制造高强度芳族聚酰胺纤维的方法 【发明背景】
【发明领域】
本发明涉及制造强度特别高的芳族聚酰胺纤维的方法，该方法所包括的工艺要点是：特殊的喷丝头纺丝孔径、特殊的凝固条件以及特殊的干燥张力。
先有技术描述
美国专利4,965,033，针对Chiou的申请于1990-10-23授予，公开了一种利用高质量(质量密度)、喷射的凝固液流纺制芳族聚酰胺纤维的方法。
美国专利3,767,756，针对Blades的申请于1973-10-23授予，以及5,173,236，针对Yang的申请于1992-12-22授予，公开了分别采用纺丝孔直径为0.025～0.25mm(1～10密耳)和小于0.064mm(2.5密耳)的喷丝头纺制芳族聚酰胺纤维，并在约0.3克/旦(gpd)的张力下干燥该纤维的方法。
美国专利4,726,922，针对Cochran及Yang的申请于1988-02-23授予，公开了纺制芳族聚酰胺纤维并在3～7gpd的张力下干燥该纤维以提高纤维强度的方法。
发明概述
提供一种制造强度至少是28gpd的聚(对苯二甲酸对苯二酯)(poly(p-phenylene terephthalate))纱线的方法，包括以下步骤：(a)从喷丝头挤出比浓对数粘度至少是4的酸溶液的丝束，其中包含至少30g聚(对苯二酰对苯二胺)(poly(p-phenyleneterephthalamide))/100mL酸，然后穿过惰性非凝固作用流体层，进入到凝固浴中，继而随同不断溢流的凝固浴液一起流经纺丝管；(b)从丝束进入纺丝管开始的2毫秒时间内，围绕丝束呈对称并与丝束交成0°～85°的角度，朝下射入附加的凝固液，(ⅰ)维持溢流与射入凝固液总和的质量流率对丝束质量流率之间的比值大于约250,(ⅱ)维持纺丝管内射入与溢流凝固液总和地平均线速度在低于离开纺丝管的丝束线速度的水平，(ⅲ)维持射入及溢流凝固液二者的流率在恒定的数值；以及(c)将丝束干燥，
其改进之处包括，采用纺丝孔直径最高0.051mm(2密耳)的喷丝头以及丝束在至少3.0克/旦(gpd)张力下进行干燥。
附图简述
图1是可用于实施该方法以制造用于本发明纤维的设备断面图。
发明详述
人们正倾注了越来越大的努力来开发高强度的纱线和织物。每一项改进都来之不易并且意义重大，因为哪怕微小的改进都将带来巨大的效益。
本发明的纱线具有至少28gpd的强度，可采用图1中所描绘的装置来制造。总的来说，这种纱线可按照美国专利3,767,756的公开内容，采用比浓对数粘度至少是4.0的聚(对苯二甲酰对苯二胺)(PPD-T)，溶解在浓度至少是98％的硫酸中来制取。PPD-T溶液从喷丝头挤出，穿过空气隙，并进入到凝固浴中。喷丝头带有直径等于或小于0.051mm(2.0密耳)的纺丝孔。据发现，大于0.051mm(2密耳)的纺丝孔所生产出的纤维丝束，据信具有较低的分子取向度，从而导致强度的降低，因此，不如用直径较小纺丝孔制成的丝束那样结实。从实施的角度，小于约0.025mm(1密耳)的纺丝孔难以使用，且可能生产不出质量可接受的纤维来。
图1是优选的凝固浴1的断面视图。浴1是一种由装入支撑结构3中的嵌入圆盘2组成的圆形构造。支撑结构3包括在压力下将骤冷液5引入到分配环6中去的进口4，分配环包含填料7，它适合用来促进骤冷液沿凝固浴1外围一周的均匀供应。
凝固液可经由外周的均压环(manifold)(即分配环)引入到浴中，均压环包括挡板或填料，以提供凝固液沿纺丝孔的均匀分配以及朝纺丝孔的无湍流流动。在圆形浴的情况下，均压环可包围着该浴。在带有条形孔的矩形浴的情况下，均压环仍然可包围着浴，但是，凝固液仅从平行于条形缝的凝固液一侧引入。只要求流向纺丝孔的凝固液流在纺丝孔附近为无湍流的。因此，填料7可以是玻璃珠、一系列筛网、蜂窝结构、烧结金属板或其他类似的元件。
穿过填料7之后，骤冷液穿过多孔板或筛网8，并均匀地、无显著湍流或返混地沿水平方向流向浴1的中心，在此，骤凝液5与从喷丝头10挤出的丝束9接触，然后骤冷液5和丝束9一起通过开孔11向下流入纺丝管14中。
该浴的底部可做成一定轮廓，被标为A和B的的区域，它可促进朝开孔11的均匀、无湍流流动。该孔的周围区域也可做成朝向该孔的渐缩形状。优选的是，在无湍流流动区域，凝固液的深度不超过浴宽的20％。
对于小规模纺丝，例如20根单丝的，合适的浴宽为约6.35cm(2.5英寸)，浴中包括直径3.1mm的开孔，采取渐缩流道，锥形的起始直径为约12mm。对于较大规模的纺丝，例如1,000根单丝，合适的浴宽为约23cm，其中包括直径9mm的开孔，采取渐缩流道，锥形的起始直径为约28mm。
嵌入圆盘2，包括环形喷嘴装置12，其工作原理类似于美国专利4,298,565中公开的喷嘴装置。孔11优选具有唇13，就是说，孔11的直径比纺丝管14的直径稍小，以便有助于聚拢丝束9以防止与孔11和纺丝管14的壁相粘连。骤冷液5经由开口15进入到通路16，再进入到一个或多个喷嘴开孔17，于是，骤冷液5便随同丝束9以及其他骤冷液5一起顺流而下流过纺丝管，直至从出口18出来奔向出丝装置(未表示出)。按照已知的操作程序，丝束经过洗涤和/或中和并干燥，最后卷绕成本方法生产的纱线。
优选的是，喷射孔17所造成的液流方向与丝束之间形成0～85°的角度(θ)。虽然θ等于90°也可获得满意的结果，但是，这样选择θ角会使过程的控制变得非常敏感，因此在工业操作中是不可取的。30°是工业生产中特别合适的角度。喷射孔17的位置靠近开孔11并使喷出的凝固流体在丝束进入纺丝管的2毫秒之内指向丝束喷射并向下流动。
当喷丝头、纺丝孔、喷嘴及任何纺丝管的延长部分均沿着相同的轴线小心地排齐，以及当喷嘴元件经过精心设计并对准，从而可提供围绕丝条恰好对称的射流时，该方法将提供最大程度的改进。任何喷嘴元件的对准偏差或任何固体颗粒在喷嘴开口的驻留以致造成对称的破坏，都会降低或抹煞改进的效果。此种对称可通过提供相对于丝条对称布置的两个或更多个喷射孔或缝隙来实现。
按照该方法，控制溢流凝固液(Q1)与射入凝固液(Q2)二者的流率并维持在恒定水平，以便实现按照本发明的改善。丝束质量流率的质量流率比(R)应控制在大于约250。优选的是，质量流率(R)大于约300。
在本发明的实施中，溢流凝固流体(Q1)的流率通过调节开孔11上方浴液的深度(尺寸h)来控制，该深度的调节则是通过进入浴中的计量加入量来实现的，然而也取决于纺丝管14的直径。尺寸h一般小于1英寸(2.5cm)，优选约0.5英寸(1.3cm)。若h过小，则由于丝束向前运动的抽吸作用，空气将被吸入到纺丝管14中，这对于成品纱线的拉伸性能及机械品质都是不利的。因此，h必须大到足以保证没有气泡夹带的数值。根据以上的考虑因素，可计算出合适的纺丝管14的直径。由于骤冷液(Q1)通过出口孔的溢流流率在很大程度上受到经同一孔移动的丝条的影响，这一效应也必须一并考虑在内。例如，在15.9mm(0.625英寸)的静压头作用下通过9.5mm(0.375英寸)直径孔的溢流流率，在没有移动丝条的情况下为约1.5L/min(0.4加仑/分)；在有单丝旦数1.5的1000根单丝组成的丝束以686m/min运动的情况下，为约8.7L/min(2.3加仑/分)。这通常是由于穿过该液层运动着的丝束借助界面层效应造成的抽吸作用所致。为了抵消这一效应，孔的尺寸，即断面直径应做适当选择。
射入凝固液(Q2)的流率优选通过计量压入一种尺寸经过选择的喷射孔来控制。喷嘴的最小断面尺寸(如，孔径或流动宽度)一般在0.05～2.5mm(2～100密耳)。希望流率和喷射孔满足--射入凝固液的轴向速度超过被加工丝束速度的至少约50％，优选应超过至少约80％--以防止会导致强度降低的丝条拖拽效应。然而，射入凝固液的轴向速度不应大大超过被加工丝束的200％，优选不超过纱线速度的约150％，以防止对丝条的过度扰动，致使纱线强度的测定值降低。因此，必须采用恰当的射入液流率和喷射孔或缝隙，它们应能够提供大于约250，优选大于约300的合并凝固液对丝束质量的质量-流率比，射入对溢流凝固液的动量比应大于约6.0，同时还应提供相对于纱线速度的恰当射入凝固液速度。
在本发明的方法中，纺丝管中合并凝固液的平均线速度应维持在小于丝条离开纺丝管的速度。这样，将防止由于丝束内的“蠕变”导致纱线强度的损失，以及因在喂入辊之前缺乏足够张力而可能造成的生产连续性问题。
本发明适用于宽范围内的各种纺丝速度，尤其适用于至少300m/min的纺丝速度，优选至少约350m/min，尽管较高的纺丝速度的确会导致，与较低纺丝速度相比在强度上的降低。虽然随着质量-流率比(R)及动量比(Φ)的提高，本发明方法所获得的强度优势将继续加强，并因而可抵消因纺丝速度的继续提高造成强度降低的倾向，但是，据信，当质量流率比(R)超过5000，且动量比(Φ)超过50以后，改善的效果将不再明显，因此，从技术上考虑将不再经济，尤其对于诸如1500旦的重旦纺丝来说。
纤维在纺出并通过了凝固浴之后，经洗涤并干燥就完成了制造过程。纤维必须充分洗涤以去除全部痕量的酸，以便消除与酸有关的纤维降解的可能。可使用单独的水或者水与碱性溶液的组合来洗涤纤维。一种方便的洗涤方法是用含水碱溶液(如饱和NaHCO3或0.05N NaOH)喷淋离开凝固浴并绕到辊筒上的丝条，以便将其酸含量减少到约0.01％(按纤维干基计)。
纤维可在加热辊(如，160℃)上方便地实现干燥。本发明优选的洗涤方法是采用喷淋洗涤纤维并令其连续地通过维持在约150℃的干燥辊筒。
本方法的一项要素涉及将纤维在约3.0～7.0gpd的高张力下进行干燥。干燥张力若小于3.0gpd，则制成纤维的分子取向度将降低，造成强度下降，而干燥张力若大于7.0gpd，则会引起过多的丝条断头，相关的操作就难以进行。尤其优选约3.0～5.0gpd的干燥张力。
测试方法
拉伸性能
强度是按断裂应力除以线密度给出的。模量是按应力/应变曲线的初始斜率并换算为与强度相同单位得出的。伸长是断裂时的长度增加百分率。强度和模量都是先按gpd为单位算出，得到的结果再乘上0.8826，便是以dN/tex为单位的数值。给出的每个测量值均为10次拉断的平均值。
旦数是9000米纱线或单丝以克为单位的重量，而dtex数则是10,000米长，以克为单位的重量。
纱线的拉伸性能是经过在测定条件下平衡至少14h之后，在24℃及55％相对湿度的条件下测定的。测定前，每根纱线被加捻到1.1的捻度系数(例如，名义1500旦的纱线被加上约0.8个捻回/厘米的捻度)。每根加捻的试样，采用典型的带记录的应力/应变装置，测试长度设定为25.4cm，并按50％/min进行拉伸(以原来未拉伸长度为基准)。
纱线的捻度系数(TM)的定义如下：
TM=(tpi)(旦数)1/2/73=(tpc)(dtex数)1/2/30.3
其中tpi=捻回数/英寸；
tpc=捻回数/厘米。
纱线的拉伸性能不同于且低于单丝的拉伸性能，因此，纱线的这些数值无法成功和准确地由单丝的数值估计出来。
动量比(Φ)
动量比的定义是射入凝固液沿丝条方向的动量(M2)与溢流凝固液的动量(M1)的比值，即Φ=M2/M1。动量的定义是质量流率与流动速度的乘积。动量比的计算方法描述在上面提到的美国专利4,298,565中，在实例中是按照以下公式计算的，
Φ=Q22×d12cosθ/(4Q12×d2(d1+d2cosθ))
其中
Q1是溢流液流率
Q2是射入液流率
d1是纺丝管内径
d2是喷射孔的最小尺寸
θ是射入液与丝条之间所夹的锐角。
只要d1及d2，以及Q1及Q2均采用同一单位，则比值Φ便与所选单位无关。
质量-流率比(R)
该数值是合并的凝固液质量流率与丝束(干基)质量流率的比值。液体流率Q的基本单位是加仑/分。
Q×3899=质量流率g/min
就丝束而言，基本单位是：速度(Y)，单位码/分(即ypm)；及旦数(D),g/9000m。
YD×(0.9144/9000)=质量流率g/min。
于是，质量流率就变为Q/YD×3.8376×107。
在该公式中，假定凝固液的密度为约1.03g/ml。
实例
在下面的实例中，溶解前比浓对数粘度约6.3dL/g而成丝后约5.5dL/g的聚(对苯二甲酰对苯二胺)(PPD-T)被纺丝到如美国专利4,340,559的设备中，其中采用盘子G。纺丝管直径是0.76cm(0.3英寸)，采用0.21及0.42mm(8及16密耳)的喷嘴，按射入流与丝条夹角为30°的方向射入。制备纺丝原液所采用的溶剂为约100.1％的硫酸，聚合物在纺丝原液中的浓度为约19.4wt％。
如表Ⅰ和Ⅱ所示，采用0.051和0.064mm(2.0和2.5密耳)的喷丝头。所用喷丝头的纺丝孔数目包括133、266、400、500、560及666孔。空气隙，即丝束从离开喷丝头表面起到刚刚接触凝固液为止所走过的距离，为约0.635cm(0.25英寸)。凝固液维持在约3℃。洗涤期间纱线张力为约1.0gpd，然后对所有的试样按后面所述方法进行中和。
本发明实例采用325～1680的质量流率(R)，以及带有0.051mm纺丝孔的喷丝头。纱线在大于2gpd的张力下进行干燥，纱线的线密度为160～1500旦。
对比例采用同样的聚合物及同样的纺丝设备，在基本相同的条件下纺丝，不同的是，干燥张力和喷丝头纺丝孔尺寸不同，具体如表Ⅰ中所示。
表Ⅰ
本发明 对比例条件 1 2 A B C D E F纺丝孔直径 2.0 2.0 2.5 2.0 2.5 2.5 2.5 2.5(mil)孔数 266 400 133 133 266 500 560 666干燥张力(gpd) 3.5 3.5 0.7 0.3 2.0 2.1 2.1 2.1喷射口宽度(mil)16 16 8 16 8 8 8 8Q1(gal/min) 1.32 1.32 1.6 1.3 1.4 1.7 1.7 1.7Q2(gal/min) 1.65 1.65 1.1 2.0 0.9 0.9 0.9 0.9速度(ypm) 400 400 750 500 400 400 400 400φ(动量) 6.1 6.1 3.8 9.2 3.3 2.2 2.2 2.2R(质量) 712 475 690 1266 552 332 297 249纱线性质纱线旦数 400 600 200 200 400 750 840 1000单丝旦数强度(gpd) 28.5 28.2 23 27 27 26.5 27 26.5伸长(％) 3.2 3.2 3.0 3.5 3.3 3.3 3.4 3.4模量(gpd) 830 800 750 700 760 740 760 740
在以下的实例中，品质如同上面所使用的PPD-T，采用与上面相同的设备和纺丝条件纺成丝，不同的是，使用了不同的喷丝头，且某些其他的条件也做了变动，具体如表Ⅱ中所示。表Ⅱ还给出了这些实例的纱线性质。
表Ⅱ
本发明 对比例条件 1 2 3 4 5 6 7 A B纺丝孔直径 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.5 2.5(mil)孔数 270 270 270 270 270 1000 1000 1000 1000干燥张力(gpd) - - 3.0 to 3.5 - - 2.3 0.8喷射口宽度(mil)16 16 16 16 16 16 16 8 8Q1(gal/min)Q2(gal/min)速度(ypm) 350 350 350 350 350 350 350 350 775φ(动量)R(质量) 1075 1075 1275 1680 785 370 325 199 140纱线性质纱线旦数 270 270 216 162 400 1000 1200 1500 1500单丝旦数 1.0 1.0 0.8 0.6 1.5 1.0 1.2 1.5 1.5强度(gpd) 31.3 30.9 31.0 30.2 29.5 28.7 28.6 26.5 23.5伸长(％) 3.4 3.4 3.4 3.3 3.5 3.6 3.6 3.0 3.6模量(gpd) 934 887 862 819 850 820 810 760 570