本发明涉及使用催化剂改性二异氰酸酯以制备多异氰酸酯的方法，其中所使用的二异氰酸酯是通过特定的生产方法获得的。本发明进一步涉及从上述二异氰酸酯制备的改性多异氰酸酯和它们的用途。
用于漆和其它涂料中的两组分聚氨酯体系的生产通常是从以二异氰酸酯为基础的多异氰酸酯与合适多元醇一起进行的。优选的是使用脂族二异氰酸酯用于高质量漆料。由于二异氰酸酯的蒸气压，重要的是在聚氨酯体系的配方中单体含量尽可能低。因此之故，一般对脂族二异氰酸酯进行改性，其中二聚和三聚是用于此目的的重要反应类型。此类反应的概述可以在例如Journal für Praktische Chemie /Chemiker-Zeitung 1994，Band 336，第185-200页中找到。
二胺光气化制备二异氰酸酯的过程中将会副产含氯的化合物，后者能够归在可水解氯的总参数(HC，HC含量)下。该术语用于这样的化合物，即其与水反应形成氯化氢或氯离子，例如氨基甲酰氯。
改性二异氰酸酯以制备二聚体和三聚体型的多异氰酸酯的反应通常是在均相催化剂例如膦（Phosphan）存在下进行的。因此，DE 103 54 544 A1公开了环烷基膦作为异氰酸酯二聚(形成脲二酮)的催化剂的用途以及制备具有高含量的脲二酮基团的多异氰酸酯的方法。
过去已经发现，用于该改性反应中的具有高的可水解氯含量的二异氰酸酯能够导致催化剂的减活，因此，人们已经进行了许多尝试来制备HC含量尽可能低或不含HC的二异氰酸酯并且将后者用于改性(关于此主题，参见EP 1046637，EP 1053998)。
这一工艺方式的缺点一方面是与降低HC含量的附加工艺步骤相关的增高成本，另一方面是已经发现当使用由无光气的方法制备的二异氰酸酯时，一定比例的HC组分（由于该方法的原因而不存在于这些工艺产物中）对于二异氰酸酯的尤其是贮存和颜色稳定性具有完全积极的效果，因此随后常常需要向其中添加稳定剂(EP 0643042)。
希望有改性二异氰酸酯的其它方法，其中催化剂的减活更缓慢发生。
本发明因此建议了改性二异氰酸酯以制备多异氰酸酯的方法，其中该二异氰酸酯通过使用催化剂来反应。
该方法的特征在于，所使用的二异氰酸酯是通过在二胺的气相光气化反应中将气态反应混合物骤冷而获得的，其中气态反应混合物至少包括二异氰酸酯、光气和氯化氢，骤冷液体被喷射到从反应区连续流入到下游的骤冷区中的气体混合物中，并且该骤冷液体借助于至少两个喷头被喷射，这些喷头沿着骤冷区周围以相等的间隔排列在骤冷区的入口处。
根据本发明的二异氰酸酯的改性包括这些异氰酸酯的分子量的提高，分子量的提高优选在没有与不含有任何异氰酸酯基的化合物反应的情况下发生。此类改性尤其是二聚(形成脲二酮)，三聚(形成异氰脲酸酯和亚氨基 二嗪二酮)和/或低聚形成在低聚物或大分子中具有上述类型的均匀和不同的结构类型的物质。
在本发明范围内，多异氰酸酯是在分子中具有两个或更多个异氰酸酯基团（即≥2的NCO官能度）和含有至少2个的单体二异氰酸酯单元的异氰酸酯类。脂族、脂环族或芳脂族二异氰酸酯有利地用于多异氰酸酯的制备中。尤其，有可能使用也能够支化和/或含有环状基团的脂族二异氰酸酯。
催化剂的选择最初没有任何限制，只要它适合于所希望的改性反应就行。
本发明方法的优点是，首先能够甚至使用具有简单结构和因此廉价的催化剂，即使它们是较低活性的和因此需要长的反应时间。另外，在本发明的方法中已经观察到，发生催化剂的不太强烈的显著减活。因此，能够用相同催化剂实现更长反应时间和更均匀的反应进程。
该催化剂能够经过稀释或已溶于溶剂中被引入反应混合物中。对于非常活性的催化剂，稀释有时是有利的，以便在催化剂的引入点上抑制自发的过度交联反应；较低活性的催化剂有利地以未经稀释的形式使用。该催化剂能够例如以基于二异氰酸酯用量计为≥0.0005 mol%至≤5 mol%，优选≥0.001 mol%至≤3 mol%的比例使用。
根据本发明，使用从气相光气化获得的二异氰酸酯，其中喷入了骤冷液体(冷却液体)。此类方法已描述在例如DE 102 45 701 A1或EP 1 403 248 B1中，它们完全引入这里供参考。
在制备二异氰酸酯的这种方式中，包括二异氰酸酯、氯化氢和多余的光气的气体混合物的所需快速冷却是通过合适骤冷液体的喷雾来实现的。当气体混合物离开该反应器时，它具有例如在≥300℃至≤400℃之间的温度，并且通过骤冷被冷却至例如≤150℃。进行冷却所用的接触时间能够是≥0.2秒至≤3秒。
骤冷液体的喷雾能够利用普通的喷嘴或通过在反应区的出口处和/或在冷却区的入口处的开口（例如狭缝或孔）来进行。如果提供仅仅两个喷嘴，这些优选彼此径向排列。该喷嘴能够是单喷嘴。然而，有利的是使用在各情况下具有至少两个单喷嘴的喷头，其中优选的是选择单流喷嘴。
制备二异氰酸酯的这一方式的另一方面是，骤冷液体被喷雾到气流中，使得热的反应气体不与骤冷区或喷嘴及其进料管线的较冷表面接触。只有当气体混合物已经冷却到对相应二异氰酸酯稳定的温度范围时，它才与骤冷区或其它组件的较冷的壁接触。
这些喷嘴优选彼此独立地排列，使得在各情况下骤冷液体的流动方向相对于气体混合物的流动方向的角度为≥0°至≤50°，尤其≥20°至≤35°。气体混合物的流动方向基本上是沿着圆柱形反应区或冷却区的轴。对于管式反应器的垂直排列，气体从顶部向下流过反应区和下游的骤冷区。类似地，骤冷液体的流动方向是沿着喷嘴的轴。喷嘴的开度角彼此独立地为优选≥20°至≤90°，特别优选≥30°至≤60°。在特别优选的变型中，在一个平面上排列的全部喷嘴的流动方向相对于气体混合物的流动方向的角度相同，并且还具有相同的开度角。
在该方法的一个实施方案中，二异氰酸酯的改性包括形成具有脲二酮，异氰脲酸酯，亚氨基二嗪二酮，聚酰胺，碳二亚胺，脲酮亚胺，脲烷，脲基甲酸酯，脲，缩二脲，酰胺，酰脲，酰亚胺，唑烷酮，肟氨基甲酸酯和/或二嗪三酮结构的多异氰酸酯。这里优选的是二异氰酸酯的所谓二聚或三聚，即改性形成脲二酮，异氰脲酸酯和/或亚氨基二嗪二酮结构。
在该方法的另一实施方案中，该二异氰酸酯选自己二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯和/或二环己基甲烷二异氰酸酯。在它们的单体形式中，这些二异氰酸酯具有较高的蒸气压和因此一般进行改性。
在该方法的另一实施方案中，该催化剂包括叔膦。尤其，该催化剂能够包括通式R1R2R3P的膦，其中R1、R2和R3可以彼此独立地是相同或不同的线性脂族、支化脂族和脂环族C1-C30基团。因此，R1能够是脂环族C3-C30基团，R2以及R3彼此独立地是脂环族C3-C30基团或线性或支化的脂族C1-C30基团。R1、R2和R3的脂环族C3-C30基团能够另外并且彼此独立地也可被一个或多个C1-C12-烷基或烷氧基取代。R1优选是环丙基，环丁基，环戊基或环己基。这一基团也能够被一个或多个C1-C12-烷基或烷氧基取代。
另外优选的是，R2和R3彼此独立地是环丙基，环丁基，环戊基或环己基基团或脂族C2-C8烷基。该环状基团也能够被一个或多个C1-C12-烷基或烷氧基取代。
能够使用的环烷基膦的例子是：环戊基二甲基膦，环戊基二乙基膦，环戊基二正丙基膦，环戊基二异丙基膦，环戊基二丁基膦，其中“丁基”能够是全部异构体，即正丁基、异丁基、2-丁基、叔丁基和环丁基，环戊基二己基膦(全部异构己基)，环戊基二辛基膦(全部异构辛基)，二环戊基甲基膦，二环戊基乙基膦，二环戊基正丙基膦，二环戊基异丙基膦，二环戊基丁基膦(全部异构丁基)，二环戊基己基膦(全部异构己基)， 二环戊基辛基膦(全部异构辛基)，三环戊基膦，环己基二甲基膦，环己基二乙基膦，环己基二正丙基膦，环己基二异丙基膦，环己基二丁基膦(全部异构丁基)，环己基二己基膦(全部异构己基)，环己基二辛基膦(全部异构辛基)，二环己基甲基膦，二环己基乙基膦，二环己基正丙基膦，二环己基异丙基膦，二环己基丁基膦(全部异构丁基)，二环己基己基膦(全部异构己基)，二环己基辛基膦(全部异构辛基)和三环己基膦。
这些能够单独，以彼此的任意混合物形式，或以与其它伯、仲和/或叔烷基膦、芳基烷基膦和/或芳基膦形成的混合物形式来用作改性催化剂。
在另一实施方案中，该催化剂包括二环戊基正丁基膦。这一化合物是容易获得的并且在实验中表明，在本发明的方法中长时间维持活性。此外，由于它的沸点，它能够与未反应的二异氰酸酯一起从反应混合物中除去，这样没有催化剂保留在所获得的树脂中。
在又一个实施方案中，该催化剂包括通式R4R5R6P的膦，其中R4是双环脂族C6-C30基团，R5和R6彼此独立地是单环或双环脂族C4-C30基团或线性或支化的脂族C1-C30基团。R4、R5和R6的脂环族C4-C30基团能够彼此独立地也可以被一个或多个C1-C12-烷基或烷氧基取代。
这里优选的是这样的化合物，其中R4是被一个或多个C1-C12-烷基取代的降冰片基(2,2,1-双环庚基)，R5可选地等同于R4或等同于R6，并且其中R6是被一个或多个C1-C8-烷基取代的脂族C1-C12-烷基。
能够使用的膦的例子是：降冰片基二甲基膦，降冰片基二乙基膦，降冰片基二正丙基膦，降冰片基二异丙基膦，降冰片基二丁基膦，其中“丁基”能够是全部异构体，即正丁基，异丁基，2-丁基，叔丁基和环丁基，降冰片基二己基膦(全部异构己基)，降冰片基二辛基膦(全部异构辛基)，二降冰片基甲基膦，二降冰片基乙基膦，二降冰片基正丙基膦，二降冰片基异丙基膦，二降冰片基丁基膦(全部异构丁基)，二降冰片基己基膦(全部异构己基)，二降冰片基辛基膦(全部异构辛基)，三降冰片基膦， 二甲基(1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚-2-基)膦，二乙基(1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚-2-基)膦，二-正丙基(1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚-2-基)膦，二异丙基(1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚-2-基)膦，二丁基(1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚-2-基)膦(全部异构丁基)，二己基(1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚-2-基)膦(全部异构己基)，二辛基(1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚-2-基)膦(全部异构辛基)，甲基双(1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚-2-基)-膦，乙基双(1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚-2-基)膦，正丙基双(1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚-2-基)膦，异丙基双(1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚-2-基)膦，丁基双(1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚-2-基)膦(全部异构丁基)，己基双(1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚-2-基)膦(全部异构己基)，辛基双(1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚-2-基)膦(全部异构辛基)， 二甲基(2,6,6-三甲基双环[3.1.1]庚-3-基)膦，二乙基(2,6,6-三甲基双环[3.1.1]庚-3-基)膦，二-正丙基(2,6,6-三甲基双环[3.1.1]庚-3-基)膦，二异丙基(2,6,6-三甲基双环[3.1.1]庚-3-基)膦，二丁基(2,6,6-三甲基双环[3.1.1]庚-3-基)膦(全部异构丁基)，二己基(2,6,6-三甲基双环[3.1.1]庚-3-基)膦(全部异构己基)，二辛基(2,6,6-三甲基双环[3.1.1]庚-3-基)膦(全部异构辛基)，甲基双(2,6,6-三甲基双环[3.1.1]庚-3-基)膦，乙基双(2,6,6-三甲基双环[3.1.1]庚-3-基)膦，正丙基双(2,6,6-三甲基双环[3.1.1]庚-3-基)膦，异丙基双(2,6,6-三甲基双环[3.1.1]庚-3-基)膦，丁基双(2,6,6-三甲基双环[3.1.1]庚-3-基)膦(全部异构丁基)，己基双(2,6,6-三甲基双环[3.1.1]庚-3-基)膦(全部异构己基)和辛基双(2,6,6-三甲基双环[3.1.1]庚-3-基)膦(全部异构辛基)。
上述化合物能够单独、以彼此的任意混合物形式或以与其它伯、仲和/或叔烷基膦、芳烷基膦和/或芳基膦的混合物形式来用作改性催化剂。
在该方法的另一实施方案中，二异氰酸酯的改性是在连续操作中进行的。这意味着，使反应混合物的至少一种组分进行循环，这样能够进行一个以上的反应轮次。该连续操作有利地是以未改性的二异氰酸酯与催化剂一起从改性多异氰酸酯中分离的方式进行的。未改性的二异氰酸酯与由于在本发明的方法中使用的二异氰酸酯而导致尚未减活或与已知的方法相比只是不太强烈减活的催化剂之间的混合物可再次补加新鲜的未改性的二异氰酸酯并再次进行反应。在优选的变型中，未改性的二异氰酸酯和催化剂被馏出，其中改性的多异氰酸酯作为塔底产物保留。
在本发明的另一实施方案中，骤冷液体选自于甲苯，一氯甲苯，二甲苯，单氯萘，一氯苯和/或二氯苯。一氯苯和邻二氯苯是特别合适的。还有可能使用由所形成的二异氰酸酯在这些有机溶剂中的一种中的溶液。这里，溶剂的比例优选是≥40体积%≤90体积%。一般，骤冷液体的温度优选是≥100℃到≤170℃。
在该方法的另一实施方案中，反应区和/或骤冷区具有圆柱形形状。这对于装置来说是容易实现的，并且当在骤冷之前或之后反应混合物与容器壁接触时没有产生热不均匀性。反应区优选是没有内部构件的管式反应器。此外，骤冷区的直径有可能大于反应区的直径。
本发明进一步提供由本发明方法获得的改性多异氰酸酯。以上已经给出了改性反应和所选择的多异氰酸酯的例子。
本发明另外提供了根据本发明的改性多异氰酸酯用于生产模塑体，发泡的模塑体，漆料，涂料组合物，粘合剂，密封剂和/或集料的用途。在多异氰酸酯中，所含的游离、未改性NCO基团也可任选地被封闭。作为封闭剂，尤其有可能使用酚类(例如苯酚，壬基苯酚，甲酚)，肟(例如丁酮肟，环己酮肟)，内酰胺(例如ε-己内酰胺)，仲胺(例如二异丙基胺)，吡唑(例如二甲基吡唑)，咪唑，三唑或丙二酸酯和乙酸酯。
由本发明方法制备的多异氰酸酯能够尤其用于生产单组分和双组分聚氨酯漆料。它们能够任选地与其它二异氰酸酯或多异氰酸酯如含有缩二脲、脲烷、脲基甲酸酯、异氰脲酸酯和/或亚氨基二嗪二酮基团的二异氰酸酯或多异氰酸酯一起存在于该混合物中。同样有可能的是使用以任选支化、线性的脂族二异氰酸酯为基础的本发明的多异氰酸酯作为反应性稀释剂，来降低具有高粘度或在室温下为固态的多异氰酸酯树脂的粘度。
所提及的涂料组合物能够通过诸如刷涂、辊涂、浇铸、喷涂、浸涂、流化床法或静电喷涂法之类的方法，在溶液中或自熔体形式，以及在粉末涂料的情况下以固体形式施涂于需要涂覆的制品上。合适的基材例如是诸如金属，木材，塑料或陶瓷之类的材料。
借助于下面的附图来进一步描述根据本发明使用的二异氰酸酯的制备。在附图中：
图1显示反应区和骤冷区的截面示意图。
图1显示圆柱形反应区1，气体混合物从顶部向下沿着虚线9流过该反应区。在离开反应区1时，气体混合物流过同样为圆柱形的骤冷区5。各具有两个单独喷嘴4的两个喷头3径向排列在骤冷区5中。骤冷液体经导管2输入喷头3。该喷嘴4或该喷头3的排列要使得骤冷液体(由虚线8表示)和气流9的流动方向彼此呈0°至50°的角度，尤其是20°至35°的角度，并且热的气体混合物因此不与更冷的喷嘴或喷头接触。在骤冷区5中，反应气体通过雾化液体的蒸发被冷却。剩下的液体和冷却的反应气体进入下方的液体收集器6，后者同时用作泵贮器和用作气体和液体的分离装置。
借助于本发明的下列实施例和对比例来进一步说明本发明。这里，为进行说明，已经选择HDI体系为需要改性的二异氰酸酯，选择叔膦为催化剂，但是这不意味着本发明限于这一种二异氰酸酯或这一类型的催化剂。
在这些实施例中，全部的百分数是重量百分比，除非另外说明。反应是通过使用新脱气的己二异氰酸酯(HDI)作为起始原料来进行的。这里，“脱气”是指紧接在催化反应之前通过在真空中(<1毫巴)搅拌至少30分钟，自所使用的HDI中脱除所溶解的气体，尤其CO2，和随后通入氮气。
全部的反应是在干氮气氛中进行的。在实施例中描述的化学品和催化剂是从Bayer(HDI)或Cytec(膦)商购的，并且在没有进一步提纯的情况下使用。
实施例1 (根据本发明的实施例)
将1050 g的按照在DE 102 45 704 A1中所述方法制备的HDI加入到利用外部循环调节到30℃的装有搅拌器、温度计和已连接到惰性气体装置(氮气/真空)的回流冷凝器的双壁平磨容器中，并进行脱气。在通入氮气后，添加12 g的二环戊基正丁基膦，在30℃下搅拌约24小时。反应混合物随后在没有催化剂预先减活的情况下进行后处理。该后处理是在具有上游预蒸发器(VV，加热介质的温度：120℃）的短通路蒸发器型的薄膜蒸发器（KWV；加热介质的温度：150℃）中通过真空蒸馏(0.08毫巴)来进行，其中未反应的单体与活性催化剂一起作为馏出物并且多异氰酸酯树脂作为塔底产物被分离。
该反应混合物是按照下表1的具有实验号1-0的起始混合物。
含有活性催化剂的馏出物被计量加入到第二个平磨搅拌装置中，该装置与以上所述的装置构造相同，并且紧接着在蒸馏结束之后，用新脱气HDI补充至初始量(1050 g)。随后在30℃下再次搅拌约24小时，并按照以上所述进行后处理。该反应混合物在表1中具有实验号1-A。
这一程序重复总共24次(直到在表1中的实验号1-X)，其中实验1-E，1-J，1-O和1-T进行约72小时，以便获得更高的树脂收率，然后才进行后处理。
在经过几个星期所进行的试验过程中，仅仅观察到催化活性的缓慢降低，其中下降的树脂收率用作催化活性下降的量度。通过将在该反应混合物中获得的树脂收率除以1050 g（即所使用和需要改性的HDI的重量），和然后形成与在起始混合物中的树脂收率之间的比率(定义为100%相对活性)，来计算催化剂的相对活性。
表1 (根据本发明的实施例)。
实施例2 (对比例)
程序如实施例1所述，但区别在于使用不是按照在DE 102 45 704 A1中所述方法制备的HDI。该HDI是通过描述在EP 02 89 840中的光气化方法来获得的，并且具有与实施例1的HDI相同的可水解氯含量(HC含量)，即22 ppm。试验结果总结在表2中。能够看出，与在根据本发明的实施例中相比，在单体连续循环的情况下，这里催化剂的活性更明显迅速下降。
表2 (对比例)。