一种从柠檬酸母液中提取丁二酸的方法.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 102249889 B (45)授权公告日 2014.07.23 CN 102249889 B (21)申请号 201010583579.0 (22)申请日 2010.12.13 C07C 55/10(2006.01) C07C 51/43(2006.01) (73)专利权人 日照金禾博源生化有限公司 地址 276500 山东省日照市莒县城区城阳北 路西侧 (72)发明人 寇光智 安丰民 于海彬 楼良旺 周一江 (74)专利代理机构 济南舜源专利事务所有限公 司 37205 代理人 苗峻 CN 1827579 A,2006.09.06, 说明书第 10 页 第 2 段。

2、， 第 11 页第 4 段 , 第 13 页第 2 段 , 第 14 页第 2、 6 段 , 第 15 页第 2-4 段 . CN 1653027 A,2005.08.10, 说明书第 10 页 第 2 段， 第 11 页第 4 段 , 第 13 页第 2 段 , 第 14 页第 2、 6 段 , 第 15 页第 2-4 段 . US 2006205048 A1,2006.09.14, 全文 . CN 101348428 A,2009.01.21, 全文 . 金其荣等 . 发酵醪预处理 .有机酸发酵工 艺学 . 中国轻工业出版社 ,1997, (54) 发明名称 一种从柠檬酸母液中提取丁二酸的。

3、方法 (57) 摘要 本发明提供一种从柠檬酸母液中提取丁二酸 的方法， 其特点是柠檬酸母液先经色谱分离出柠 檬酸， 获得提余液 ； 提余液再分别经浓缩、 中和、 铵化、 酸化、 结晶、 过滤、 洗涤等步骤获得粗品丁二 酸 ； 粗品丁二酸再分别经纯化、 蒸发结晶、 离心、 烘干等步骤获得成品丁二酸。 实施本技术后， 既保 证了柠檬酸母液主要成分柠檬酸得以有效回收， 又获得了附加值较高的副产品丁二酸。本发明提 取丁二酸的工艺切实可行， 获得的产品丁二酸纯 度高、 质量好。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 陈东旭 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 (19)中华人民共。

4、和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (10)授权公告号 CN 102249889 B CN 102249889 B 1/1 页 2 1. 一种从柠檬酸母液中提取丁二酸的方法， 其特征在于 ： 具体的提取步骤依次为 ： (1) 柠檬酸母液进行色谱处理 ； (2) 提余液进行多效浓缩 ； (3) 浓缩液进行中和处理 ； (4) 中和液再次进行多效浓缩 ； (5) 浓缩液转入结晶器， 通入二氧化碳和氨气 ； (6) 向结晶器中添加 pH 调节剂并选择性结晶 ； (7) 结晶丁二酸经过滤、 洗涤， 转入化料罐 ； (8) 化料液转入减压蒸馏釜进行纯化 ； (9)。

5、 纯化液依次进行蒸发、 结晶、 离心、 烘干获得成品丁二酸 ； 步骤 (5) 中所述的二氧化碳和氨气的摩尔比为 1 1， 当溶液中溶解氨的浓度为 2.0-4.0ppm， 溶液 pH 值为 6.0-8.0 时， 反应完成 ； 步骤 (6) 中所述的 pH 调节剂为硫酸氢铵， pH 值控制在 1.0-4.0。 2. 根据权利要求 1 所述的提取方法， 其特征在于 ： 步骤 (1) 中所述的色谱分离是通过 色谱柱完成的， 分离介质为对柠檬酸具有高度选择性的树脂。 3. 根据权利要求 1 所述的提取方法， 其特征在于 ： 步骤 (2) 和 (4) 中所述的多效浓缩 为 2-6 效浓缩， 浓缩后溶液的浓。

6、度分别为 5-50和 20-70。 4. 根据权利要求 1 所述的提取方法， 其特征在于 ： 步骤 (3) 的 pH 值控制在 5.0-9.0， 步 骤 (5) 的 pH 值控制在 6.0-8.0。 5. 根据权利要求 1 所述的提取方法， 其特征在于 ： 步骤 (6) 中所述的选择性结晶条件 为 pH 值 1.0-3.0， 温度 0-35。 权 利 要 求 书 CN 102249889 B 2 1/4 页 3 一种从柠檬酸母液中提取丁二酸的方法 技术领域 0001 本发明属于化工领域的有机酸提取分离， 具体涉及一种从柠檬酸母液中提取丁二 酸的工艺方法。 背景技术 0002 丁二酸是生物炼制产。

7、品工程中最重要的碳四平台化合物， 在医药、 食品、 化学工业 等领域具有广泛的用途。 目前丁二酸主要应用于以下方面 ： 作为表面活性剂、 清洁剂添加剂 和起泡剂、 离子鳌合剂、 食品行业中的酸化剂、 pH 改良剂、 风味物质和抗菌剂、 医药、 抗生素 和维生素的生产， 但丁二酸真正的潜力是作为大规模工业原料的应用， 替代苯和石油等大 宗化工原料的前景非常广阔。近年来 PBS( 聚丁二酸丁二醇酯 ) 类高分子材料由于其出色 的性能正成为生物材料中的佼佼者。 0003 柠檬酸发酵过程中会产生一部分的杂酸， 其主要是丁二酸， 随着不断地浓缩结晶， 在柠檬酸母液中， 丁二酸的浓度也在不断地积累， 含量。

8、可以达到 1左右。在目前已见专利 中， 尚未见从柠檬酸母液中提取丁二酸的相关报道。本发明提供的工艺方法旨在从柠檬酸 母液中提纯分离出丁二酸， 作为母液处理的副产物， 提高经济效益。 发明内容 0004 本发明提供了一种从柠檬酸母液中提取提纯丁二酸的工艺方法， 旨在分离柠檬酸 母液中柠檬酸的同时提取出附加值较高的副产物丁二酸， 提高企业的资源综合利用水平。 0005 本发明的具体工艺步骤如下 ： 0006 (1) 柠檬酸母液进行色谱处理 ； 0007 (2) 提余液进行多效浓缩 ； 0008 (3) 浓缩液进行中和处理 ； 0009 (4) 中和液再次进行多效浓缩 ； 0010 (5) 浓缩液转。

9、入结晶器， 通入二氧化碳和氨气 ； 0011 (6) 向结晶器中添加 pH 调节剂并选择性结晶 ； 0012 (7) 结晶丁二酸经过滤、 洗涤， 转入化料罐 ； 0013 (8) 化料液转入减压蒸馏釜进行纯化 ； 0014 (9) 纯化液依次进行蒸发、 结晶、 离心、 烘干获得成品丁二酸。 0015 柠檬酸母液中的主要成分是柠檬酸， 主要杂质是丁二酸。步骤 (1) 中色谱 分离是 通过色谱柱完成的， 所用的分离介质为对柠檬酸具有高度选择性的树脂， 优选大孔型阴离 子交换树脂 D315 或 D318， 其作用是吸附柠檬酸， 将其从母液中回收， 然后在后续工艺中将 剩余残液中的主要成分丁二酸提取出。

10、来。 0016 将柠檬酸母液进行色谱处理后， 提余液中的主要成分为丁二酸， 还存在一些其余 杂酸， 对其进行 2-6 效浓缩， 将多余的水分蒸发， 减少提余液的体积， 便于后续操作。如果浓 缩液浓度过低， 则浓缩液体积过大 ； 若浓缩液浓度过高， 则会出现结晶、 结垢现象， 因此， 浓 说 明 书 CN 102249889 B 3 2/4 页 4 缩液浓度控制在 5-50。浓缩的温度、 时间则由蒸发器决定。 0017 浓缩完毕， 将上述浓缩液用氢氧化钠或氢氧化钾进行中和处理， pH 值控制在 5.0-9.0， 优选pH值为6.5-7.5。 之所以进行中和处理是为了使丁二酸转化为相应的钠盐或 钾。

11、盐， 能够与后续工艺中的二氧化碳和氨气进行反应。如果 pH 过低氨气就反应掉了， pH 值 过高二氧化碳也同样反应掉了， 均发挥不了作用， 因此最适宜pH值为5.0-9.0。 在此中和过 程中， 其余的杂酸也转化为相应钠盐或钾盐。 0018 中和后， 有机酸转化成有机酸盐， 其溶解度增大， 为进一步减少溶液体积， 使后续 的铵化反应容易进行， 故再对其进行 2-6 效浓缩。由于此处存在电离平衡， 溶液的 pH 值仍 然维持在 5.0-9.0， 使得后续步骤中二氧化碳和氨气均最大程度发挥作用。同样， 为了防止 浓缩液体积过大或者出现结晶、 结垢现象， 浓缩液浓度控制在20-70。 浓缩的温度、 。

12、时间则 由蒸发器决定。 0019 将上述浓缩液转入结晶器， 为了后续的转型及酸化， 室温下， 将二氧化碳和氨气按 11摩尔比例通入结晶器， 当溶液中溶解氨的浓度为2.0-4.0ppm时反应即完成， 此时溶液 的pH值为6.0-8.0。 由于丁二酸盐为直链酸盐， 更容易参与反应， 而其它杂酸盐基本为带支 链酸盐， 基本不参与反应， 因此丁二酸盐全部转化为铵盐， 其它有机酸盐只有极少量转化成 铵盐， 此时的主要成分为丁二酸铵盐和其它杂酸的钠盐或者钾盐。 0020 转化完毕， 向结晶器中添加 pH 调节剂硫酸氢铵， pH 值控制在 1.0-4.0， 优选 1.0-3.0， 在此条件下只有丁二酸铵盐能。

13、转化成丁二酸， 溶液的主要成分是丁二酸和其它杂 酸的钠盐或者钾盐。 0021 不同有机酸结晶条件不一样， 即具有选择性， pH 值为 1.0-3.0 时丁二酸溶解度很 低， 为其最佳结晶条件。 结晶温度过高或过低， 造成丁二酸的收率较低， 而且纯度较差， 含有 其它杂酸， 因此结晶温度为 0-35。 0022 上述结晶的丁二酸经过滤、 水洗、 离心脱水， 得到丁二酸晶体， 然后转入化料罐， 由 于初结晶的丁二酸中仍然包夹着一少部分杂酸盐， 因此需要将晶体溶于水后对其进行减压 蒸馏纯化。如果不加水， 直接蒸馏其结晶体， 由于含水量极低， 又迅速结晶了， 蒸馏无法进 行， 所以加入水， 直接用蒸汽。

14、加热， 以其全部溶解开为止。将化料液转入减压蒸馏釜进行减 压蒸馏纯化时， 温度控制在 60-80， 真空度控制在 0.08-0.09MPa。 0023 由于上步减压蒸馏过程中会带出一部分水， 因此要将上述纯化液用结晶蒸发器进 行蒸发结晶， 经多次试验， 温度为 55-60适宜结晶， 结晶时间通过浓缩液浓度控制， 浓度达 到酸度 90即开始放料。浓缩结晶完毕， 离心， 采用温度 50-60的洁净热空气将其烘干， 获得成品丁二酸， 纯度在 99-100。 0024 综上所述， 本发明工艺既将柠檬酸回收， 又从残余液中提纯分离出丁二酸， 提高了 企业的经济效益 ； 流程简洁， 易于操作 ； 整个工艺。

15、过程无外排废水， 浓缩过程中产生的冷凝 水供化料或其它生产车间使用， 实现循环利用 ； 其它料液由于仍含有丁二酸， 故而在整个系 统中一直处于循环状态 ； 获得的成品丁二酸纯度高、 质量好。 0025 附图说明 0026 图 1 为本发明所述方法的工艺流程图。 0027 具体实施方式 0028 实施例 1 ： 说 明 书 CN 102249889 B 4 3/4 页 5 0029 1. 柠檬酸母液经色谱分离处理获得提余液 ； 0030 2. 提余液经 4 效浓缩蒸发器浓缩至 23 ； 0031 3. 用氢氧化钠溶液调节 pH 在 6.0 ； 0032 4. 中和液经 6 效浓缩蒸发器浓缩至 5。

16、5 ； 0033 5. 将浓缩液转移至结晶器内， 通入二氧化碳和氨气， 将有机酸盐转化成铵盐， pH 值为 7.0 ； 0034 6. 向结晶器内添加硫酸氢铵调节 pH 值在 3.0， 并保持 35， 析出丁二酸晶体 ； 0035 7. 丁二酸晶体经过滤、 洗涤后转入化料罐 ； 0036 8. 化料液经减压蒸馏处理获得纯净丁二酸溶液 ； 0037 9. 丁二酸溶液进一步经蒸发、 结晶、 离心、 烘干处理， 获得丁二酸成品。 0038 上述步骤 1 中采用的分离介质为大孔型阴离子交换树脂 D315。 0039 实施例 2 ： 0040 1. 柠檬酸母液经色谱分离处理获得提余液 ； 0041 2.。

17、 提余液经 5 效浓缩蒸发器浓缩至 50 ； 0042 3. 用氢氧化钠溶液调节 pH 在 5.0 ； 0043 4. 中和液经 3 效浓缩蒸发器浓缩至 70 ； 0044 5. 将浓缩液转移至结晶器内， 通入二氧化碳和氨气， 将有机酸盐转化成铵盐， pH 值为 6.5 ； 0045 6. 向结晶器内添加硫酸氢铵调节 pH 值在 2.5， 并保持 25， 析出丁二酸晶体 ； 0046 7. 丁二酸晶体经过滤、 洗涤后转入化料罐 ； 0047 8. 化料液经减压蒸馏处理获得纯净丁二酸溶液 ； 0048 9. 丁二酸溶液进一步经蒸发、 结晶、 离心、 烘干处理， 获得丁二酸成品。 0049 上述步。

18、骤 1 中采用的分离介质为大孔型阴离子交换树脂 D318。 0050 实施例 3 ： 0051 1. 柠檬酸母液经色谱分离处理获得提余液 ； 0052 2. 提余液经 2 效浓缩蒸发器浓缩至 37 ； 0053 3. 用氢氧化钾溶液调节 pH 在 8.0 ； 0054 4. 中和液经 4 效浓缩蒸发器浓缩至 20 ； 0055 5. 将浓缩液转移至结晶器内， 通入二氧化碳和氨气， 将有机酸盐转化成铵盐， pH 值为 8.0 ； 0056 6. 向结晶器内添加硫酸氢铵调节 pH 值在 1.5， 并保持 17， 析出丁二酸晶体 ； 0057 7. 丁二酸晶体经过滤、 洗涤后转入化料罐 ； 0058。

19、 8. 化料液经减压蒸馏处理获得纯净丁二酸溶液 ； 0059 9. 丁二酸溶液进一步经蒸发、 结晶、 离心、 烘干处理， 获得丁二酸成品。 0060 上述步骤 1 中采用的分离介质为大孔型阴离子交换树脂 D315。 0061 实施例 4 ： 0062 1. 柠檬酸母液经色谱分离处理获得提余液 ； 0063 2. 提余液经 6 效浓缩蒸发器浓缩至 5 ； 0064 3. 用氢氧化钠溶液调节 pH 在 7.0 ； 说 明 书 CN 102249889 B 5 4/4 页 6 0065 4. 中和液经 5 效浓缩蒸发器浓缩至 35 ； 0066 5. 将浓缩液转移至结晶器内， 通入二氧化碳和氨气， 。

20、将有机酸盐转化成铵盐， pH 值为 6.0 ； 0067 6. 向结晶器内添加硫酸氢铵调节 pH 值在 2.0， 并保持 0， 析出丁二酸晶体 ； 0068 7. 丁二酸晶体经过滤、 洗涤后转入化料罐 ； 0069 8. 化料液经减压蒸馏处理获得纯净丁二酸溶液 ； 0070 9. 丁二酸溶液进一步经蒸发、 结晶、 离心、 烘干处理， 获得丁二酸成品。 0071 上述步骤 1 中采用的分离介质为大孔型阴离子交换树脂 D315。 0072 实施例 5 ： 0073 1. 柠檬酸母液经色谱分离处理获得提余液 ； 0074 2. 提余液经 3 效浓缩蒸发器浓缩至 14 ； 0075 3. 用氢氧化钾溶。

21、液调节 pH 在 9.0 ； 0076 4. 中和液经 2 效浓缩蒸发器浓缩至 45 ； 0077 5. 将浓缩液转移至结晶器内， 通入二氧化碳和氨气， 将有机酸盐转化成铵盐， pH 值为 7.5 ； 0078 6. 向结晶器内添加硫酸氢铵调节 pH 值在 1.0， 并保持 8， 析出丁二酸晶体 ； 0079 7. 丁二酸晶体经过滤、 洗涤后转入化料罐 ； 0080 8. 化料液经减压蒸馏处理获得纯净丁二酸溶液 ； 0081 9. 丁二酸溶液进一步经蒸发、 结晶、 离心、 烘干处理， 获得丁二酸成品。 0082 上述步骤 1 中采用的分离介质为大孔型阴离子交换树脂 D318。实施例 6 ： 0。

22、083 1. 柠檬酸母液经色谱分离处理获得提余液 ； 0084 2. 提余液经 4 效浓缩蒸发器浓缩至 50 ； 0085 3. 用氢氧化钾溶液调节 pH 在 7.5 ； 0086 4. 中和液经 5 效浓缩蒸发器浓缩至 48 ； 0087 5. 将浓缩液转移至结晶器内， 通入二氧化碳和氨气， 将有机酸盐转化成铵盐， pH 值为 7.0 ； 0088 6. 向结晶器内添加硫酸氢铵调节 pH 值在 1.8， 并保持 15， 析出丁二酸晶体 ； 0089 7. 丁二酸晶体经过滤、 洗涤后转入化料罐 ； 0090 8. 化料液经减压蒸馏处理获得纯净丁二酸溶液 ； 0091 9. 丁二酸溶液进一步经蒸发、 结晶、 离心、 烘干处理， 获得丁二酸成品。 0092 上述步骤 1 中采用的分离介质为大孔型阴离子交换树脂 D318。 0093 以上实施例中平均每立方母液可提取丁二酸成品 6-8kg， 成品丁二酸的纯度 99， 各项指标符合国家相关标准。 说 明 书 CN 102249889 B 6 1/1 页 7 图 1 说 明 书 附 图 CN 102249889 B 7 。