一种相容剂及其在聚苯醚/尼龙合金中的应用和该合金的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102020785 A (43)申请公布日 2011.04.20 CN 102020785 A *CN102020785A* (21)申请号 201010570660.5 (22)申请日 2010.12.02 C08K 5/55(2006.01) C07F 5/04(2006.01) C08L 71/12(2006.01) C08L 77/00(2006.01) C08L 77/02(2006.01) C08L 77/06(2006.01) (71)申请人 河北科技大学 地址 050018 河北省石家庄市裕华东路 70 号 (72)发明人 张亚通 李英 李立 邸玉龙 。

2、瞿雄伟 (74)专利代理机构 石家庄新世纪专利商标事务 所有限公司 13100 代理人 董金国 (54) 发明名称 一种相容剂及其在聚苯醚 / 尼龙合金中的应 用和该合金的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种相容剂、 该相容剂在聚苯醚/ 尼龙合金中的应用以及该合金的制备方法。本发 明的相容剂是由硼酸和同时含有羟基和羧酸基团 的物质制备的硼酸酯， 本发明的相容剂可直接应 用于聚苯醚 / 尼龙的合金制备中， 也可与聚苯醚 熔融挤出制成聚苯醚共混增容体系应用在聚苯醚 /尼龙的合金制备中， 本发明的聚苯醚/尼龙合金 的制备方法包括以下步骤 ： 将相容剂或聚苯醚共 混增溶体系、 聚苯醚和尼龙干燥后混。

3、合均匀， 加入 螺杆温度为 170 295、 螺杆转速为 70 120 转 / 分钟的双螺杆挤出机中挤出， 得到一种增容 改性的聚苯醚/尼龙合金。 本发明加工操作方便， 工艺简单， 达到显著的增容效果， 拉伸性能和弯曲 性能得到明显改善， 综合性能佳且稳定， 满足一般 应用对强度的要求， 工业应用前景广阔。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 6 页 CN 102020799 A1/1 页 2 1. 一种相容剂，其特征在于其是由硼酸和同时含有羟基和羧酸基团的物质采用如下 方法制备的硼酸酯 ： 在带有搅拌器、温度计和分水。

4、回流装置的三口玻璃烧瓶中加入 100 重量份的硼酸和 50 300 重量份的同时含有羟基和羧酸基团的物质，并加入 10 100 重量份的甲苯作为 溶剂,油浴加热，60120下下搅拌反应,甲苯和反应生成的水形成共沸物逐渐蒸出,通 过分水回流装置分出生成的水 , 反应 8 h 9 h 后 , 在 60 90 kPa 下减压蒸馏 40 min，除 去剩余的甲苯、少量的水及过量的多元羧酸或其衍生物类物质 , 得到带有双活性官能团的 硼酸酯 , 密闭干燥保存。 2.根据权利要求1所述的一种相容剂，其特征在于所述同时含有羟基和羧酸基团的物 质为酒石酸、葡萄糖酸、对羟基苯甲酸、柠檬酸、苹果酸、上述酸的盐及水。

5、合物。 3.一种相容剂在聚苯醚/尼龙合金中的应用，其特征在于其可直接应用于聚苯醚/尼 龙合金的制备中，也可与聚苯醚熔融挤出制成聚苯醚共混增容体系应用在聚苯醚 / 尼龙 的合金制备中，所述聚苯醚共混增容体系的制备方法为 ： 将 100 重量份干燥过的聚苯醚、1 5 重量份硼酸酯、0 5 重量份辅助相容剂和 0.1 0.5 重量份引发剂混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，螺杆温 度为 170 295，螺杆转速在 70 120 转 / 分钟，得到所述聚苯醚共混增容体系。 4.根据权利要求3所述的一种相容剂在聚苯醚/尼龙合金中的应用，其特征在于所述 辅助相容剂为马来酸酐、富马酸、马来酰亚。

6、胺或马来酰肼。 5.根据权利要求3所述的一种相容剂在聚苯醚/尼龙合金中的应用，其特征在于所述 聚苯醚的特性粘数为 0.42-0.45 dl/g，其特性粘数测试用的溶剂为氯仿，温度为 25。 6.根据权利要求3所述的一种相容剂在聚苯醚/尼龙合金中的应用，其特征在于所述 引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化特戊酸特丁酯、偶氮异丁基腈或过 氧化十二酰。 7. 一种聚苯醚 / 尼龙合金的制备方法，其特征在于其包括以下步骤 ：将 0.5 10 重 量份干燥过的相容剂、10 100 重量份干燥过的聚苯醚和 10 100 重量份干燥过的尼龙 混合均匀后加入螺杆温度为170295、螺杆转速为7012。

7、0转/分钟的双螺杆挤出机 中挤出，得到一种增容改性的聚苯醚 / 尼龙合金。 8.一种聚苯醚/尼龙合金的制备方法，其特征在于其包括以下步骤 ：将1030重量 份干燥过的聚苯醚共混增溶体系、25 100 重量份干燥过的聚苯醚和 25 100 重量份干 燥过的尼龙混合均匀后加入螺杆温度为170295、螺杆转速为70120转/分钟的双 螺杆挤出机中挤出，得到一种增容改性的聚苯醚 / 尼龙合金。 9. 根据权利要求 7 或 8 所述的一种聚苯醚 / 尼龙合金的制备方法，其特征在于所述尼 龙为尼龙 6、尼龙 66、尼龙 11、尼龙 12、尼龙 610、尼龙 612、尼龙 1010、尼龙 46、尼 龙 7、。

8、尼龙 9、尼龙 13 或其他含有氨基和酰胺基团的聚合物。 权 利 要 求 书 CN 102020785 A CN 102020799 A1/6 页 3 一种相容剂及其在聚苯醚 / 尼龙合金中的应用和该合金的 制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种相容剂、该相容剂在聚苯醚 / 尼龙合金中的应用以及该合金的 制备方法。 背景技术 0002 聚苯醚 (Polyphenylene Oxide，简称 PPO) 是由 2，6- 二甲基苯酚通过氧化偶合 方法聚合而得的非晶态聚合物，是一种高耐热的工程塑料，其抗蠕变性好，在 23、 14MPa 载荷下，经过 300 小时后的蠕变值小于 0.5%，而且随温。

9、度的升高，其蠕变值的变 化很小。但是其脆性大、加工性能和耐溶剂性能均较差，其熔融温度为262-267，且在 300以下熔体粘度都很高，使其无法加工成型，限制其应用范围。 为此，必需经过合金 化或复合改性实现其广泛工业化应用。 0003 尼龙（Polyamide，简称 PA） 为韧性角状半透明或乳白色结晶性树脂，作为工 程塑料的尼龙分子量一般为1.5-3万。尼龙具有很高的机械强度，软化点高，耐热，磨擦 系数低，耐磨损，自润滑性，吸震性和消音性，耐油，耐弱酸，耐碱和一般溶剂，电绝 缘性好，有自熄性，无毒，无臭，耐候性好，染色性差。 PA 的缺点是吸水性大，影响尺 寸稳定性和电性能，纤维增强可降低树。

10、脂吸水率，使其能在高温、高湿下工作。 0004 PPO 具有很高的尺寸稳定性和热变形温度，但其抗溶剂性和成型加工性较差 ； PA 的抗化学性和加工流动性优良，但尺寸稳定性和冲击韧性较差 ；这两种塑料固有的性 能特点决定了将它们组合时能获得性能平衡的材料，一组分的优点能弥补另一组分的缺 点。 不添加相容剂的聚苯醚、尼龙是完全不相容的两相体系，因而增容改性成为聚苯醚 / 尼龙合金发展的主要方向和亟待解决的问题，其增容改性的方法就是通过相容剂来实现。 0005 化工进展 2003 年第 22 卷公开了一种苯乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA） 共聚物（SG）的制备方法，并将此共聚物用于尼龙 / 聚苯醚。

11、合金体系的增容。 其拉伸强 度由 25MPa 提高到 40MPa，断裂伸长率提高了 2%。 因此一般而言，相容剂对材料的加 工性能改善显著，而物理性能影响并不是十分明显。 US4732938 公开了一种聚苯醚 / 尼 龙合金的增容加工方法，先将聚苯醚和一种不饱和羧基化合物（如马来酸酐） 预挤出使 得聚苯醚羧基化，再混入尼龙，可以制备改良性能的聚苯醚 / 尼龙合金，尤其在合适的 不饱和羧基化合物含量下，合金的 Izod 冲击性能由 0.2ft Ibs/in 提高到 0.8ft Ibs/in。 此种 加工方法的改变也可以通过反应性增容提高聚苯醚 / 尼龙合金的性能。 US4873276 公开 了加。

12、入反应性马来酸酐增容聚苯醚和尼龙的方法，将合金的缺口Izod冲击强度的4kg cm/ cm 提高到 8kg cm/cm。 但由于反应性官能团的含量以及反应性不够，并未达到更令人满 意的相容改性效果。 发明内容 0006 本发明的目的是提供一种相容剂以及该相容剂在聚苯醚 / 尼龙合金中的应用和 说 明 书 CN 102020785 A CN 102020799 A2/6 页 4 该合金的制备方法。 0007 本发明所采用的技术方案为 ： 一种相容剂，其特征在于其是由硼酸和同时含有羟基和羧酸基团的物质采用如下方 法制备的硼酸酯 ： 在带有搅拌器、温度计和分水回流装置的三口玻璃烧瓶中加入 100 重。

13、量份的硼酸和 50 300 重量份的同时含有羟基和羧酸基团的物质，并加入 10 100 重量份的甲苯作为 溶剂，油浴加热，60 120下搅拌反应，甲苯和反应生成的水形成共沸物逐渐蒸出 , 通 过分水回流装置分出生成的水，反应 8 h 9 h 后，在 60 90 kPa 下减压蒸馏 40 min， 除去剩余的甲苯、少量的水及过量的多元羧酸或其衍生物类物质，得到带有双活性官能 团的硼酸酯，密闭干燥保存。 0008 所述同时含有羟基和羧酸基团的物质为酒石酸、葡萄糖酸、对羟基苯甲酸、柠 檬酸、苹果酸、上述酸的盐及水合物。 0009 一种相容剂在聚苯醚 / 尼龙合金中的应用，其特征在于其可直接应用于聚苯。

14、醚 / 尼龙合金的制备中，也可与聚苯醚熔融挤出制成聚苯醚共混增容体系应用在聚苯醚 / 尼 龙合金的制备中，所述聚苯醚共混增容体系的制备方法为 ： 将 100 重量份干燥过的聚苯醚、1 5 重量份硼酸酯、0 5 重量份辅助相容剂和 0.1 0.5 重量份引发剂混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，螺杆温 度为 170 295，螺杆转速在 70 120 转 / 分钟，得到所述聚苯醚共混增容体系。 0010 所述辅助相容剂为马来酸酐、富马酸、马来酰亚胺或马来酰肼。 0011 所述聚苯醚的特性粘数为 0.42-0.45 dl/g，其特性粘数测试用的溶剂为氯仿，温 度为 25。 0012 所。

15、述引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化特戊酸特丁酯、偶氮 异丁基腈或过氧化十二酰。 0013 一种聚苯醚/尼龙合金的制备方法，其特征在于其包括以下步骤 ：将0.510重 量份干燥过的相容剂、10 100 重量份干燥过的聚苯醚和 10 100 重量份干燥过的尼龙 混合均匀后加入螺杆温度为170295、螺杆转速为70120转/分钟的双螺杆挤出机 中挤出，得到一种增容改性的聚苯醚 / 尼龙合金。 0014 一种聚苯醚/尼龙合金的制备方法，其特征在于其包括以下步骤 ：将1030重 量份干燥过的聚苯醚共混增溶体系、25 100 重量份干燥过的聚苯醚和 25 100 重量份 干燥过的尼龙混合均匀。

16、后加入螺杆温度为170295、螺杆转速为70120转/分钟的 双螺杆挤出机中挤出，得到一种增容改性的聚苯醚 / 尼龙合金。 0015 所述尼龙为尼龙 6、尼龙 66、尼龙 11、尼龙 12、尼龙 610、尼龙 612、尼龙 1010、尼龙 46、尼龙 7、尼龙 9、尼龙 13 或其他含有氨基和酰胺基团的聚合物。 0016 本发明取得的积极效果为 ：本发明制备带有双活性官能团的硼酸酯的反应示例 如下 ： 说 明 书 CN 102020785 A CN 102020799 A3/6 页 5 由于硼族元素具有缺电子性，所以硼酸与含有羟基和羧酸基团的物质或其衍生物反 应生成的硼酸酯中的硼原子也具有缺电。

17、子性，硼原子能够结合 PPO 中氧原子的孤对电 子，使硼酸酯能够与 PPO 中的氧原子反应接枝，同时也由于硼酸酯含有多元羧酸官能 团，故可与PA的氨基、酰胺基（-CONH-）反应。 本发明采用硼酸酯或聚苯醚接枝硼酸 酯或聚苯醚同时接枝硼酸酯和辅助相容剂进行增容，能有效提高体系相容性，适于工业 化生产，并且增容效果优异，有效的改善了完全不相容聚合物聚苯醚和尼龙的相容性。 通过预熔融挤出，可以使硼酸酯及辅助相容剂和聚苯醚的分子链和相关基团在预混过程 中充分混合、反应并以生成共聚物化学键的方式达到更紧密的连接。 在将本发明的相容 剂或聚苯醚共混增溶体系添加到聚苯醚 / 尼龙合金中后，由于其与聚苯醚和。

18、尼龙都有一 定的相容性，可均匀分散在共混物中，有效降低了聚苯醚和尼龙之间的界面张力，达到 增容效果。 采用本发明的制备方法得到的聚苯醚 / 尼龙合金的拉伸强度可达 69.11MPa， 弯曲强度达 92.53MPa，无缺口冲击强度可达 47.96KJ/m2，比简单共混的聚苯醚 / 尼龙合 金分别提高约 86.9%、58.7%、137%，此材料加工操作方便，工艺简单，增容效果显著， 拉伸性能和弯曲性能都得到明显改善，综合性能佳且稳定，完全满足一般应用对强度的 要求，工业应用前景广阔。 0017 具体实施方式 : 下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。 0018 以下实施例中使。

19、用的聚苯醚由蓝星化工新材料股份有限公司芮城分公司生产， 牌号为 LXR25，特性粘数为 0.42dl/g，其测试用的溶剂为氯仿，温度为 25，尼龙 66 由 平顶山神马工程塑料有限责任公司生产，牌号为EPR27L，相对粘度为2.67。各组分的份 数均为重量份。 0019 实施例 1 (1) 带有双活性官能团的硼酸酯的制备 在带有搅拌器、温度计和分水回流装置的三口玻璃烧瓶中加入 100 份的硼酸和 50 份 的葡萄糖酸，并加入 10 份的甲苯作为溶剂 , 油浴加热，90下搅拌反应 , 甲苯和反应生成 的水形成共沸物逐渐蒸出 , 通过分水回流装置分出生成的水，反应 8 h 后 , 在 88 kPa。

20、 下减 压蒸馏 40 min，除去剩余的甲苯、少量的水及过量的多元羧酸或其衍生物类物质 , 得到双 活性官能团硼酸酯产物 , 密闭干燥保存。 0020 (2) 将 100 份干燥过的聚苯醚、1 份硼酸酯、1 份马来酸酐、0.2 份过氧化二异 丙苯在 60条件下混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，螺杆温度为 170 295，螺杆转速在 80 转 / 分钟，得到聚苯醚接枝硼酸酯与马来酸酐。 (3)取25份聚苯醚接枝硼酸酯与马来酸酐，34份聚苯醚以及41份尼龙66，尼龙66预 先在 80真空条件下干燥 12 小时，混合均匀后加入双螺杆挤出机中，螺杆温度为 170 295，螺杆转速在 8。

21、0 转 / 分钟，得到增容的聚苯醚 / 尼龙 66 合金材料。 说 明 书 CN 102020785 A CN 102020799 A4/6 页 6 0021 实施例 2 (1) 带有双活性官能团的硼酸酯的制备 在带有搅拌器、温度计和分水回流装置的三口玻璃烧瓶中加入100份的硼酸和150份 的酒石酸，并加入 50 份的甲苯作为溶剂 , 油浴加热，60下下搅拌反应 , 甲苯和反应生成 的水形成共沸物逐渐蒸出 , 通过分水回流装置分出生成的水 , 反应 9 h 后 , 在 60 kPa 下减压 蒸馏 40 min，除去剩余的甲苯、少量的水及过量的多元羧酸或其衍生物类物质 , 得到双活 性官能团硼酸。

22、酯产物 , 密闭干燥保存。 0022 (2) 将 100 份干燥过的聚苯醚、5 份硼酸酯和 0.1 份过氧化二异丙苯在 60条件 下混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，螺杆温度为 170 295，螺 杆转速在 120 转 / 分钟，得到聚苯醚接枝硼酸酯。 (3)取10份聚苯醚接枝硼酸酯，100份聚苯醚以及25份尼龙66，尼龙66预先在80 真空条件下干燥12小时，混合均匀后加入双螺杆挤出机中，螺杆温度为170295，螺 杆转速在 120 转 / 分钟，得到增容的聚苯醚 / 尼龙 66 合金材料。 0023 实施例 3 (1) 带有双活性官能团的硼酸酯的制备 在带有搅拌器、温度计和。

23、分水回流装置的三口玻璃烧瓶中加入100份的硼酸和300份 的柠檬酸，并加入 100 份的甲苯作为溶剂 , 油浴加热，120下下搅拌反应 , 甲苯和反应生 成的水形成共沸物逐渐蒸出 , 通过分水回流装置分出生成的水 , 反应 8 h 后 , 在 90 kPa 下减 压蒸馏 40 min，除去剩余的甲苯、少量的水及过量的多元羧酸或其衍生物类物质 , 得到双 活性官能团硼酸酯产物 , 密闭干燥保存。 0024 (2) 将 100 份干燥过的聚苯醚、2 份硼酸酯、5 份马来酸酐、0.5 份过氧化二异 丙苯在 60条件下混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，螺杆温度为 170 295，螺杆转。

24、速在 70 转 / 分钟，得到聚苯醚接枝硼酸酯与马来酸酐。 (3) 取 30 份聚苯醚接枝硼酸酯与马来酸酐，25 份聚苯醚以及 100 份尼龙 66，尼龙 66 预先在 80真空条件下干燥 12 小时，混合均匀后加入双螺杆挤出机中，螺杆温度为 170 295，螺杆转速在 70 转 / 分钟，得到增容的聚苯醚 / 尼龙 66 合金材料。 0025 实施例 4 （1） 带有双活性官能团的硼酸酯的制备方法同实施例 1。 0026 （2）将100份聚苯醚、2份硼酸酯、0.2份过氧化二异丙苯在60条件下混合均 匀，然后加入双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，螺杆温度为 170 295，螺杆转速在 80 转 。

25、/ 分钟，得到聚苯醚接枝硼酸酯。 0027 （3） 取 25 份聚苯醚接枝硼酸酯，34 份聚苯醚以及 41 份尼龙 66，尼龙 66 预先 在 80真空条件下干燥 12 小时，混合均匀后加入双螺杆挤出机中，螺杆温度为 170 295，螺杆转速在 80 转 / 分钟，得到增容的聚苯醚 / 尼龙 66 合金材料。 0028 实施例 5 （1） 带有双活性官能团的硼酸酯的制备方法同实施例 1。 0029 （2） 取 2 份硼酸酯，59 份聚苯醚以及 41 份尼龙 66，尼龙 66 预先在 80真空 条件下干燥12小时，混合均匀后加入双螺杆挤出机中，螺杆温度为170295，螺杆转 速在 80 转 / 。

26、分钟，得到增容的聚苯醚 / 尼龙 66 合金材料。 说 明 书 CN 102020785 A CN 102020799 A5/6 页 7 0030 实施例 6 （空白实验） （1） 带有双活性官能团的硼酸酯的制备方法同实施例 1。 0031 （2）将 59 份聚苯醚和 41 份尼龙 66，尼龙 66 预先在 80真空条件下干燥 12 小 时，混合均匀后加入双螺杆挤出机中，螺杆温度为 170 295，螺杆转速在 80 转 / 分 钟，得到简单共混的聚苯醚 / 尼龙 66 合金材料。 0032 改性材料测试样条在 23环境中放置 24 小时后，测试其性能。 拉伸性能在 SANS 微机控制电子万能试。

27、验机 ( 型号 CMT6104) 上按照 GB/T 1040-1992 标准测试，测 试温度 23，拉伸速率为 50mm/min ；弯曲性能在 SANS 微机控制电子万能试验机 ( 型 号 CMT6104) 上按照 GB/T 9341-2000 标准测试 ；冲击强度按 GB/T 1043-1993 标准在 XJJ-50 冲击试验机上测试。 0033 实施例 1、4、5 和 6 得到的聚苯醚 / 尼龙合金的性能测试结果见表 -1。 0034 表 -1 聚苯醚 / 尼龙合金性能测试试验结果 注 ：聚苯醚简写为 PPO ；聚苯醚接枝硼酸酯简写为 PPO-g- 硼酸酯 ；聚苯醚接枝硼 酸酯与马来酸酐简。

28、写为 PPO-g- 硼酸酯 -MAH ；尼龙 66 简写为 PA66。 0035 通过表 -1 中的数据比较可以知道 ：与不添加相容剂的聚苯醚 / 尼龙合金相比， 采用本发明的相容剂或聚苯醚共混增溶体系和制备方法得到的聚苯醚 / 尼龙合金的物理 机械性能均有显著的提高。 其中实施例 1 利用聚苯醚接枝硼酸酯与马来酸酐共混增容体 系制成的聚苯醚 / 尼龙 66 合金无缺口冲击强度可达 47.96 KJ/m2，拉伸强度和弯曲强度也 分别达到 69.11Mpa 和 92.53Mpa。 说 明 书 CN 102020785 A CN 102020799 A6/6 页 8 0036 实施例 2 中得到的聚苯醚 / 尼龙合金的性能测试结果如下 ：拉伸强度为 56.63 MPa，弯曲强度为76.36 MPa，冲击强度为38.43 KJ/m2；实施例3中得到的聚苯醚/尼龙 合金的性能测试结果如下 ：拉伸强度为 60.39 MPa，弯曲强度为 84.67 MPa，冲击强度为 41.54 KJ/m2。 0037 通过本发明的相容剂和制备方法得到的聚苯醚 / 尼龙合金，具有较高的拉伸强 度、优异的弯曲强度和一定的冲击韧性等优良力学性能，具有广阔的应用前景。 说 明 书 CN 102020785 A 。