二”等酸化步骤中的每一个的条件的范围可以独立地选自在此对于“酸化步骤”通常描述的条件范围(即，当进行多于一个酸化步骤时，每个酸化步骤可以是相同或不同的)。同样，在此所述的方法的一个或多个酸化步骤可包括使用流体。该流体可以具有任何合适的温度和压力。虽然该流体可以具有在此的各种数字标号(例如，第一、第三等)，但是在任何酸化步骤中使用的一种或多种流体落在一般范围内。在此对于在酸化步骤中的流体所述的条件可以用于独立地限定在任何酸化步骤(例如，第一、第二等酸化步骤)中的流体的条件。每个酸化步骤中的流体的条件可以彼此相同或不同(即它们是独立的)。从上下文将清楚的是，无论在此讨论和要求保护的流体或条件涉及经历步骤或酸化步骤。
任何酸化步骤(例如，第一、第二等)可以在任何合适的温度下进行，例如90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、或300℃。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。任何酸化步骤可以在流体(例如，第二流体、第四流体等)中进行。在一些实施例中，该流体包含热压缩水。在一些实施例中，该流体组成为或基本上组成为热压缩水。如在此所用，“在流体中进行”意指例如在酸化步骤中，包含溶解的聚芳族化合物的液体可以与流体接触，或者可以将包含溶解的聚芳族化合物的液体加热至合适的反应温度(使得酸化步骤“在具有指定条件的流体中进行”)、或其组合。
任何酸化步骤可以使用任何合适量的酸(按重量计相对于包含溶解的聚芳族化合物的酸化的液体的总重量)，例如0.05wt.％、0.1wt.％、0.15wt.％、0.2wt.％、0.25wt.％、0.3wt.％、0.35wt.％、0.4wt.％、0.45wt.％、0.5wt.％、0.55wt.％、0.6wt.％、0.65wt.％、0.7wt.％、0.75wt.％、0.8wt.％、0.85wt.％、0.9wt.％、0.95wt.％、1wt.％、1.05wt.％、1.1wt.％、1.05wt.％、1.1wt.％、1.15wt.％、1.2wt.％、1.25wt.％、1.3wt.％、1.35wt.％、1.4wt.％、1.45wt.％、1.5wt.％、1.6wt.％、1.7wt.％、1.8wt.％、1.9wt.％、2wt.％、2.2wt.％、2.4wt.％、2.6wt.％、2.8wt.％、3wt.％、3.2wt.％、3.4wt.％、3.6wt.％、3.8wt.％、4wt.％、4.2wt.％、4.4wt.％、4.6wt.％、4.8wt.％、5wt.％、5.2wt.％、5.4wt.％、5.6wt.％、5.8wt.％、或6wt.％。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。
任何酸化步骤(例如，第一、第二等)可以在任何合适的压力下进行，例如1巴、2巴、5巴、10巴、15巴、20巴、25巴、30巴、35巴、40巴、45巴、50巴、60巴、70巴、80巴、90巴、100巴、110巴、120巴、130巴、140巴、150巴、175巴、200巴、225巴、250巴、275巴、300巴、325巴、350巴、375巴、或400巴。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。
任何酸化步骤(例如，第一，第二等)可以采用任何合适的固体含量浓度，例如，5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、25g/L、30g/L、35g/L、40g/L、45g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L、100g/L、125g/L、150g/L、175g/L、200g/L、225g/L、250g/L、275g/L、300g/L、325g/L、350g/L、375g/L、400g/L、425g/L、450g/L、475g/L、或500g/L。前述数字中的每一个可以在前面加上词“约”、“至少约”或“小于约”，并且任何前述的数字可以单独用来描述开放式范围或组合用来描述封闭式范围。
每个酸化步骤形成包含沉淀的聚芳族化合物的混合物，并且数字标号在此用来区分在特定酸化步骤中形成的沉淀的聚芳族化合物。例如在第一酸化步骤中，将包含该第一溶解的聚芳族化合物的第一液体在至少约90℃的温度下酸化，从而形成包含第一沉淀的聚芳族化合物的第二混合物。
在一些实施例中，在第一经历步骤中获得的该第一混合物进一步包含第一固体部分，并且在第二经历步骤中，使该第一固体部分的至少一部分或衍生自该第一固体部分的第一固体经历包含热压缩水的第三流体，从而形成第三混合物，其中该第三混合物包含含有第二溶解的聚芳族化合物的第二液体部分。在一些实施例中，使用第二酸化步骤。该第二酸化步骤可以对包含第二溶解的聚芳族化合物的第二液体进行，其中该第二液体在至少约90℃的温度下酸化，从而形成包含第二沉淀的聚芳族化合物的第四混合物。在一些实施例中，当该第二液体部分在第二酸化步骤中酸化时，该第二液体部分可以保留该第三混合物(其可以包括第二固体部分)的一部分(即，在第二酸化步骤之前，第二液体部分不与该第二固体部分分离，如果存在的话)。在一些实施例中，该第三混合物进一步包含第二固体部分，并且该方法进一步包括在该第二酸化步骤之前从该第二液体部分分离该第二固体部分的至少一部分。在一些实施例中，以某种方式(例如，浓缩、化学处理、膜过滤等)处理该第二液体部分(与该第二固体部分分离或不分离)，从而形成包含该第二溶解的聚芳族化合物的第二液体，之后在第二酸化步骤中酸化该第二液体。以这种方式，“第二液体”可以与“第二液体部分”相同或不同。分离可以通过本领域已知的任何合适的方法进行，例如过滤、压滤、离心、倾析、旋风分离等、或其任何组合。
在一些实施例中，在此所述的方法包括收集步骤，其中收集沉淀的聚芳族化合物的至少一部分，从而获得收集的沉淀的聚芳族化合物。在其中采用多于一个收集步骤的实施例中，不同的数字标号在此用来区分在特定酸化步骤之后收集的收集的沉淀的聚芳族化合物。例如，在第一收集步骤中(在第一酸化步骤之后或与其同时)，收集第一沉淀的聚芳族化合物的至少一部分，从而获得第一收集的沉淀的聚芳族化合物。在一些实施例中，采用第二收集步骤，其中收集该第二沉淀的聚芳族化合物的至少一部分，从而获得第二收集的沉淀的聚芳族化合物。
如在此别处所定义，不丢弃在此披露的方法中获得的实质部分的收集的沉淀的聚芳族化合物。例如，实质部分的该第一收集的沉淀的聚芳族化合物不被丢弃。在一些实施例中，实质部分的收集的沉淀的聚芳族化合物(例如，第一、第二等)不进行燃烧。燃烧在一些工业工厂中进行以产生用于工业过程的热量。如本文中在此所用，“实质部分”意指至少30wt.％(例如至少40wt.％、50wt.％、60wt.％、70wt.％、80wt.％、90wt.％、99wt.％、或100wt.％；前述数字中的每一个可以在前面加上词语“至少约”，基于所收集的沉淀的聚芳族化合物的总重量)。
在一些实施例中，来自任何酸化步骤的收集的沉淀的聚芳族化合物(例如，第一、第二等)的至少一部分被出售、交换、交易、或其任何组合。例如，该收集的沉淀的聚芳族化合物可以出售以换取货币支付。在一些实施例中，该收集的沉淀的聚芳族化合物可以为了商品、服务或两者而交换。在一些实施例中，该收集的沉淀的聚芳族化合物可以为了金钱、商品、服务、或其任何组合而交易。例如，该第一收集的沉淀的聚芳族化合物的至少一部分被出售、交换、交易、或其任何组合。例如，该第二收集的沉淀的聚芳族化合物的至少一部分被出售、交换、交易、或其任何组合。
在一些实施例中，将来自任何酸化步骤的收集的沉淀的聚芳族化合物的至少一部分结合到能够出售、交换、交易、或其任何组合的产品中。如在此所用，“能够出售、交换、交易、或其任何组合”意指产品能够(但不一定)出售、交换、交易、或其任何组合。例如，将来自第一收集步骤的第一收集的沉淀的聚芳族化合物的至少一部分结合到能够出售、交换、交易、或其任何组合的产品中。在一些实施例中，提供了能够出售、交换、交易、或其任何组合的产品，其中已经结合来自第一收集步骤的第一收集的沉淀的聚芳族化合物的至少一部分。在一些实施例中，将来自第二收集步骤的第二收集的沉淀的聚芳族化合物的至少一部分结合到能够出售、交换、交易、或其任何组合的产品中。在一些实施例中，提供了能够出售、交换、交易、或其任何组合的产品，其中已经结合来自第二收集步骤的第二收集的沉淀的聚芳族化合物的至少一部分。能够出售、交换、交易、或其任何组合的产品可以是任何合适的产品。例如，该产品可以是粘合剂(例如酚醛树脂)、热塑性塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、或其组合)等。
在一些实施例中，来自任何酸化步骤(例如，第一、第二等)的沉淀的聚芳族化合物(例如，第一、第二等)是选自下组的化合物，该组由以下各项组成：木质素、伪木质素、聚呋喃化合物、以及其任何组合。
在一些实施例中，经历酸化步骤的包含溶解的聚芳族化合物的液体不包括废液。例如，在一些实施例中，包含第一(或第二)溶解的聚芳族化合物的第一液体(或第二液体)不包含废液或由废液组成。
在一些实施例中，采用两个经历步骤、两个酸化步骤和两个收集步骤，并且将两种所得的收集的沉淀的聚芳族化合物组合。
图1描绘了在此描述的方法的若干实施例的组合。下文中阐述的图1的描述意图仅是说明性的，并且如在此别处描述的各种选项和排列适用于图1。在经历步骤(102)(即，第一经历步骤)中，木质纤维素生物质(101)(即第一生物质)经历包含热压缩水的流体(即，第一流体)，从而形成混合物(103)(即，第一混合物)。在一些实施例中，该第一生物质是原生物质，通过如在此别处描述的方法获得的生物质，或其组合。第一混合物(103)典型地包含第一液体部分(其包含第一溶解的聚芳族化合物)和第一固体部分。在第一酸化步骤(104)中，在至少约90℃的温度下酸化包含第一溶解的聚芳族化合物的第一液体(其可以与第一液体部分相同或不同)，由此形成包含第一沉淀的聚芳族化合物的第二混合物(105)。包含第一溶解的聚芳族化合物的第一液体可以是(i)当被酸化时作为第一混合物的一部分存在的第一液体部分，(ii)已经与第一固体部分分离的第一液体部分，(iii)已经以一种或多种方式处理但仍含有溶解的聚芳族化合物的第一液体(例如，第一液体部分可以与第一固体部分分离并且然后通过蒸发浓缩，得到含有第一溶解的聚芳族化合物，但是不过在技术上不同于从经历步骤得到的第一液体部分的第一液体，或(iv)其任何组合。在第一收集步骤(106)中，收集第一沉淀的聚芳族化合物的至少一部分，从而获得第一收集的沉淀的聚芳族化合物(107)。典型地，实质部分的该第一收集的沉淀的聚芳族化合物不被丢弃。
任选地(如由图1中的虚线所示)，第一固体部分的至少一部分或来源于第一固体部分的第一固体在第二经历步骤(108)中经历包含热压缩水的第三流体，从而形成第三混合物(109)。在一些实施例中，使第一固体部分进行第二经历步骤(108)。在一些实施例中，以某种方式(例如，酸解、酶解、二氧化硫处理、热压缩水处理、有机溶剂萃取等)处理第一固体部分以形成第一固体，并且使第一固体部分进行第二经历步骤(108)。在一些实施例中，第三混合物(109)包含第二液体部分(其包含第二溶解的聚芳族化合物)和第二固体部分。在第二酸化步骤(110)中，在至少约90℃的温度下酸化包含第二溶解的聚芳族化合物的第二液体(其可以与第二液体部分相同或不同)，由此形成包含第二沉淀的聚芳族化合物的第四混合物(111)。包含第二溶解的聚芳族化合物的第二液体可以是(i)当被酸化时作为第三混合物的一部分存在的第二液体部分，(ii)已经与第二固体部分分离的第二液体部分，(iii)已经以一种或多种方式处理但仍含有溶解的聚芳族化合物的第二液体(例如，第二液体部分可以与第二固体部分分离并且然后通过蒸发浓缩，得到含有第一溶解的聚芳族化合物，但是不过在技术上不同于从经历步骤得到的第二液体部分的第二液体，或(iv)其任何组合。在第二收集步骤(112)中，收集第二沉淀的聚芳族化合物的至少一部分，从而获得第二收集的沉淀的聚芳族化合物(113)。典型地，实质部分的该第二收集的沉淀的聚芳族化合物不被丢弃。
从任何酸化步骤获得的沉淀的聚芳族化合物可以具有在此所述的任何特征，或在此所述的特征的任何组合。在一些实施例中，聚芳族化合物(例如沉淀的聚芳族化合物)存在于能够出售、交换、交易、或其任何组合的产品中，并且在结合到产品中之前，聚芳族化合物可具有在此所述的特征，或在此所述的特征的任何组合。在一些实施例中，聚芳族化合物(例如沉淀的聚芳族化合物)在结合到能够出售、交换、交易、或其任何组合的产品中后可具有在此所述的特征或其任何组合。
沉淀的聚芳族化合物的结构可以使用核磁共振(NMR)方法确定，并且结构特征可以就表示为每100个芳族单元(“每100个Ar的单元”)的部分的单元的部分的量方面来描述，并且可以认为是mol％。这些特征使用在此描述的和在美国专利申请公开2014/0275501(以其全文通过引用结合在此)中所列出的NMR方法测量。为了测定每100个Ar的部分的量，对13C光谱中的芳香族区域(约100-162ppm)进行积分，并且这一积分设定成600的值。这同一光谱中的所关注的部分或区域的后续积分现将以“每100个Ar”的单元。“每100个Ar的单元”的测量单元在本领域中众所周知并且是描述木质素的部分(聚芳族化合物，如在此定义的)的常规方式。测量可通过定量NMR，如定量13C NMR光谱学进行。关于计算聚芳族化合物(例如木质素)中的部分的量的进一步信息，参见，例如，Capanema,E.A.,Balakshin,M.Yu.,Chang,H-m.,Jameel,H.(2005)硬木纸浆的残留木质素的分离和表征：方法改进(Isolation and characterization of residual lignins from hardwood pulps:Method improvements)第13届木材、纤维和制浆化学国际研讨会(Proc.13th Intern.Symp.Wood Fibre Pulping C)，奥克兰，新西兰，v.III，57-64，以其全文通过引用结合在此。经由13C和/或1H NMR光谱学定量存在的不同部分的量典型地需要13C和/或1H NMR光谱积分。在此报告其中关注的不同部分或其他区域可位于13C和/或1H光谱中的化学位移范围以辅助测定这些不同部分的测量值。然而，如本领域的普通技术人员将当然理解，实际积分可位于略微不同化学位移范围内，并且本领域的普通技术人员将能够认识到这一事实并且能够对适当化学位移范围内的适当峰进行积分以尽可能精确地测定所关注的不同部分或区域的积分。沉淀的聚芳族化合物的结构特征的实例包括例如CO、COOR、OH、S/G、ArH、DC、β-O-4、β-β、β-5、OCH3和脂肪族含量。
在测量一些结构部分中，有时出于分析目的将聚芳族化合物(例如，木质素)乙酰化是有用的。确切地说，乙酰化用于定量聚芳族化合物的不同OH基团。此外，聚芳族化合物乙酰化可使得NMR光谱中否则将重叠的一些信号分离，由此允许更精确地积分和定量。乙酰化可以通过在Adler,E.等人(1987)，木材研究，41，199-207，“借助于NMR光谱学方法研究木质素的酸催化的烷基化”(Adler,E.et al.(1987),Holzforschung,41,199-207,“Investigation of the acidcatalyzed alkylation of lignin by means of NMR spectroscopic methods”)(通过引用以其全文结合在此)中披露的方法进行。
在13C NMR光谱中，沉淀的聚芳族化合物可以具有不同类型的羰基(“CO”)部分，并且这些部分可以分别针对非共轭和共轭CO从约200-215ppm和约185-200ppm的区域测量。典型地，测量乙酰化的聚芳族化合物和未乙酰化的聚芳族化合物的总CO含量、非共轭CO含量以及共轭CO含量，并且取两个值的平均值。总CO含量是共轭CO与非共轭CO的总和。
沉淀的聚芳族化合物的总羰基(“CO”)含量典型地是每100个Ar至少约24个单元，例如，每100个Ar至少约26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、56、58、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110或120(前述数字中的每一个前面有短语“至少约”)。沉淀的聚芳族化合物的最大总羰基含量不是特别重要，但典型地是每100个Ar小于约130个单元，例如，每100个Ar小于约120、110、105、100、95、90、85、80、75、70、65、60、58、56、54、52、50、48、46、44、42、40、38、36、34、32或30(前述数字中的每一个前面有短语“小于约”)。前述端点中的任何一个可以被结合以描述一个封闭式的范围，或者这些端点可以单独地描述一个开放式的范围。
沉淀的聚芳族化合物的非共轭羰基(“CO”)含量典型地是每100个Ar至少约10个单元，例如，每100个Ar至少约12、14、15、16、17、18、19、20、22、24、26、28、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、50、55、60、65、70、80、90、100、110、120、130、140或150(前述数字中的每一个前面有短语“至少约”)。沉淀的聚芳族化合物的最大非共轭羰基含量不是特别重要，但典型地是每100个Ar小于约160个单元，例如，每100个Ar小于约150、140、130、120、110、100、90、80、70、65、60、55、50、48、46、44、42、40、38、36、34、32、30、28、26、24、22、20、19、18、17、16、15、14或12(前述数字中的每一个前面有短语“小于约”)。前述端点中的任何一个可以被结合以描述一个封闭式的范围，或者这些端点可以单独地描述一个开放式的范围。
沉淀的聚芳族化合物的共轭羰基(“CO”)含量典型地是每100个Ar至少约9个单元，例如，每100个Ar至少约10、11、12、13、14、15、16、18、20、22、24、26、28、30、35、40、45、50、55或60(前述数字中的每一个前面有短语“至少约”)。沉淀的聚芳族化合物的最大共轭羰基含量不是特别重要，但典型地是每100个Ar小于约65个单元，例如，每100个Ar小于约60、55、50、45、40、35、30、28、26、24、22、20、18或16(前述数字中的每一个前面有短语“小于约”)。前述端点中的任何一个可以被结合以描述一个封闭式的范围，或者这些端点可以单独地描述一个开放式的范围。
羟基(“OH”)部分可从乙酰化聚芳族化合物制剂的13C NMR光谱中的约165ppm到171.5ppm下的共振测量。然而，乙酰基的共振可与COOR基团，尤其伯OH基团的共振略微重叠。因此，为了更精确的值，对于酚OH基团，从在约165-169ppm的范围内的乙酰化聚芳族化合物的光谱中的对应共振减去未乙酰化聚芳族化合物的光谱中的信号共振。酚OH含量可根据以下方程式计算：
酚OH含量＝I(169.0-165.0)ac–I(169.0-165.0)na
其中I(xx-xx)ac和I(xx-xx)nc分别是乙酰化的(“ac”)和未乙酰化的聚芳族化合物(“na”)的13C NMR光谱中xx ppm到xx ppm范围内的积分。
沉淀的聚芳族化合物的酚羟基(“OH”)含量典型地是每100个Ar至少约70个单元，例如，每100个Ar至少约72、74、76、78、80、82、84、86、88、90、92、94、96、98、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145或150(前述数字中的每一个前面有短语“至少约”)。沉淀的聚芳族化合物的最大酚OH含量不是特别重要，但典型地是每100个Ar小于约155个单元，例如，每100个Ar小于约150、145、140、135、130、125、120、115、110、100、98、96、94、92、90、88、86、84、82、80、78、76、74或72(前述数字中的每一个前面有短语“小于约”)。前述端点中的任何一个可以被结合以描述一个封闭式的范围，或者这些端点可以单独地描述一个开放式的范围。
甲氧基(“OCH3”)含量可使用13C光谱中约54.3ppm到58.5ppm下的积分测量。典型地，测量乙酰化和未乙酰化聚芳族化合物二者的OCH3含量，并且将两个值平均。沉淀的聚芳族化合物的最小甲氧基(“OCH3”)含量不是特别重要，但典型地是每100个Ar至少约30个单元，例如，每100个Ar至少约32、34、36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、56、58、60、62、64、66、68、70、72、74、76、78、80、82、84、86、88、90、92、94、96、98、100、105、110、115、120或125(前述数字中的每一个前面有短语“至少约”)。沉淀的聚芳族化合物的最大甲氧基含量典型地是每100个Ar小于约130个单元，例如，每100个Ar小于约125、120、115、110、105、100、98、96、94、92、90、88、86、84、82、80、78、76、74、72、70、68、66、64、62、60、58、56、54、52、50、48、46、44、42、40、38、36、34或32(前述数字中的每一个前面有短语“小于约”)。前述端点中的任何一个可以被结合以描述一个封闭式的范围，或者这些端点可以单独地描述一个开放式的范围。
含氧脂肪族基含量可使用乙酰化和未乙酰化聚芳族化合物二者的光谱中约58.5ppm到90.0ppm下的积分测量，并且将结果平均。当糖含量在聚芳族化合物的NMR光谱中为每100个Ar至少约4个单元时，典型地根据下面讨论的方法针对糖含量校正含氧脂族含量(因为这些信号可能与某些官能团(例如，各种类型的OH部分和含氧脂肪族部分)的信号稍微重叠)。因此有时需要针对这一糖含量校正。在未乙酰化聚芳族化合物的光谱中，糖信号与S-2,6的强信号部分重叠。然而，在乙酰化之后，碳水化合物的C-1信号向高场位移并且可从聚芳族化合物信号分离。糖的总量可从乙酰化聚芳族化合物的13C NMR光谱中的约99ppm到102ppm下的积分估计。这些值与通过使用湿化学法的糖分析获得的值非常一致。可如下进行针对糖含量的校正：
OHpr-cor＝OHpr-糖×己糖％/100
OHsec-cor＝OHsec-2糖
含氧脂肪族＝I(90-58)cor＝I(90-58)-糖×(4％Xyl+5％己糖)/100
其中“OHpr-cor”是针对糖含量校正的伯脂肪族OH基团的量，“Ohpr”是未针对糖含量校正的伯脂肪族OH基团的量，“糖”是每100个Ar，聚芳族化合物样品中的糖的量，“％己糖”是每一总糖含量，糖中的己糖百分比，“％Xyl”是每一总糖含量，糖中的木聚糖百分比，“OHsec-cor”是针对糖含量校正的仲脂肪族OH基团的量，“OHsec”是未针对糖含量校正的仲脂肪族OH基团的量，“含氧脂肪族”是聚芳族化合物中含氧脂肪族碳原子的量，“I(90-58)cor”是针对糖含量校正的约90ppm到58ppm下的积分，并且“I(90-58)”是未针对糖含量校正的90ppm到58ppm下的积分。％己糖和％Xyl根据NREL/TP-510-42618测量。
在校正糖含量之后(如果糖含量是每100个Ar高于2个单元)，沉淀的聚芳族化合物的含氧脂肪族含量典型地是每100个Ar至少约34个单元，例如，每100个Ar至少约36、38、40、42、44、46、48、50、52、54、56、58、60、62、64、66、68、70、72、74、76、78、80、82、84、86、88、90、92、94、96、98、100、105、110或115(前述数字中的每一个前面有短语“至少约”)。沉淀的聚芳族化合物的最大含氧脂肪族含量(如果糖含量是每100个Ar高于2个单元则校正糖含量)不是特别重要，但典型地是每100个Ar小于约120个单元，例如，每100个Ar小于约115、110、105、100、98、96、94、92、90、88、86、84、82、80、78、76、74、72、70、68、66、64、62、60、58、56、54、52、50、48、46、44、42、40、38或36(前述数字中的每一个前面有短语“小于约”)。前述端点中的任何一个可以被结合以描述一个封闭式的范围，或者这些端点可以单独地描述一个开放式的范围。
可通过13C NMR使用乙酰化聚芳族化合物测量丁香基与愈创木基的比率(“S/G比率”)。丁香基(S)的量可通过对应于约100ppm到108.6ppm的化学位移范围中的丁香基单元的2和6位置将信号积分(即，S2,6)，并且将积分除以二(即，S2,6/2)来测量。愈创木基的量可通过将约108.6ppm到114.6ppm的化学位移范围中的愈创木基的2位置积分(即，G2)来测量。S/G比率可然后如下计算：S/G比率＝(S2,6/G2)/2。
聚芳族化合物的最小S/G比率典型地不是特别重要，但典型地是至少约0.2，例如，至少约0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1、1.05、1.1、1.15、1.2或1.25(前述数字中的每一个前面有短语“至少约”)。沉淀的聚芳族化合物的最大S/G比率不是特别重要，但典型地是小于约1.8，例如，小于约1.6、1.5、1.4、1.3、0.95、1.2、1.15、1.1、1.05、1、0.95、0.9、0.85、0.8、0.75、0.7、0.65、0.6、0.55、0.5、0.45、0.4、0.35、0.3或0.25(前述数字中的每一个前面有短语“小于约”)。前述端点中的任何一个可以被结合以描述一个封闭式的范围，或者这些端点可以单独地描述一个开放式的范围。
聚芳族化合物的缩合度(“DC”)可通过13C NMR使用未乙酰化聚芳族化合物和下式测量：DC＝[300-(S+H)/(S+G+H)*100]-I100-125。这个式中的S和G与S/G比率的计算中所定义相同。H通过在约156ppm到161ppm的化学位移范围中积分测定。可认为DC是缩合部分(缩合C9单元)与总部分(所有C9单元)的百分比。聚芳族化合物的DC典型地是至少约40，例如，至少约42、44、46、48、50、52、54、56、58、60、62、64、66、68、70、72、74、76、78、80、84、86、88、90、92、94、96、98或100(前述数字中的每一个前面有短语“至少约”)。沉淀的聚芳族化合物的最大DC不是特别重要，但典型地是小于约102，例如，小于约100、98、96、94、92、90、88、86、84、82、80、78、76、74、72、0.95、68、66、64、62、60、58、56、54、52、50、48、46、44或42(前述数字中的每一个前面有短语“小于约”)。前述端点中的任何一个可以被结合以描述一个封闭式的范围，或者这些端点可以单独地描述一个开放式的范围。
β-O-4键可通过将乙酰化聚芳族化合物的13C NMR光谱中的约83ppm到90ppm下的共振从对应未乙酰化聚芳族化合物的光谱中的相同区域中的共振减去来测量。聚芳族化合物的β-O-4键的含量典型地可以范围为痕量，或者可以为每100个Ar至少约1个单元，例如每100个Ar至少约2、3、4、5、6、8、10、12、14、16或18(前述数字中的每一个前面有短语“至少约”)。β-O-4键的最大含量不是特别重要，但典型地是每100个Ar小于约20个单元，例如，每100个Ar小于约18、16、14、12、10、8、6、5、4、3、2或1(前述数字中的每一个前面有短语“小于约”)。前述端点中的任何一个可以被结合以描述一个封闭式的范围，或者这些端点可以单独地描述一个开放式的范围。在一些实施例中，β-O-4键仅以痕量(例如，每100个Ar小于约1个单元)存在于聚芳族化合物中。
在一些实施例中，提供了一种包含聚芳族化合物的能够出售、交换、交易、或其任何组合的产品，其中在将该聚芳族化合物结合到该产品中之前，该聚芳族化合物具有以下特征中的至少一个：(a)每100个芳香族单元至少约36个单元的总羰基含量，(b)每100个芳香族单元至少约17个单元的非共轭羰基含量，(c)每100个芳香族单元至少约12个单元的共轭羰基含量，(d)每100个芳香族单元小于约110个单元的甲氧基含量，和(e)特征(a)至(d)的任何组合。在一些实施例中，该能够出售、交换、交易、或其任何组合的产品包含聚芳族化合物，其中，在将该聚芳族化合物结合到该产品之前，该聚芳族化合物的特征在于以下之一：(i)特征(a)和(b)的组合；(ii)特征(a)和(c)的组合；(iii)特征(a)和(d)的组合；(iv)特征(b)和(c)的组合；(v)特征(b)和(d)的组合；(vi)特征(c)和(d)的组合；(vii)特征(a)、(b)和(c)的组合；(viii)特征(a)、(b)和(d)的组合；(ix)特征(a)、(c)和(d)的组合；(x)特征(b)、(c)和(d)的组合；(xi)特征(a)、(b)、(c)和(d)的组合。在一些实施例中，该段(或在此的任何其他段落)的任何前述实施例中的聚芳族化合物可以具有以下特征中的至少一个：(1)每100个芳香族单元小于约110个单元的甲氧基含量；和(2)小于约1.60的S/G比率。
在以下条款中列出了本发明的一些实施例，并且这些条款的任何组合、或者这些条款的部分可以限定本发明的实施例。
条款1：一种方法，包括：第一经历步骤，其中使第一生物质经受包含热压缩水的第一流体，从而形成第一混合物；其中该第一混合物包含含有第一溶解的聚芳族化合物的第一液体部分；第一酸化步骤，其中将包含该第一溶解的聚芳族化合物的第一液体在至少约90℃的温度下酸化，从而形成包含第一沉淀的聚芳族化合物的第二混合物；以及第一收集步骤，其中收集该第一沉淀的聚芳族化合物至少一部分，从而获得第一收集的沉淀的聚芳族化合物；其中实质部分的该第一收集的沉淀的聚芳族化合物不被丢弃。
条款2：如条款1所述的方法，其中该第一收集的沉淀的聚芳族化合物的至少一部分被出售、交换、交易、或其任何组合。
条款3：如条款1或条款2所述的方法，其中将该第一收集的沉淀的聚芳族化合物的至少一部分结合到能够出售、交换、交易、或其任何组合的产品中。
条款4：如条款1-3中任一项所述的方法，其中实质部分的该第一收集的沉淀的聚芳族化合物不进行燃烧。
条款5：如条款1-4中任一项所述的方法，其中该第一沉淀的聚芳族化合物选自下组，该组由以下各项组成：木质素、伪木质素、聚呋喃化合物、以及其任何组合。
条款6：如条款1-5中任一项所述的方法，其中该第一混合物进一步包含第一固体部分，并且该方法进一步包括在该第一酸化步骤之前从该第一液体部分分离该第一固体部分的至少一部分。
条款7：如条款1-6中任一项所述的方法，其中该第一流体基本上不含加入的酸。
条款8：如条款1-7中任一项所述的方法，其中该第一酸化步骤是在包含热压缩水的第二流体中进行的。
条款9：如条款1-8中任一项所述的方法，其中该第一流体具有约130℃至约374℃的温度。
条款10：如条款1-8中任一项所述的方法，其中该第一流体中的该热压缩水是超临界水。
条款11：如条款1-10中任一项所述的方法，其中该第一流体基本上由热压缩水组成。
条款12：如条款1-11中任一项所述的方法，其中包含该第一溶解的聚芳族化合物的该第一液体不包括废液。
条款13：如条款1-12中任一项所述的方法，其中该第一生物质是原生物质。
条款14：如条款1-13中任一项所述的方法，其中该第一生物质是通过选自下组的方法获得的，该组由以下各项组成：酸解、酶解、二氧化硫处理、热压缩水处理、以及其任何组合。
条款15：如条款1-14中任一项所述的方法，其中该第一混合物进一步包含第一固体部分，并且在第二经历步骤中，使该第一固体部分的至少一部分或衍生自该第一固体部分的第一固体经历包含热压缩水的第三流体，从而形成第三混合物，其中该第三混合物包含含有第二溶解的聚芳族化合物的第二液体部分。
条款16：如条款15所述的方法，其中该第三流体基本上不含加入的酸。
条款17：如条款15或条款16所述的方法，其中该第三流体具有约130℃至约374℃的温度。
条款18：如条款15或条款16所述的方法，其中该第三流体中的该热压缩水是超临界水。
条款19：如条款15-18中任一项所述的方法，其中该第三流体基本上由热压缩水组成。
条款20：如条款15-19中任一项所述的方法，其中该第二经历步骤使用来源于该第一固体部分的该第一固体，其中来源于该第一固体部分的该第一固体是通过将该第一固体部分暴露于选自下组的过程获得的，该组由以下各项组成：酸解、酶解、二氧化硫处理、热压缩水处理、以及其任何组合。
条款21：如条款15-20中任一项所述的方法，进一步包括第二酸化步骤，其中将包含该第二溶解的聚芳族化合物的第二液体在至少约90℃的温度下酸化，从而形成包含第二沉淀的聚芳族化合物的第四混合物；以及第二收集步骤，其中收集该第二沉淀的聚芳族化合物至少一部分，从而获得第二收集的沉淀的聚芳族化合物；其中实质部分的该第二收集的沉淀的聚芳族化合物不被丢弃。
条款22：如条款21所述的方法，其中该第二收集的沉淀的聚芳族化合物的至少一部分被出售、交换、交易、或其任何组合。
条款23：如条款21或条款22所述的方法，其中将该第二收集的沉淀的聚芳族化合物的至少一部分结合到能够出售、交换、交易、或其任何组合的产品中。
条款24：如条款21-23中任一项所述的方法，其中实质部分的该第二收集的沉淀的聚芳族化合物不进行燃烧。
条款25：如条款21-24中任一项所述的方法，其中该第二沉淀的聚芳族化合物选自下组，该组由以下各项组成：木质素、伪木质素、聚呋喃化合物、以及其任何组合。
条款26：如条款21-25中任一项所述的方法，其中该第三混合物进一步包含第二固体部分，并且该方法进一步包括在该第二酸化步骤之前从该第二液体部分分离该第二固体部分的至少一部分。
条款27：如条款21-26中任一项所述的方法，其中该第二酸化步骤是在包含热压缩水的第四流体中进行的。
条款28：如条款21-27中任一项所述的方法，其中包含该第二溶解的聚芳族化合物的该第二液体不包括废液。
条款29：如条款3-28中任一项所述的产品。
条款30：如条款3或条款23所述的产品。
条款31：一种包含聚芳族化合物的能够出售、交换、交易、或其任何组合的产品，其中，在将该聚芳族化合物结合到该产品之前，该聚芳族化合物具有：每100个芳香族单元，至少约36个单元的总羰基含量。
条款32：一种包含聚芳族化合物的能够出售、交换、交易、或其任何组合的产品，其中，在将该聚芳族化合物结合到该产品之前，该聚芳族化合物具有：每100个芳香族单元，至少约17个单元的非共轭羰基含量。
条款33：一种包含聚芳族化合物的能够出售、交换、交易、或其任何组合的产品，其中，在将该聚芳族化合物结合到该产品之前，该聚芳族化合物具有：每100个芳香族单元，至少约12个单元的共轭羰基含量。
条款34：一种包含聚芳族化合物的能够出售、交换、交易、或其任何组合的产品，其中，在将该聚芳族化合物结合到该产品之前，该聚芳族化合物具有：每110个芳香族单元，小于约100个单元的甲氧基含量。
条款35：如条款31-34中任一项所述的产品，其中该聚芳族化合物是木质素或伪木质素。
条款36：如条款32-34中任一项所述的产品，其中，在将该聚芳族化合物结合到该产品中之前，该聚芳族化合物具有：每100个芳香族单元，至少约36个单元的总羰基含量。
条款37：如条款31、33或34中任一项所述的产品，其中，在将该聚芳族化合物结合到该产品中之前，该聚芳族化合物具有：每100个芳香族单元，至少约17个单元的非共轭羰基含量。
条款38：如条款31、32或34中任一项所述的产品，其中，在将该聚芳族化合物结合到该产品中之前，该聚芳族化合物具有：每100个芳香族单元，至少约12个单元的共轭羰基含量。
条款39：如条款31、32或33中任一项所述的产品，其中，在将该聚芳族化合物结合到该产品中之前，该聚芳族化合物具有：每110个芳香族单元，小于约100个单元的甲氧基含量。
条款40：如条款1-34中任一项所述的产品，其中，在将该聚芳族化合物结合到该产品中之前，该聚芳族化合物具有：小于约1.60的S/G比率。
条款41：一种包含聚芳族化合物的能够出售、交换、交易、或其任何组合的产品，其中，在将该聚芳族化合物结合到该产品之前，该聚芳族化合物具有：每100个芳香族单元，至少约80个单元的总酚羟基含量。
条款42：如条款1-34中任一项所述的产品，其中，在将该聚芳族化合物结合到该产品中之前，该聚芳族化合物具有：每100个芳香族单元，至少约80个单元的总酚羟基含量。
本发明进一步由以下实例来说明，其中除非另外说明，否则所有份数和百分比是以重量计。应当理解地是，这些实例，尽管表示为本发明的优选实施例，但仅以说明的方式给出并且不应以任何方式解释为限制性的。根据以上讨论和这些实例，本领域普通技术人员可以确定本发明的基本特征，并且在不偏离本发明的精神和范围下，可以对本发明进行各种改变和修改以使它适于不同的用途和条件。
实例
组成分析是根据生物质分析的标准国家可再生能源实验室(NREL)方案(NREL/TP-510-42618，以其全文通过引用结合在此)进行的。表1中列出的糖是木聚糖、葡聚糖、阿拉伯聚糖、半乳聚糖、鼠李糖聚糖和甘露聚糖。
如表2中所报道，结构分析如下进行。NMR光谱在BrukerAVANCE 500MHz光谱仪上在300K下使用DMSO-d6作为溶剂记录。化学位移参比三甲基硅烷(TMS)(0.0ppm)。对于定量13C-NMR，聚芳族化合物的浓度为35％(w/v)；使用90°脉冲宽度，1.4秒采集时间和1.7秒第二弛豫延迟。将乙酰丙酮铬(III)(0.016M)加入到聚芳族化合物溶液中以提供所有核的完全弛豫。收集总共20,000个扫描。处理光谱并根据先前公开的程序计算数据(Capanema,E.A.,Balakshin,M.Yu,Chang,H-m.,Jameel,H.(2005)硬木纸浆的残留木质素的分离和表征：方法改进(Isolation and characterization of residual lignins from hardwood pulps:Method improvements)第13届木材、纤维和制浆化学国际研讨会(Proc.13th Intern.Symp.Wood Fibre Pulping C)，奥克兰，新西兰，v.III，57-64，以其全文通过引用结合在此)。CO、COOR、OH、S/G、ArH、DC、β-O-4、β-β、β-5、OCH3和脂肪族含量通过定量13C NMR测量并且以“每100个芳环”的单元。这些特征使用在此描述的和在美国专利申请公开2014/0275501(以其全文通过引用结合在此)中所列出的NMR方法测量。
例如，部分的量表示为每100个芳香族单元的部分的单元(“每100个Ar的单元”)，并且可被认为是mol％。对13C光谱中的芳香族区域(约100-162ppm)进行积分，并且这一积分设定成600的值。这同一光谱中的所关注的部分或区域的后续积分现将以“每100个Ar”的单元。“每100个Ar的单元”的测量单元在本领域中众所周知并且是描述木质素的部分(例如，聚芳族化合物)的常规方式。测量可通过定量核磁共振光谱学(NMR)，如定量13C NMR光谱学进行。关于计算木质素中的部分的量的其他信息，参见例如Capanema和Jameel等人(2005)。经由13C和/或1H NMR光谱学定量存在于聚芳族化合物中的不同部分的量典型地需要13C和/或1H NMR光谱积分。在本文中报告其中关注的不同聚芳族化合物部分或其他区域可位于13C和/或1H光谱中的化学位移范围以辅助测定这些不同部分的测量值。然而，如本领域的普通技术人员将当然理解，实际积分可位于略微不同化学位移范围内，并且本领域的普通技术人员将能够认识到这一事实并且能够对适当化学位移范围内的适当峰进行积分以尽可能精确地测定所关注的不同部分或区域的积分。
实例1
这个实例证明了聚芳族化合物的生产和收集的一个实施例。将包含木质纤维素硬木的尺寸减小的(<800μm平均粒径)生物质与水混合以形成浆料。使该浆料在约170℃到245℃的温度和约35巴到62巴的压力下反应约1分钟到120分钟的时段。将反应混合物冷却到小于100℃并且减压到小于10巴。然后使用压滤机过滤冷却并且减压的反应混合物。将回收的固体用于实例2中。液体对应低聚木糖(XOS)流。
XOS流在以下条件下酸化：95-150℃，0.1-6％硫酸，10-500g/L低聚物，5分钟至5小时。将沉淀的材料(聚芳族化合物(PAC-1))通过过滤收集、在水中再浆化以形成细悬浮液、过滤、用水在过滤器上彻底洗涤、干燥、并且然后分析。PAC-1的组成和结构分析分别示于表1和2中。
表1.PAC-1的组成分析
实例2
这个实例证明了聚芳族化合物的生产和收集的一个实施例。将来自实例1的回收的固体用水再浆化并且以约160kg/h到约200kg/h的速率(如在环境条件下测量)泵送该浆料，同时使具有约360℃到约600℃的温度和约200巴到约600巴的压力的亚临界、近临界或超临界水与该浆料在约485kg/h到约505kg/h的速率下接触(称为“SH过程”)。反应温度为约365℃至约450℃，并且在反应温度下的停留时间小于约10秒，典型地小于约3秒。将所得反应混合物冷却至环境条件，并使混合物经受压滤以获得固体和液体低聚葡萄糖(GOS)流。
GOS流在以下条件下酸化：95-150℃，0.1-6％硫酸，10-500g/L低聚物，5分钟至5小时。在搅拌的同时将沉淀的材料(聚芳族化合物(PAC 2))冷却至约60℃或更低，并且将冷却的混合物通过25微米袋式过滤器过滤，其中PAC-2材料被捕获在袋中。将PAC-2在水中再浆化以形成细悬浮液、过滤、用水在过滤器上彻底洗涤、干燥、并且然后分析。PAC-2的结构分析示于表2中。
表2.根据在此披露的方法的实施例生产的聚芳族化合物的结构特征。
“--”＝未测量
*单元为“每100个Ar”的，除非另有说明
实例3
这个实例证明了聚芳族化合物的生产和收集的一个实施例。将由木质纤维素硬木物种的混合物生产的3/8英寸木片与水以6:1的水与干燥固体比率混合。将该混合物在足以保持流体呈液体形式的压力(通常小于约240psig)下加热至约180-205℃并在卧式螺旋消化器中在该温度下保持约20-35分钟。分离消化的木片和液体，并在实例4中采用消化的木片。液体对应低聚木糖(XOS)流。
XOS流在以下条件下酸化：95-150℃，0.1-6％硫酸，10-500g/L低聚物，5分钟至5小时。将沉淀的材料(聚芳族化合物(PAC-4))通过过滤收集、在水中再浆化以形成细悬浮液、过滤、用水在过滤器上彻底洗涤、并干燥(参见表2)。
实例4
这个实例证明了聚芳族化合物的生产和收集的一个实施例。将来自实例3的消化的木片在约190-240℃的温度和小于约500psig的压力下运行通过蒸汽混合螺杆和卧式螺旋消化器持续约5-30分钟的停留时间。生物质通过吹扫线路排出，导致压力迅速下降并且生物质爆炸成更小的颗粒。将这些尺寸减小的颗粒用水浆化并在足以保持流体呈液体或超临界形式的压力下(通常小于约250巴，尽管可以采用典型地最高达约600巴的更高压力)经受约350-400℃的温度持续小于约10秒的时期。然后使所得混合物经受固/液分离。液体流对应于低聚葡萄糖(GOS)流。
GOS流在以下条件下酸化：95-150℃，0.1-6％硫酸，10-500g/L低聚物，5分钟至5小时。在搅拌的同时将沉淀的材料(聚芳族化合物(PAC-3))冷却至约60℃或更低，并且将冷却的混合物通过25微米袋式过滤器过滤，其中PAC-3材料被捕获在袋中。将PAC-3在水中再浆化以形成细悬浮液、过滤、用水在过滤器上彻底洗涤、并干燥(参见表2)。
实例5
这个实例证明了使用PAC-1制备的粘合剂的性能。采购商业液体甲阶酚醛树脂类型苯酚-甲醛(PF)树脂并与来自实例1的PAC-1以各种比例组合使用用于使用“ABES”系统(自动粘合评价系统)的后续测试。该ABES系统是从粘合剂评价系统公司(Adhesive Evaluation Systems,Inc.)可商购的。商业树脂(“PlyPF”)是具有约44％的固体含量(包括约8.5％NaOH)和在25℃下约750厘泊的粘度的稍微缩合的PF树脂，适合于软木胶合板生产。
使用来自实例1的PAC-1形成胶。首先将PAC-1研磨成细粉并且然后以特定干重量的量与PlyPF树脂手动并彻底混合(以干基计30wt.％的PlyPF树脂用PAC-1代替)，从而形成胶。通过烘干法测定试验样品的水分含量以用于干重量混合量的计算中。将切片的枫木薄片117mm×20mm×0.8mm(在50％相对湿度和20℃下调节)用于测试。以形成20mm×5mm的粘合面积的方式施用胶。
在每次粘合被固化至所要求的水平之后几乎立即测试其在剪切模式下的破坏。拉伸载荷是在粘合牵引期间数字监测的，并且计算剪切应力破坏(面积校正的峰值载荷)。对于每个树脂样品进行五次重复。固化速度测试在120℃下在选定的压制时间点进行。将商业PlyPF树脂与包含其中30wt.％用PAC-1(干基)代替的PlyPF树脂的胶的比较结果示于图2中。重要的是注意虽然单独的PlyPF树脂似乎比PlyPF和PAC-1的混合物表现稍微更好，然而该混合物可以适当地用于某些应用。因此，从环境观点(用可持续材料代替石油基PF树脂)将PAC-1结合到粘合剂中是有吸引力的，并且还可以帮助降低成本(PF树脂是昂贵的)。
当在此使用范围以用于如分子量的物理特性，或如化学式的化学特性时，其中特定实施例范围的所有组合和子组合都打算包括并且包括在内。
本文件中引用或描述的每份专利、专利申请和出版物的披露内容因此通过引用以其全文结合在此。
本领域技术人员将理解，可以对本发明的优选实施例作出许多变化和修改并且可以作出此类变化和修改而不脱离本发明的精神。
在权利要求书中，手段加功能语句旨在覆盖在此描述为执行所述功能的结构，并且不仅仅是结构等效物，而且还有等效结构。因此，尽管钉子和螺钉可能不是结构等效物，因为钉子采用圆柱形表面以将木质部件固定在一起，而螺钉采用螺旋形表面，但是在紧固木质部件的环境中，钉子和螺钉可以是等效结构。申请人的明确意图不是对在此的任何权利要求的任何限制援引手段加功能处理，除了其中权利要求书明确地使用词语“用于...的手段”连同相关功能的那些。