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1、(10)申请公布号 CN 102219675 A (43)申请公布日 2011.10.19 CN 102219675 A *CN102219675A* (21)申请号 201010146892.8 (22)申请日 2010.04.15 C07C 69/36(2006.01) C07C 67/36(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100029 北京市朝阳区惠新东街甲 6 号 申请人 中国石油化工股份有限公司上海石 油化工研究院 (72)发明人 刘俊涛 张惠明 孙凤侠 (74)专利代理机构 上海东方易知识产权事务所 31121 代理人 沈原 (54) 发明名称 C。
2、O 偶联生产草酸酯的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种 CO 偶联生产草酸酯的方法， 主要解决以往技术中存在目的产物选择性低、 单 程转化率低的技术问题。本发明通过采用含有 亚硝酸酯和 CO 的原料混合物， 在反应温度 80 160， 反应压力为-0.091.5MPa的条件下与含 钯催化剂接触， 生成含有草酸酯的反应流出物， 其 中含钯催化剂固定在超重力旋转床反应器的转子 上， 原料中 CO 与亚硝酸酯的摩尔比为 1 5 1 的技术方案， 较好地解决了该问题， 可用于增产草 酸酯的工业生产中。 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1。
3、 页 说明书 5 页 CN 102219684 A1/1 页 2 1. 一种 CO 偶联生产草酸酯的方法， 含有亚硝酸酯和 CO 的原料混合物， 在反应温度 80 160， 反应压力为 -0.09 1.5MPa 的条件下与含钯催化剂接触， 生成含有草酸酯的 反应流出物， 其特征在于含钯催化剂固定在超重力旋转床反应器的转子上 ； 其中， 原料中 CO 与亚硝酸酯的摩尔比为 1 5 1。 2.根据权利要求1所述CO偶联生产草酸酯的方法， 其特征在于超重力旋转床反应器的 反应温度 90 150， 反应压力为 -0.05 1.0MPa ； 超重力旋转床反应器的转子的转速为 100 5000rpm。 3。
4、.根据权利要求2所述CO偶联生产草酸酯的方法， 其特征在于超重力旋转床反应器的 反应温度 100 150， 反应压力为 0.01 1.0MPa ； 超重力旋转床反应器的转子的转速为 600 4000rpm。 4. 根据权利要求 1 所述 CO 偶联生产草酸酯的方法， 其特征在于含钯催化剂以氧化硅、 氧化铝或分子筛中的至少一种为载体， 活性组分为金属钯， 以载体为基准， 钯的重量百分含 量为 0.1 5 ； 分子筛选自 ZSM-5、 丝光沸石、 MCM-22 或 分子筛。 5.根据权利要求4所述CO偶联生产草酸酯的方法， 其特征在于含钯催化剂以氧化铝为 载体， 以载体为基准， 钯的重量百分含量均。
5、为 0.2 3。 6.根据权利要求1所述CO偶联生产草酸酯的方法， 其特征在于亚硝酸酯选自亚硝酸甲 酯或亚硝酸乙酯。 7. 根据权利要求 1 所述 CO 偶联生产草酸酯的方法， 其特征在于原料中 CO 与亚硝酸酯 的摩尔比为 1 3 1 权 利 要 求 书 CN 102219675 A CN 102219684 A1/5 页 3 CO 偶联生产草酸酯的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种 CO 偶联生产草酸酯的方法， 特别是关于 CO 与亚硝酸甲酯或亚硝 酸乙酯偶联生产草酸二甲酯或草酸二乙酯的方法。 背景技术 0002 草酸酯是重要的有机化工原料， 大量用于精细化工生产各种染料、 医药、 。
6、重要的溶 剂， 萃取剂以及各种中间体。进入 21 世纪， 草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受 到国际广泛重视。此外， 草酸酯常压水解可得草酸， 常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草 酸酯还可以用作溶剂， 生产医药和染料中间体等， 例如与脂肪酸酯、 环己乙酰苯、 胺基醇以 及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外， 草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇， 而目前乙二醇主要依靠石油路线来制 备， 成本较高， 我国每年需大量进口乙二醇， 2007 年进口量近 480 万吨。 0003 传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的， 生产工艺成。
7、本 高， 能耗大， 污染严重， 原料利用不合理。多年来， 人们一直在寻找一条成本低、 环境好的工 艺路线。上世纪六十年代， 美国联合石油公司 D.F.Fenton 发现， 一氧化碳、 醇和氧气可通过 氧化羰基化反应直接合成草酸二烷基酯， 自此日本宇部兴产公司和美国 ARCO 公司在这一 领域相继开展了研究开发工作。 0004 对于一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯从发展历程进行划分可分为液相法和气相 法。其中， 一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻， 反应在高压下进行， 液相体系易腐蚀 设备， 且反应过程中催化剂易流失。 CO偶联制草酸酯的气相法最具优势， 国外日本宇部兴产 公司和意大利蒙特爱迪生公。
8、司于 1978 年相继开展了气相法研究。其中， 宇部兴产公司开发 的气相催化合成草酸酯工艺， 反应压力 0.5MP， 温度为 80 150。 0005 随着国际上一氧化碳氧化偶联法制备草酸酯工艺技术的研究开发， 国内许多研究 机构也对这一领域开展了研究工作。根据我国资源分布特点， 以一氧化碳为原料制备有机 含氧化合物， 对于缓解石油产品的紧张状况、 合理利用煤炭和天然气资源具有十分重要的 战略意义。目前， 由一氧化碳氧化偶联法合成草酸酯以成为国内一碳化学及有机化工领域 中重要的研究课题， 先后有多家研究机构和科研院校致力于该领域的催化剂研制、 工艺开 发和工程放大工作， 并取得了较大进展。 0。
9、006 尽管上述众多研究机构， 在技术上已经取得较大进步， 但技术本身仍有待进一步 完善和发展， 尤其在如何提高反应选择性， 提高催化剂的活性等方面均需进一步研究和突 破。 0007 文献CN200710060003.4公开了一种CO偶联制备草酸二乙酯的方法， 采用气相法， CO 在亚硝酸乙酯的参加下， 在双金属负载型催化剂的催化下， 偶联生成草酸二乙酯粗品， 反 应为自封闭循环过程， CO 气与来自再生反应器的亚硝酸乙酯经混合预热进入偶联反应器， 反应后气体经冷凝分离， 得到无色透明的草酸二乙酯凝液， 含 NO 的不凝气进入再生反应 器， 在再生反应器内与乙醇、 氧气反应生成亚硝酸乙酯再循环。
10、回偶联反应器连续使用， 本发 说 明 书 CN 102219675 A CN 102219684 A2/5 页 4 明是在前期小试研究的基础上， 以工业生产为背景进行的， 完成了在工业操作条件下的模 试和中试放大连续运转考核， 偶联反应温度低， 产品浓度提高， 本方法更节能， 无污染， 效益 高。但该技术 CO 的单程转化率在 20 60， 目的产物选择性在 96左右， 均有待进一步 提高。 0008 文献 CN 95116136.9 公开了一种草酸酯合成用的催化剂， 选用 Zr 作助剂， 用浸渍 法研制出新型的 Pd-Zr/Al2O3催化剂。该催化剂用作一氧化碳与亚硝酸脂气相催化合成 草酸酯。
11、反应是采用固定床反应装置。但该专利中所采用的催化剂其草酸酯的收率较低， 且对原料气的杂质要求较高， 产物草酸酯的选择性为 95， 亚硝酸酯的单程转化率最高为 64， 均有待进一步提高。 0009 英国帝国化学工业公司(ICI)提出的EP0023745A3专利， 提到旋转床可用于吸收、 解析、 蒸馏等过程， 但没有公开工业化规模的应用技术。 CN1064338A公开了利用旋转床进行 油田注水脱氧的方法 ； CN1116146A 公开了一种在超重力场下制备超微颗粒的方法。 0010 超重力场技术是八十年代初才出现的新技术， 其内部机理还在继续探索， 应用开 发研究仍在不断进行， 新的应用领域还在不。
12、断的开拓， 就目前而言还没有关于旋转床应用 于 CO 偶联制草酸酯生产的报道。 发明内容 0011 本发明所要解决的技术问题是以往文献中存在的草酸酯选择性低， 原料单程转化 率低的问题， 提供一种新的 CO 偶联生产草酸酯的方法。该方法具有草酸酯选择性高， 原料 的单程转化率高的优点。 0012 为了解决上述技术问题， 本发明采用的技术方案如下 ： 一种 CO 偶联生产草酸酯 的方法， 含有亚硝酸酯和 CO 的原料混合物， 在反应温度 80 160， 反应压力为 -0.09 1.5MPa 的条件下与含钯催化剂接触， 生成含有草酸酯的反应流出物， 其特征在于含钯催化 剂固定在超重力旋转床反应器的。
13、转子上 ； 0013 其中， 原料中 CO 与亚硝酸酯的摩尔比为 1 5 1。 0014 上述技术方案中超重力旋转床反应器的优选反应条件为 ： 反应温度 90 150， 反应压力为 -0.05 1.0MPa ； 超重力旋转床反应器的转子的转速优选范围为 100 5000rpm。超重力旋转床反应器的更优选反应条件为 ： 反应温度 100 150， 反应压力为 0.01 1.0MPa ； 超重力旋转床反应器的转子的转速更优选范围为 600 4000rpm。原料中 CO 与亚硝酸酯的摩尔比的优选范围为 1 3 1。 0015 上述技术方案中含钯催化剂以氧化硅、 氧化铝或分子筛中至少一种为载体， 优选。
14、 氧化铝为载体， 分子筛选自 ZSM-5、 丝光沸石、 MCM-22 或 分子筛。活性组分为金属钯， 以 载体为基准， 钯的重量含量为 0.1 5， 优选重量含量范围为 0.2 3， 亚硝酸酯选自亚 硝酸甲酯或亚硝酸乙酯。 0016 众所周知， 地球上所有物质都因重力而被地球吸引， 超重力场是比地球重力场强 度大得多的环境， 物质在超重力场下所受的力称为超重力， 利用超重力科学原理而产生的 实用技术称为超重力技术。 0017 超重力技术是强化多相流传递及反应过程的新技术， 上个世纪问世以来， 在国内 外受到广泛的重视， 由于它的广泛适用性以及具有传统设备所不具有的体积小、 重量轻、 能 说 明。
15、 书 CN 102219675 A CN 102219684 A3/5 页 5 耗低、 易运转、 易维修、 安全、 可靠、 灵活以及更能适应环境等优点， 使得超重力技术在环保 和材料生物化工等工业领域中有广阔的商业化应用前景。 但目前超重力技术还主要处于应 用开发阶段， 集中体现在超重力气 - 固流态化技术和超重力气 - 液传质技术两个方面。 0018 在比地球重力场大数百倍至千倍的超重力环境下， 巨大的剪切力将液体撕裂成微 米至纳米级的液膜、 液丝、 液滴， 产生巨大的、 快速更新的相界面， 极大地增大了气液接触比 表面积， 使相间传质速率比传统塔器中的提高13个数量级， 微观混合和传质过程。
16、得到极 大强化。使单位设备体积的生产效率得到 1 2 数量级的提高。 0019 旋转床超重力场装置， 作为产生超重力场的设备， 其通常由气体和液体进口管、 转 子、 气体和液体出口组成。 其工作原理为气相经气体进口管由切向引入转子外腔， 在气体压 力的作用下由转子外缘处进入填料。液体由液体进口管引入转子内腔， 经喷头淋洒在转子 内缘上。 进入转子的液体受到转子内填料的作用， 周向速度增加， 所产生的离心力将其推向 转子外缘。 在此过程中， 液体被填料分散、 破碎形成极大的、 不断更新的表面积， 曲折的流道 加剧了液体表面的更新。这样， 在转子内部形成了极好的传质与反应条件。液体被转子抛 到外壳。
17、汇集后经液体出口管离开超重机。 气体自转子中心离开转子， 由气体出口管引出， 完 成传质与反应过程。 0020 研究表明， 在 CO 与亚硝酸酯偶联反应过程中， 生成的草酸酯产品在反应条件下以 液态形式存在， 而初始反应生成的液态草酸酯产品在途经后续反应器催化剂床层过程中， 一方面自身会进一步发生二次反应， 导致反应目的产物选择性降低， 另一方面， 液态草酸酯 产品的存在会从动力学角度抑制原料的转化程度或降低催化剂的反应活性， 导致原料单程 转化率降低， 循环量加大。本发明中 ： 采用超重力旋转床反应器， 原料由超重力旋转床反应 器中心进入反应器与催化剂接触进行反应， 反应生成的液体在超重力场。
18、作用下快速甩出反 应器床层， 实现气液快速分离， 未反应完全的原料混合物继续进行反应， 这样， 不仅减少目 的产物进一步发生二次反应的几率， 同时从动力学角度有利于加快主反应速率， 从而达到 提高目的产物选择性及单程转化率的目的。 0021 众所周知， CO 偶联制草酸酯的反应为放热反应， 大量研究表明， 用于 CO 偶联制草 酸酯反应的催化剂失活主要原因之一是催化剂活性组分晶粒长大烧结， 而偶联反应过程的 集中放热可以导致催化剂较高的温升， 尤其催化剂活性中心的温度可能高出催化剂表观温 度几十度甚至 100以上， 而过高的局部温升对催化剂寿命的影响是非常致命的， 尤其可大 大加速晶粒的长大，。
19、 从而加速催化剂的失活。 本发明中采用的超重力旋转床反应器， 对于热 量的均匀分布以及热量的快速移出均具有有利的作用。 0022 采用本发明的技术方案， 以钯负载氧化铝为催化剂， 以载体为基准， 钯的重量含量 为 0.2 3， 以 CO 与亚硝酸酯的摩尔比为 1 3 1 的混合物为原料， 在反应温度 100 150， 反应压力为0.011.0MPa， 超重力旋转床反应器的转子的转速为6004000rpm的 条件下， CO 单程转化率最高可大于 71， 草酸酯的选择性最高可大于 99， 取得了较好的 技术效果。 0023 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述， 但不仅限于本实施例。 具体实施方式。
20、 0024 【实施例 1】 说 明 书 CN 102219675 A CN 102219684 A4/5 页 6 0025 以 CO 和亚硝酸甲酯为原料， 其中， CO 与亚硝酸甲酯的摩尔比为 1.2 1， 超重力 旋转床反应器内装载钯负载氧化铝的催化剂， 以载体为基准， 钯的重量含量均为 1.5， CO 和亚硝酸甲酯原料进入旋转床反应器与催化剂接触， 在反应温度 100， 反应压力 为 -0.01MPa ； 超重力旋转床反应器的转子的转速为 1000rpm 条件下， 其反应结果为 ： CO 单 程转化率 62.3， 草酸二甲酯的选择性为 97.2。 0026 【实施例 2】 0027 以 C。
21、O 和亚硝酸甲酯为原料， 其中， CO 与亚硝酸甲酯的摩尔比为 1.5 1， 超重力 旋转床反应器内装载钯负载氧化铝的催化剂， 以载体为基准， 钯的重量含量均为 0.5， CO 和亚硝酸甲酯原料进入旋转床反应器与催化剂接触， 在反应温度 150， 反应压力 为 -0.06MPa ； 超重力旋转床反应器的转子的转速为 2000rpm 条件下， 其反应结果为 ： CO 单 程转化率 55.4， 草酸二甲酯的选择性为 97.9。 0028 【实施例 3】 0029 以 CO 和亚硝酸乙酯为原料， 其中， CO 与亚硝酸乙酯的摩尔比为 1 1， 超重力旋转 床反应器内装载钯负载 ZSM-5 分子筛的催。
22、化剂 (Si/Al 摩尔比为 150 1)， 以载体为基准， 钯的重量含量均为 0.8， CO 和亚硝酸乙酯原料进入旋转床反应器与催化剂接触， 在反应 温度 120， 反应压力为 -0.02MPa ； 超重力旋转床反应器的转子的转速为 5000rpm 条件下， 其反应结果为 ： CO 单程转化率 66.4， 草酸二乙酯的选择性为 98.1。 0030 【实施例 4】 0031 以 CO 和亚硝酸乙酯为原料， 其中， CO 与亚硝酸乙酯的摩尔比为 1.6 1， 超重力 旋转床反应器内装载钯负载氧化铝的催化剂， 以载体为基准， 钯的重量含量均为 0.2， CO 和亚硝酸乙酯原料进入旋转床反应器与催。
23、化剂接触， 在反应温度 110， 反应压力为 0.05MPa ； 超重力旋转床反应器的转子的转速为 3000rpm 条件下， 其反应结果为 ： CO 单程转 化率 45.4， 草酸二乙酯的选择性为 98.8。 0032 【实施例 5】 0033 以 CO 和亚硝酸甲酯为原料， 其中， CO 与亚硝酸甲酯的摩尔比为 2 1， 超重力旋转 床反应器内装载钯负载氧化铝的催化剂， 以载体为基准， 钯的重量含量均为 0.4， CO 和亚 硝酸甲酯原料进入旋转床反应器与催化剂接触， 在反应温度 130， 反应压力为 0.2MPa ； 超 重力旋转床反应器的转子的转速为1000rpm条件下， 其反应结果为 。
24、： CO单程转化率44.4， 草酸二甲酯的选择性为 99.3。 0034 【实施例 6】 0035 以 CO 和亚硝酸乙酯为原料， 其中， CO 与亚硝酸乙酯的摩尔比为 3 1， 超重力旋转 床反应器内装载钯负载 MCM-22 分子筛的催化剂， 以载体为基准， 钯的重量含量均为 0.2， CO 和亚硝酸乙酯原料进入旋转床反应器与催化剂接触， 在反应温度 130， 反应压力为 1.2MPa ； 超重力旋转床反应器的转子的转速为 500rpm 条件下， 其反应结果为 ： CO 单程转化 率 25.2， 草酸二乙酯的选择性为 99.2。 0036 【实施例 7】 0037 以 CO 和亚硝酸甲酯为原。
25、料， 其中， CO 与亚硝酸甲酯的摩尔比为 1.2 1， 超重力 旋转床反应器内装载钯负载氧化铝的催化剂， 以载体为基准， 钯的重量含量均为 0.4， CO 和亚硝酸甲酯原料进入旋转床反应器与催化剂接触， 在反应温度 150， 反应压力为 说 明 书 CN 102219675 A CN 102219684 A5/5 页 7 0.3MPa ； 超重力旋转床反应器的转子的转速为1500rpm条件下， 其反应结果为 ： CO单程转化 率 78.4， 草酸二甲酯的选择性为 99.3。 0038 【比较例 1】 0039 按照实施例 7 相同的催化剂、 条件及反应原料， 只是仅采用固定床反应器， 其反应 结果如下 ： CO 单程转化率 60.3， 草酸二甲酯的选择性为 94.1。 说 明 书 CN 102219675 A 。