沸石分散液 本发明涉及颗粒状疏水沸石的含水分散液，涉及所述的分散液用作将疏水、沸石粘合到潮湿状态和干燥状态的天然纤维和合成纤维上的应用。此外，本发明还涉及生产纤维材料例如纸张、纸板、无纺织物、薄片干燥的纸浆板等的湿法和干法制备方法，其中所述的分散液用于提高加入的疏水沸石的保留率。在本发明中，“保留率”指由纤维保留的某种添加物的数量与在这一工艺步骤中加到所述的纤维中的所述添加物总量之间的比率。
在日本专利申请公开号No.82-61614中，公开了贮存稳定的含水沸石分散液：使用水溶性纤维素衍生物与水溶性盐相结合来命名这样的分散液稳定。但是，未指出这样的分散液适用于将疏水沸石粘合到纤维的表面。实际上已发现，事实上JP 82-61614的分散液用于疏水沸石时是不稳定的。
因此，本发明要解决的问题是，提供这样一种颗粒状疏水沸石的稳定地含水分散液，这种分散液适用于将疏水沸石粘合到纤维上。在本发明中，所谓的疏水沸石指一种用残留丁醇试验法测量的疏水性低于约0.9％(重量)残留丁醇的沸石。
这一问题通过具有附后权利要求1中说明的特性的含水分散液来解决，即该分散液含有一种起稳定作用有效数量的生物胶。
沸石是主要含有按四面体配位的SiO2和Al2O3的无机结晶化合物。在本发明中，术语“沸石”还包括沸石结构的其他结晶化合物，例如磷酸铝。可用于本发明的有沸石结构的结晶化合物在W.M.Meier等“沸石结构类型图”，第2版，Butterworths，伦敦，1987中所述，因此该文作为参考并入本中请书。
在本发明中，该沸石具有有限的吸水能力。这样的疏水(斥水)性还涉及与非极性化合物有关的吸附能力增加，其中有机物质构成最大的一类非极性化合物。本分散液可含有一种以上类型的沸石，例如两种疏水沸石，或者一种或多种亲水沸石与一种或多种疏水沸石的组合。
在本发明中，按四面体配位的SiO2与Al2O3的摩尔比应至少约10∶1。摩尔比宜为12∶1至1000∶1、优选20∶1至500∶1。
沸石的疏水性可用GB-A-2014970中公开的所谓残留丁醇试验法来测定。在这一试验中，通过在空气中、在300℃下加热16小时来活化沸石。然后，将10重份如此活化的沸石与含有1重份1-丁醇和100重份水的溶液混合。将生成的浆液在25℃下缓慢搅拌16小时。最后，测定在溶液中1-丁醇的残留余量，并以重量百分数表示。因此，低的数值表示疏水程度高。
在本发明中，疏水性宜用残留丁醇含量低于约0.9％(重量)、优选低于约0.6％(重量)来区分。残留丁醇含量宜为约0.0001至约0.5％(重量)，特别优选的是，残留丁醇含量为约0.0002至约0.3％(重量)。
有高疏水性的沸石、任选经某些改性后的高疏水性的沸石是五元环型(pentasil)沸石、八面沸石型沸石、丝光沸石、毛沸石和L型沸石。US-A-3702886和US-A-4061724公开了如何生产五元环型沸石，因此这些专利作为参考并入。五元环型沸石的具体例子是ZSM05、ZSM-11、ZSM-8、ZETA-1、ZETA-3、NU-4、NU-5、ZBM-10、TRS、MB-28、Ultrazet、TsVKs、TZ-01、TZ-02和AZ-1。在本发明中，五元环型沸石宜为ZSM-5或ZSM-11、优选ZSM-5，两者都在P.A.Jacobs等，“高硅硅铝酸盐沸石的合成，表面科学和催化作用研究”，第33卷，Elsevier出版，1987，第167-176页中规定，因此该文作为参考并入。八面沸石型沸石的具体例子是Linde X、Linde Y、SAPO-37、CSZ-37和LZ-210，所有的都在上述“沸石结构类型图”中公开。
许多传统的分散/稳定剂、特别是相当低分子量的分散/稳定剂通过吸附到沸石的内表面上使沸石的吸附容量下降；相同的问题通常也存在于表面活性剂中。但是，生物胶是高分子量的杂多糖化物，通常分子量大于1百万，它们通过碳水化合物在微生物的作用下发酵来制备。可用于本发明的生物胶的例子是US-A-5234493中提及的生物胶，该专利涉及氧化硅颗粒(不是沸石颗粒)的悬浮液，与本分散液不同，上述悬浮液需表面活性剂来稳定。所述的生物胶通过碳水化合物用以下的细菌或真菌发酵来制得：黄单胞菌属、节杆菌属、固氮细菌、土壤杆菌属、产碱杆菌属、欧文氏杆菌属、根瘤菌属、伏草菌属、Scherotinia、座盘菌属或小核菌属；这样的生物胶的混合物也适用于本发明的分散液。术语“可制得的”用来表明，所述的发酵方法不是制得所述的生物胶的唯一方法，而且还表明，生物胶例如也可任选通过纯粹的合成方法制得。优选的生物胶是由黄单胞菌属细菌发酵制得的胶，即黄原胶。
本发明分散液的导电率优选至少为约3mS/cm。在这一导电率数值以下，分散液的稳定性迅速下降，最终得到较硬的沉淀。为了使纤维产品中的盐含量保持在低的含量，导电率优选低于约20mS/cm。本分散液优选的导电率范围为约4至约15mS/cm、更优选约4至约8mS/cm。可用任何一种适合的方法来控制分散液的导电率，例如加入适当数量的电解活性物质，例如碱金属盐如硫酸钠、硫酸铝或氯化钠，或酸，优选无机酸，例如硫酸、盐酸或硝酸。
为了使分散液稳定性优化，本发明含水分散液的pH值优选为约2至7、特别是约3至5。
疏水沸石的粒度对本分散液的稳定性有一些影响。因此，粒度优选小于约15μm，即约50％(体积)疏水沸石的粒度优选小于约15μm。
常常希望疏水沸石分散液的干固含量尽可能地高。按疏水沸石颗粒的重量计，本发明使得使用少到约0.1到0.8％(重量)的生物胶，有可能得到干固含量为约30至50％(重量)的疏水沸石分散液成为可能；这些分散液有很容易控制的粘度，它们常常根据使用来调制。
本分散液可有利地用于生产如EP-B-0 540075中公开的包装材料或用于US5374335中公开的纸上胶，特别是有利于降低粉尘以及降低能耗费用和劳力费用。粉状疏水沸石的活性通常在它悬浮在水中以前由于从空气中吸附各种物质而下降，但是一旦将疏水沸石悬浮在水中，就可大大避免降低活性的吸附过程；因此，本分散液确保了疏水沸石的活性。现有技术的悬浮液是不稳定的，并产生沉淀(除非不断搅拌)，从而产生剂量、测量和输送等方面的问题。本发明可消除所有这些问题，它开辟了一条制备可输送的疏水沸石分散液的可行途径。
本分散液的另一优点在于，与较不稳定的现有技术的分散液相比，它简化了对纸张和纸板的表面涂布。
在纸浆或纸张的湿法生产中，本分散液当加到纤维原料中时，它提供了良好的脱水和保留效果。这些效果至少象使用现有技术的稳定剂时得到的一样好。因此，本发明还涉及一种用以下步骤生产纸张或纸板的方法：制成纤维素纤维和任选的填充料的悬浮液，并使它脱水，其中脱水在疏水沸石颗粒存在下进行，以及在脱水前将本分散液加到悬浮液中。此外，本分散液对于短纤维和短纤浆有很好的保留结果，因为本分散液使总的保留率提高，即使在短纤浆干态撕碎后疏水沸石在短纤维中的保留数量提高。试验表明，如果本分散液用来代替传统的疏水沸石/水浆液的话，疏水沸石在短纤浆干态撕碎后得到的短纤维中的保留率可提高20-30％；当短纤浆在含水悬浮液中时，疏水沸石加到其中。
当本疏水沸石的分散液加到干燥状态的纤维中时，它也可用于将疏水沸石涂布到天然纤维和合成纤维的表面上。因此，本发明特别涉及一种生产干法纸、无纺织物或短纤浆的方法，其中将本分散液喷洒到纤维上，而后者基本上处于干燥状态，特别是当它们用气流例如空气、氮气或二氧化碳气流携带时。
对于EP-B-0540075和US-A-5 374335中公开的方法来说，保留率是很重要的参数。本发明在湿体系和干体系中提供了高的一次保留率，无论使用什么类型的纤维或者在该体系中是否有任何其他保留剂存在。
除了可由CTMP或牛皮纸浆制法得到的纤维素纤维外，本分散液还可适用于由尼龙、聚醋酸酯、粘胶、芳族聚酰胺等制成的各种合成纤维。
本疏水沸石分散液可用以下方法来制备：
Ⅰ)将粉状疏水沸石与生物胶混合制成干混合物；
Ⅱ)将干混合物与水混合，同时进行搅拌，制成均匀的混合物；以及
Ⅲ)任选地，调节均匀混合物的导电率和/或pH值。
辅助剂例如杀菌剂也可加到分散液。
使疏水沸石颗粒与生物胶混合，同时干燥，可使生成的分散液达到最好的稳定性。
制备本分散液的另一方法包括以下方法：
Ⅰ)制备含有分散在水中的疏水沸石颗粒的含水液体；
Ⅱ)任选地调节含水液体的导电率和/或pH值；以及
Ⅲ)使生物胶分散在含水液体中。
为了进一步说明本发明，给出以下具体的实施例；应当理解，这些实施例仅用于说明本发明，决不是用来限制本发明的范围。
实施例1：所用的疏水沸石为ZSM-5型沸石，以四面体配位的SiO2和Al2O3摩尔比为32，而疏水性低于约0.9％(重量)残留丁醇(如用残留丁醇试验测定的)。当在含水浆液中时，粉状疏水沸石的pH值为3.7。疏水沸石的干固含量为约96％(重量)，疏水沸石颗粒的平均粒度为约10μm。将208g粉状疏水沸石与0.8g干黄原胶混合。将干混合物仔细倒入约290g水中，并进行强烈搅拌。搅拌10分钟后，测得的pH值为3.6，按标准方法SIS 028123测量的导电率为0.33mS/cm。在搅拌下，将2.5g无水Na2SO4加入，同时将混合物搅拌5分钟。然后导电率为5.5mS/cm。过滤后，将分散液倒入塑料瓶，然后用振荡设备搅拌3天。生成的分散液易于搅拌，它没有任何透明相，在塑料瓶中未发现沉淀。导电率为4.36mS/cm，pH值为3.6。两周后，本发明的分散液仍易于搅拌，没有沉淀存在。
实施例2：重复实施例1，不同的是不加Na2SO4。3天后出现12mm厚的透明液相，而其余的样品硬得象石头。导电率为0.23mS/cm，pH值为4.0。这一实施例表明，分散液的导电率在本发明的一些实施方案中可能是重要的特性。
实施例3：重复实施例1，不同的是用硫酸将pH值调节到2.5以及不加Na2SO4。3天后，整个分散液样硬得象石头。导电率为1.378mS/cm，而pH值为2.7。这一实施例表明，在本发明的一些实施方案中，分散液的导电率可能是一个重要特性。
实施例4：使用与实施例1相同类型的粉状疏水沸石，当它在含水浆液中时，pH值为10.0。疏水沸石的干固含量为96％(重量)，疏水沸石颗粒的平均粒度为约8μm。将208g粉状疏水沸石与0.8g干黄原胶混合。将干混合物仔细地倒入约290g水中，并进行强烈搅拌。搅拌10分钟后，导电率为0.33mS/cm。加入硫酸将pH值调节到3.0，此后再将混合物搅拌5分钟。此后导电率为5.5mS/cm。过滤后，将分散液按实施例1搅拌1-3天。生成的分散液无任何相分离，分散液易于搅拌。导电率为5.02mS/cm，pH值为3.0。两周后，本发明的分散液仍易于搅拌，并未出现相分离。
实施例5：重复实施例4，不同的是仅加入一半的硫酸，并加入Na2SO4，一直到达到象实施例4大约相同的导电率为止。3天后，未检出相分离，分散液易于搅拌。测量的导电率为5.48mS/cm，pH值为7.4。两周后，本发明的分散液仍易搅拌，未检测出相分离。
实施例6：重复实施例1，不同的是用乙基羟乙基纤维素代替黄原胶。一部分样品不经搅拌；这部分样品为透明相，有少量沉淀，它易于通过搅拌浆化。但是，搅拌制成的样品很硬。导电率为6.85mS/cm，pH值为3.7。这一实施例表明，现有技术不能提供适合的疏水沸石分散液。
实施例7：重复实施例1，不同的是用乙基羟乙基纤维素代替所用的一半数量黄原胶。一部分样品不搅拌；这部分样品有良好的稳定性。但是，生成的沉淀难以通过搅拌浆化。导电率为6.85mS/cm，pH值为3.7。这一实施例表明，本发明可用于改进现有技术的分散液。
实施例8：用Dispex N-40制备实施例1相同类型疏水沸石的含水分散液，按干疏水沸石计，其浓度为0.2、0.5和1％(重量)，DispexN-40为阴离子型聚丙烯酸酯分散剂。分散液的干固含量为20-40％，分散液的pH值分别为4.5、7和9。不管混合条件如何，在分散液中都很迅速出现沉淀。一天后，疏水沸石材料已沉降在底部成为很硬的饼。这一实施例表明，现有技术不能提供稳定的疏水沸石分散液。
实施例9：重复实施例1，不同的是加入21g Na2SO4(代替实施例1的2.5g Na2SO4)。搅拌3天后，在底部形成3mm厚的沉淀。导电率为25mS/cm，pH值为3.0。这一实施例表明，在本发明的一些实施方案中，分散液的导电率可能是一重要的特性。
实施例10：下表1列出保留试验的结果，其中实施例1中使用的疏水沸石和黄原胶加到含有60％硬木和40％软木的牛皮纸浆纤维的纤维悬浮液中。纸浆浓度为1％(重量)。疏水沸石加入量为10kg/吨干纸浆。悬浮液经脱水，形成纤维片，它在105℃下进行干燥。通过灰分含量测量疏水沸石的保留程度，通过在925℃下燃烧120分钟，然后将残留物称重来测定灰分含量。在1号和3号试验中，疏水沸石与黄原胶分开加到纤维悬浮液中，而2号和4号试验中，疏水沸石在加到纤维悬浮液以前先与黄原胶混合。在表1中，以每吨干纸浆计算疏水沸石和黄原胶加入量。
表Ⅰ试验号黄原胶加入量，g/t分开加入或预混合灰分含量，％ 1 2 3 4 40 40 200 200 分开 预混合 分开 预混合 0.45 0.64 0.48 0.86
显然，黄原胶和疏水沸石的预混合得到比分开加入更好的保留率。
实施例11：在试验A中，制备疏水沸石的含水分散液，并在1000转/分搅拌下加到实施例10所述的纤维悬浮液中。疏水沸石的加入量为10kg/吨干纸浆。悬浮液经脱水，形成纤维片，将它在105℃下干燥。形成的纤维片的灰分含量在实施例10中测定。此后将纤维片干态撕碎成起毛状态短纤维，此后测定制成的起毛短纤维的灰分含量。在试验B中，疏水沸石的含水分散液还含有40g/吨干纸浆的黄原胶，即分散液为本发明的分散液。试验结果列入下表Ⅱ。灰分含量已换算成分别在纸浆片中和在起毛短纤维中疏水沸石的数量。
表Ⅱ试验黄原胶g/吨 干纸浆形成纤维片后疏水沸石的含量kg/吨干纸浆干态撕碎后疏水沸石的含量kg/吨干纸浆 A B 0 40 6.3 8.6 2.9 5.1
显然，当使用本发明的分散液时，疏水沸石的保留率更好。
实施例12：将含有实施例1使用的2g/l疏水沸石的含水液体喷洒在纸浆片上，该纸浆片按实施例10制备的。疏水沸石的加入量相当于每吨干纸浆加入3公斤疏水沸石。在试验C中，液体还含有0.04％黄原胶，而试验D为对比试验，不加任何生物胶。喷洒后，将纸浆片在锤式研磨机切碎，并按上述实施例测定灰分含量，并换算成碎纸浆中存在的疏水沸石的相应数量。试验结果列入下表Ⅲ。
表Ⅲ 试验加到纸浆片中的疏水沸石 kg/吨干纸浆干切碎后的疏水沸石含量 kg/吨干纸浆 C 3.0 2.0 D 3.0 2.4
显然，使用本发明的分散液时，疏水沸石的保留率更好。
实施例13：这一实施例中使用的疏水沸石为Y型沸石，其SiO2∶Al2O3比为29，疏水性为0.28％(重量)残留丁醇，如用残留丁醇试验法测定的。在含水浆液中，粉状疏水沸石的pH值为3.7。疏水沸石的干固含量为约96％(重量)。将208g粉状疏水沸石与0.8g干黄原胶混合。将干混合物倒入约290g水中，按实施例1搅拌10分钟，此后测量的pH值为3.6，导电率为0.33mS/cm。如实施例1那样加入2.5g Na2SO4，此后导电率为5.6mS/cm。过滤后，将分散液倒入塑料瓶，将它搅拌3天。生成的分散液易于搅拌，无任何透明相，在塑料瓶中未发现沉淀。1周半后，分散液仍易于搅拌，无沉淀存在。