生产聚乙烯的催化剂体系和方法.pdf

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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201680012679.3 (22)申请日 2016.03.10 (30)优先权数据 15160476.6 2015.03.24 EP (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2017.08.29 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/EP2016/055181 2016.03.10 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2016/150725 EN 2016.09.29 (71)申请人 SABIC环球技术有限责任公司 地址 荷兰贝亨奥普佐姆 (72)发明人 GJM梅佩尔德尔。

2、 JJM克拉克EJC詹森 RLK钱 (74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 王长青 (51)Int.Cl. C08F 210/16(2006.01) C08F 4/649(2006.01) C08F 210/08(2006.01) C08F 2/00(2006.01) C08F 4/655(2006.01) (54)发明名称 生产聚乙烯的催化剂体系和方法 (57)摘要 本发明涉及用于生产聚乙烯的催化剂体系， 包含： I)通过使a)烃溶液和b)具有通式AlRnX3-n 的有机铝卤化物反应获得的反应产物， 其中所述 烃溶液a)包含： i.选自有机含氧镁化合。

3、物和/或 含卤素镁化合物的含镁化合物， 和ii.有机含氧 钛化合物， 其中镁:钛的摩尔比小于3:1， 和其中 在所述有机铝卤化物b)的通式AlRnX3-n中， R为含 1-10个碳原子的烃部分， X为卤素和0n3； II)具 有通式AlR3的铝化合物， 其中R 为含1-10个碳 原子的烃部分； 和III)选自1,2-二烷氧基烃化合 物的一种或多种电子供体， 其中在制备I)时提供 的有机铝卤化物I)b)与I)a)中提供的钛的摩尔 比为5.0-7.0， 和所述电子供体III)与反应产物 I)中存在的钛的摩尔比为0.05-0.40。 应用所述 催化剂体系生产聚乙烯导致乙烷形成减少和聚 乙烯的己烷可萃。

4、取含量减小。 权利要求书2页 说明书9页 CN 107278210 A 2017.10.20 CN 107278210 A 1.用于生产聚乙烯的催化剂体系， 包含： I)通过使a)烃溶液和b)具有通式AlRnX3-n的有机铝卤化物反应获得的反应产物， 其中所 述烃溶液a)包含： i.选自有机含氧镁化合物和/或含卤素镁化合物的含镁化合物， 和ii.有 机含氧钛化合物， 其中镁:钛的摩尔比小于3:1， 和其中在所述有机铝卤化物b)的通式 AlRnX3-n中， R为含1-10个碳原子的烃部分， X为卤素和0n3； II)具有通式AlR3的铝化合物， 其中R 为含1-10个碳原子的烃部分； 和 III。

5、)选自1,2-二烷氧基烃化合物的一种或多种电子供体； 其中在制备I)时提供的有机铝卤化物I)b)与I)a)中提供的钛的摩尔比为5.0-7.0， 和 一种或多种电子供体III)与反应产物I)中存在的钛的摩尔比为0.05-0.40。 2.权利要求1的催化剂体系， 其中所述一种或多种电子供体III)包括外部电子供体。 3.权利要求1-2任一项的用于生产聚乙烯的催化剂体系， 其中在浆液聚合法中生产聚 乙烯。 4.权利要求1-3任一项的催化剂体系， 其中所述一种或多种电子供体选自由通式(I)代 表的1,2-二烷氧基烃化合物： 其中C1-C2为由2个为sp3和/或sp2杂化形式的碳原子组成的连接基团， 其。

6、中取代基R和R 为具有1-10个碳原子的烃基、 可以相同或不同和可以任选被其它含杂原子的基团取代。 5.权利要求1-4任一项的催化剂体系， 其中所述一种或多种电子供体选自由通式(II) 或(III)代表的1,2-二烷氧基烃化合物: 其中取代基R 选自具有1-10个碳原子的烃基或氢、 可以相同或不同、 可以任选被其它 含杂原子的基团取代和可以与一个或多个其它取代基R 结合以形成环状基团。 6.权利要求1-5任一项的催化剂体系， 其中所述电子供体选自1,2-二甲氧基苯、 1,2,4- 三甲氧基苯、 1,2-二乙氧基苯、 2,3-二甲氧基甲苯、 1-烯丙基-3,4-二甲氧基苯、 1,2-二甲氧 基乙。

7、烷、 1,2-二甲氧基环己烷、 1,2-二甲氧基丙烷、 1,2-二甲氧基丁烷或2,3-二甲氧基丁 烷。 7.应用权利要求1-6任一项的催化剂体系生产聚乙烯的方法， 其中按ISO 1183-1 (2012)方法A测量所述聚乙烯的密度935kg/m3和975kg/m3。 8.权利要求7的方法， 其中所述聚乙烯为多峰聚乙烯。 权利要求书 1/2 页 2 CN 107278210 A 2 9.权利要求7-8任一项的生产聚乙烯的方法， 其中所述方法为包括至少两级的多级浆 液聚合方法。 10.权利要求9的方法， 其中在所述多级聚合方法的第一级中引入催化剂体系的组分I) 和II)， 和其中在所述多级聚合方法。

8、的任一级或多级中引入组分III)。 11.应用权利要求1-6任一项催化剂体系或通过权利要求7-10任一项方法生产的聚乙 烯材料， 其中所述聚乙烯材料的己烷可萃取含量小于2.00wt。 12.应用权利要求1-6任一项催化剂体系或通过权利要求7-10任一项方法生产的聚乙 烯材料或权利要求11的聚乙烯材料在挤出成型处理中的用途。 13.应用权利要求1-6任一项催化剂体系或通过权利要求7-10任一项方法生产的聚乙 烯材料或权利要求11的聚乙烯材料在生产管子中的用途。 14.应用由权利要求1-6任一项催化剂体系或通过权利要求7-10任一项或多项方法生 产的聚乙烯材料或应用权利要求11的聚乙烯材料制备的管。

9、子， 其中所述聚乙烯材料的己烷 可萃取含量小于2.00wt。 权利要求书 2/2 页 3 CN 107278210 A 3 生产聚乙烯的催化剂体系和方法 0001 本发明涉及生产聚乙烯的催化剂体系、 应用所述催化剂体系生产聚乙烯的方法、 应用所述方法生产的聚乙烯和应用所述聚乙烯生产的管子。 0002 聚乙烯、 特别是高密度聚乙烯(HDPE)构成一类材料， 这类材料均衡了对于多种用 途、 特别是通过挤塑方法生产的各类管子特别希望的材料性能。 例如， 高密度聚乙烯可以具 有单峰分子量分布或多峰分子量分布。 所述单峰分子量分布或多峰分子量分布导致材料性 能特别均衡。 0003 所述多峰分子量分布可以。

10、通过在生产多峰HDPE方法中采用串级的两个或多个聚 合反应器(也称为多级聚合方法)实现。 这种多级聚合方法例如在 PE 100Pipe Systems ， Bromstrup(编辑),VulkanVerlag， 2004， 第16-20页中有述。 0004 聚乙烯的生产方法例如可以在包括低温低压浆液聚合方法的方法中实施。 在浆液 聚合方法中应用的浆液定义为包含液相稀释剂、 原料单体、 催化剂体系和在聚合过程中形 成的聚合物颗粒的液体体系。 作为稀释剂， 应用在聚合过程条件下不具反应性且为液态的 烃。 所述稀释剂例如可以为己烷。 低压聚合定义为在乙烯分压为例如0.3-5.0MPa、 替代地例 如。

11、0.5-3.0MPa、 替代地例如为0.5-2.0MPa下的聚合。 低温聚合定义为在例如70-90的温度 下的聚合。 0005 本发明的聚乙烯生产方法例如可以包括含浆液聚合方法的单个聚合级， 替代地， 所述聚乙烯生产方法例如可以包括多个聚合级， 其中所述方法至少包括浆液聚合方法。 所 述包括多个聚合级的聚乙烯生产方法也称为多级聚合方法。 所述多级聚合方法的每个级可 以包括独立的聚合反应器， 所述反应器串级设置从而一起形成所述多级聚合方法。 每个聚 合反应器的操作条件可以与一起形成所述多级聚合方法的串级中的其它聚合反应器中的 条件不同或相同。 0006 本发明的聚乙烯可以是单峰或多峰聚乙烯。 在。

12、本发明的上下文中单峰聚乙烯定义 为具有单峰分子量分布的聚乙烯。 在本发明的上下文中多峰聚乙烯定义为具有多峰分子量 分布的聚乙烯。 分子量分布定义为在聚合物样品中存在的聚合物分子的分子量与所述聚合 物样品中具有所述分子量的分子数之间的关系。 所述多峰分子量分布反映了在所述多级聚 合方法的每一级中制备的聚乙烯的分子量分布的组合。 0007 本发明的聚乙烯的分子量分布可以通过尺寸排阻色谱确定， 如在 Handbook of Polyethylene,structure,properties and applications ,A.Peacock,Dekker,New York,2000,第242-2。

13、44页中所述。 0008 在浆液聚合方法中生产聚乙烯通常在催化剂体系存在下实施。 这种催化剂体系例 如可以包括催化剂、 助催化剂和电子供体。 0009 在本发明的上下文中， 聚乙烯理解为作为聚合方法的输出获得的聚合物产品。 0010 聚乙烯在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,Wiley 2005 (DOI:10.1002/0471238961.0914201811091919.a01.pub 2)的 Olefin Polymers, Introduction ,Y.Kissin中有述。 0011 生产聚乙烯的合适催化剂包括Ziegl。

14、er-Natta催化剂、 Phillips型铬基催化剂和 说明书 1/9 页 4 CN 107278210 A 4 单位点催化剂如茂金属催化剂。 在聚乙烯生产过程中， 为了获得所需特征产品同时允许有 效操作方法， 所述方法和催化剂必须形成完好平衡的系统。 0012 本发明的聚乙烯可以为例如高密度聚乙烯， 也称为HDPE。 本发明的聚乙烯例如可 以为按ISO 1183-1(2012)方法A测量密度935kg/m3、 替代地例如940kg/m3的聚乙烯。 本 发明的聚乙烯例如可以为密度975kg/m3、 替代地例如970kg/m3、 替代地例如965kg/m3 的聚乙烯。 本发明的聚乙烯例如可以为。

15、密度935kg/m3和975kg/m3、 替代地例如940kg/ m3和970kg/m3、 替代地例如940kg/m3和965kg/m3的聚乙烯。 0013 本发明的聚乙烯例如可以为多峰HDPE。 0014 用于生产多峰HDPE的多级聚合方法需要对氢足够敏感的催化剂， 以按照所需的分 子量分布特征产生低分子量聚合物馏分， 而所述催化剂还应具有足够的能力来生产高分子 量共聚物馏分。 0015 在现有技术的浆液聚合方法中生产HDPE的一个缺点是作为副产品产生蜡馏分。 在 本发明的上下文中， 蜡定义为己烷可萃取含量。 蜡的形成同时影响HDPE产品性能和过程操 作。 较少的蜡馏分意味着单位量的进料单体。

16、获得较高的所需HDPE产品收率。 另外， 蜡在聚合 过程中和进一步处理聚合过程获得的HDPE材料的过程中倾向于诱发堵塞和/或结垢。 因此， 很明显希望减少多峰HDPE生产过程中蜡的形成。 0016 按现有技术浆液聚合方法生产HDPE的另一个缺点是可能作为副产品产生乙烷馏 分。 乙烷馏分的形成对过程经济性和过程收率有负面影响， 其中所述过程收率以引入到过 程中的单位乙烯原料获得的HDPE材料量计。 0017 多峰HDPE例如可以用于通过吹塑、 挤塑或注塑处理为制品。 多峰HDPE例如可以用 于生产膜、 管道、 管子和管件。 多峰HDPE管的例子为用于饮水、 污水、 灌溉、 天然气输送和电 缆的管。

17、子。 0018 多峰HDPE特别适合于通过挤塑处理为各种管子。 在本发明的上下文中， 挤塑定义 为用于成型热塑性材料如聚乙烯的方法， 包括如下步骤： 为模头开口提供可模塑状态的热 塑性材料， 通过所述膜头开口挤出所述热塑性材料和冷却所述挤出的材料至低于其软化温 度。 0019 在本发明的上下文中， 热塑性材料定义为一种材料， 所述材料当加热至高于软化 温度时获得可模塑状态和当冷却至低于所述软化温度时返回固态。 0020 在本发明的上下文中， 可模塑状态定义为一种状态， 在该状态下材料可形成所需 形状， 而当离开用于形成所需形状的模具时仍保持所需形状。 在挤塑中， 所述模头开口起到 所述模具的作。

18、用。 0021 聚乙烯的一个重要材料参数是按ISO 1133-1(2011)在190的温度和5.0kg的负 载下测量的熔体流动速率， 也称为MFR(5)。 本发明的单峰聚乙烯的MFR(5)例如可以为 15.0g/10min， 替代地13.0g/10min， 替代地12.0g/10min。 本发明的单峰聚乙烯的MFR (5)例如可以为6.00g/10min， 替代地7.00g/10min， 替代地8.00g/10min。 例如， 本发 明的单峰聚乙烯的MFR(5)例如可以为6.00g/10min和15.0g/10min， 替代地例如 7.00g/10min和13.0g/10min， 替代地8.0。

19、0g/10min和12.0g/10min。 0022 本发明的多峰聚乙烯的MFR(5)例如可以为100g/10min， 替代地50.0g/10min， 替代地25.0g/10min， 替代地10.0g/10min， 替代地5.00g/10min， 替代地4.00g/ 说明书 2/9 页 5 CN 107278210 A 5 10min， 替代地3.00g/10min， 替代地2.00g/10min， 替代地1.00g/10min。 本发明的多 峰聚乙烯的MFR(5)例如可以为0.01g/10min， 替代地0.05g/10min， 替代地0.10g/ 10min， 替代地0.15g/10min。

20、。 例如， 本发明的多峰聚乙烯的MFR(5)例如可以为0.05g/ 10min和10.0g/10min， 替代地例如0.10g/10min和5.00g/10min， 替代地例如 0.15g/10min和2.00g/10min。 0023 聚乙烯的另一个重要材料参数是按ISO 1133-1(2011)在190的温度和21.6kg的 负载下测量的熔体流动速率， 也称为MFR(21.6)。 本发明的单峰聚乙烯的MFR(21.6)例如可 以为140g/10min， 替代地130g/10min， 替代地120g/10min。 本发明的单峰聚乙烯的 MFR(21.6)例如可以为60.0g/10min， 替。

21、代地70.0g/10min， 替代地80.0g/10min。 例 如， 本发明的单峰聚乙烯的MFR(21.6)例如可以为60.0g/10min和140g/10min， 替代地 70.0g/10min和130g/10min， 替代地80.0g/10min和120g/10min。 0024 本发明的多峰聚乙烯的MFR(21.6)例如可以为500g/10min， 替代地200g/ 10min， 替代地100g/10min， 替代地50.0g/10min， 替代地20.0g/10min。 本发明的多峰 聚乙烯的MFR(21.6)例如可以为0.50g/10min， 替代地1.00g/10min， 替代地。

22、2.00g/ 10min， 替代地5.00g/10min， 替代地10.0g/10min。 例如， 本发明的多峰聚乙烯的MFR (21.6)例如可以为0.50g/10min和200g/10min， 替代地1.00g/10min和100g/ 10min， 替代地例如1.00g/10min和50.0g/10min。 0025 在浆液聚合方法中生产聚乙烯时乙烷和蜡的形成减小， 同时所获得的聚乙烯具有 所需的性能MFR(5)、 MFR(21.6)和密度平衡， 这例如可以通过采用提供这种效果的催化剂体 系来实现。 0026 生产聚乙烯的催化剂体系在本领域中是公知的。 0027 US 6545106描述了。

23、烯烃的浆液聚合， 其中所述催化剂体系包括基于镁、 钛和卤素 的固体复合物、 有机铝化合物和作为电子供体的苯甲酸乙酯。 加入电子供体据称对蜡的形 成量有影响。 0028 WO 2013087167描述了在双峰HDPE的生产中应用1,2-二醚作为电子供体。 加入所 述供体据称对乙烷形成有影响。 0029 JP 11228635描述了在多级HDPE生产中应用1,2-二醚。 该出版物没有指出对己烷 可萃取含量或乙烷形成的影响。 0030 这些现有技术文献均没有教导在用于生产HDPE的浆液聚合方法中减少己烷可萃 取含量和乙烷形成且同时如上所述确保MFR(5)、 MFR(21.6)和密度的所需平衡的解决方。

24、案。 0031 因此， 本发明的一个目的是提供一种用于生产聚乙烯如多峰HDPE的催化剂体系， 其减少了在聚合方法、 特别是浆液聚合方法中形成的蜡馏分和乙烷馏分， 同时仍获得具有 由MFR(5)、 MFR(21.6)和密度表示的所需产品性能的产品。 本发明的另一个目的是提供一种 在所述催化剂体系存在下生产聚乙烯、 特别是多峰HDPE的方法。 本发明的又一个目的是提 供在所述催化剂体系存在下在生产聚乙烯的方法中生产的聚乙烯。 0032 例如， 相对于聚乙烯的总重量， 己烷可萃取含量的分率可以小于2.00wt。 替代 地， 己烷可萃取含量的分率可以小于1.50wt。 替代地， 己烷可萃取含量的分率可。

25、以小于 1.00wt。 0033 例如， 在聚合过程中形成的乙烷的分率可以小于顶部气体的0.30vol。 所述顶部 说明书 3/9 页 6 CN 107278210 A 6 气体为终止反应时在反应器中存在的气体的量。 替代地， 聚合过程中所形成的乙烷的分率 小于0.25vol。 替代地， 聚合过程中所形成的乙烷的分率小于0.20vol。 0034 现在已通过用于生产聚乙烯的催化剂体系实现了这一目的， 所述催化剂体系包 含： 0035 I)通过使a)烃溶液和b)具有通式AlRnX3-n的有机铝卤化物反应获得的反应产物， 其中所述烃溶液a)包含： i.选自有机含氧镁化合物和/或含卤素镁化合物的含镁。

26、化合物， 和 ii.有机含氧钛化合物， 其中镁:钛的摩尔比小于3:1， 和其中在所述有机铝卤化物b)的通式 AlRnX3-n中， R为含1-10个碳原子的烃部分， X为卤素和0n3； 0036 II)具有通式AlR3的铝化合物， 其中R 为含1-10个碳原子的烃部分； 和 0037 III)选自1,2-二烷氧基烃化合物的一种或多种电子供体； 0038 其中在制备I)时提供的有机铝卤化物I)b)与I)a)中提供的钛的摩尔比为5.0- 7.0， 和一种或多种电子供体III)与反应产物I)中存在的钛的摩尔比为0.05-0.40。 0039 有机含氧镁化合物例如可以选自醇镁如甲醇镁、 乙醇镁和异丙醇镁。

27、、 烷基醇镁如 乙基乙醇镁和碳化的醇镁如碳酸乙酯镁。 例如， 有机含氧镁化合物可以为醇镁。 例如， 醇镁 可以为乙醇镁(Mg(OC2H5)2)。 0040 镁:钛的摩尔比通常小于3:1， 优选为1.5:1-3:1。 0041 含卤素镁化合物例如可以选自二卤化镁和二卤化镁复合物。 例如， 在所述二卤化 镁和二卤化镁复合物中的卤素可以为氯。 0042 有机含氧钛化合物例如可以由通式TiOx(OR)4-2xn表示， 其中 0043R代表有机部分 00440 x1 00451n6 0046 有机含氧钛化合物例如可以选自醇钛、 酚钛、 氧醇钛、 稠合醇钛、 羧酸钛和烯醇钛。 例如， 所述含氧钛化合物可以。

28、选自醇钛。 0047 醇钛例如可以选自Ti(OC2H5)4、 Ti(OC3H7)4、 Ti(OC4H9)4和Ti(OC8H17)4。 例如， 醇钛可 以为Ti(OC4H9)4。 0048 有机铝卤化物I)b)例如可以为具有通式AlRnX3-n的化合物， 其中R为含1-10个碳原 子的烃部分， X是卤素和0n3； 替代地， 例如1.5n3。 0049 有机铝卤化物I)b)例如可以选自二溴乙基铝、 二氯乙基铝、 二氯丙基铝、 二氯正丁 基铝、 二氯异丁基铝、 氯二乙基铝和氯二异丁基铝。 例如， X可以为氯。 有机铝卤化物I)b)例 如可以为有机铝氯化物。 例如， 有机铝卤化物I)b)可以为二氯乙基。

29、铝。 0050 具有通式AlR3的铝化合物例如可以选自三乙基铝、 三异丁基铝、 三正己基铝和三 辛基铝。 例如， 具有通式AlR3的铝化合物可以为三乙基铝或三异丁基铝。 具有通式AlR3的 铝化合物例如起助催化剂的作用。 0051 在一个实施方案中， 电子供体III)与I)中存在的钛的摩尔比为0.05-0.20。 替代 地， 电子供体III)与I)中存在的钛的摩尔比例如可以为0.05-0.15， 替代地为0.10-0.15。 0052 在一个实施方案中， 在I)a)中提供的钛与有机铝卤化物I)b)的摩尔比为5.5-6.5。 0053 催化剂的元素组成例如可以应用中子活化分析确定。 0054 电。

30、子供体可以选自内部和外部供体。 说明书 4/9 页 7 CN 107278210 A 7 0055 按照本发明的一个优选实施方案， 一种或多种电子供体III)包含外部电子供体。 0056 在本发明的上下文中， 外部电子供体理解为按上述组分III)定义的化合物， 它在 催化剂体系组分I)形成完之后引入和包含至少一个能向金属原子供给至少一对电子的官 能团。 外部电子供体例如可以影响催化剂体系的氢敏感性、 乙烯敏感性和生产率。 0057 在一个实施方案中， 在浆液聚合方法中生产聚乙烯。 0058 在一个实施方案中， 一种或多种电子供体选自由通式(I)代表的1,2-二烷氧基烃 化合物: 0059 00。

31、60 其中C1-C2为由2个为sp3和/或sp2杂化形式的碳原子组成的连接基团， 其中取代基 R和R 为具有1-10个碳原子的烃基、 可以相同或不同和可以任选被其它含杂原子的基团取 代。 0061 在本发明的上下文中应用的sp3和/或sp2杂化形式的含义对本领域技术人员来说 是已知的， 和例如在Chem.Review,1961(3),H.Bent,第275-311页中有述。 0062 在一个实施方案中， 一种或多种电子供体选自由通式(II)或(III)代表的1,2-二 烷氧基烃化合物: 0063 0064 其中取代基R 选自具有1-10个碳原子的烃基或氢、 可以相同或不同、 可以任选被 其它含。

32、杂原子的基团取代和可以与一个或多个其它取代基R 结合形成环状基团。 0065 在一个实施方案中， 所述电子供体选自1,2-二甲氧基苯、 1,2,4-三甲氧基苯、 1,2- 二乙氧基苯、 2,3-二甲氧基甲苯、 1-烯丙基-3,4-二甲氧基苯、 1,2-二甲氧基乙烷、 1,2-二甲 氧基环己烷、 1,2-二甲氧基丙烷、 1,2-二甲氧基丁烷或2,3-二甲氧基丁烷。 0066 例如， 电子供体可以为选自如下的一种或多种： 1,2-二甲氧基苯或1-烯丙基-3,4- 二甲氧基苯。 0067 在一个实施方案中， 本发明涉及应用所述催化剂体系生产聚乙烯的方法， 其中所 述聚乙烯的密度按ISO 1183-1。

33、(2012)方法A测量为935kg/m3和975kg/m3。 0068 在一个实施方案中， 所述聚乙烯为多峰聚乙烯。 0069 在一个实施方案中， 本发明涉及生产聚乙烯的方法， 其中所述方法为包括至少两 级的多级浆液聚合方法。 0070 在一个实施方案中， 相对所产生的聚合物的总重量， 在所述多级浆液聚合方法的 第一级中产生的物料的重量分率例如可以为大于20.0wt， 替代地大于30.0wt， 替代地 说明书 5/9 页 8 CN 107278210 A 8 大于40.0wt。 在一个实施方案中， 相对于所产生的聚合物的总重量， 在所述多级浆液聚合 方法的第一级中产生的物料的重量分率例如可以为。

34、小于80.0wt， 替代地小于70.0wt， 替代地小于60wt。 在一个实施方案中， 相对于所生产的聚合物的总重量， 在所述多级浆液 聚合方法的第一级中产生的物料的重量分率例如可以为40.0-60.0wt， 替代地为47- 58wt。 0071 所述聚合例如可以在一种或多种抗结垢剂存在下实施。 例如， 相对于反应器内容 物的总量， 可以应用至多500ppmw的抗结垢剂。 0072 所述聚合可以在一种或多种抗静电剂存在下实施。 例如， 相对于反应器内容物的 总量， 应用至多500ppm的所述一种或多种抗静电剂。 0073 在一个实施方案中， 本发明涉及一种方法， 其中在所述多级聚合方法的第一级。

35、中 引入催化剂体系的组分I)和II)， 和其中在所述多级浆液聚合方法的任一级或多级中引入 组分III)。 0074 在一个实施方案中， 在多级聚合方法的第一级中引入催化剂体系的组分I)、 II)和 III)。 0075 可以将电子供体III)独立于组分I)和II)计量加入聚合方法中。 替代地， 可以将电 子供III)与组分I)和II)一起计量加入聚合方法。 在向聚合方法引入催化剂体系之前， 可以 将电子供体III)加入到催化剂体系的组分I)和II)中。 在加入组分I)b)之前， 例如可以将电 子供体III)加入到组分I)a)中。 在加入组分II)之前， 例如可以将电子供体III)加入到组分 I。

36、)中。 电子供III)可以以纯态或以在溶剂如液态脂族、 环脂族或芳族烃中的溶液的形式加 入。 所述溶剂可以包括含至多20个碳原子的烃。 所述溶剂例如可以包括直链烷烃、 支链烷 烃、 环烷烃或它们的混合物。 所述直链烷烃的例子有丙烷、 正丁烷、 正己烷和正庚烷。 所述支 链烷烃的例子有异丁烷、 异戊烷和异辛烷。 环烷烃的例子有环戊烷和环己烷。 0076 在一个实施方案中， 本发明涉及应用所述催化剂体系由所述方法生产的聚乙烯材 料， 其中所述聚乙烯材料的己烷可萃取含量小于2.00wt。 0077 在本发明的上下文中， 聚乙烯的己烷可萃取量由如下方法确定。 在一个萃取管中， 将约5g聚乙烯的聚乙烯样。

37、品(测量精度为0.1mg)称重入萃取设备如Bchi B-811萃取设备 中。 应用200ml正己烷使样品经受40次萃取循环。 经过40次循环后， 收集包含聚乙烯样品的 溶剂馏分的正己烷。 随后， 在真空炉中在60下使正己烷蒸发30分钟， 得到固体残渣。 该固 体残渣代表在萃取过程中溶解的聚乙烯样品部分。 确定所得固体残渣的重量， 精度为 0.1mg。 然后用固体残渣的重量除以聚乙烯样品的重量再乘以100来计算己烷可萃取含 量。 因此己烷可萃取含量代表相对于聚合物样品的总重量在正己烷萃取中溶解的聚乙烯样 品重量分率。 确定己烷可萃取含量至精度为0.01wt。 0078 通过在线气相色谱测量确定乙。

38、烷形成的分率。 在聚合过程中， 每分钟为顶部气体 取样一次。 通过输送管线将样品提供给气相色谱仪， 其中保持输送管线的温度以避免样品 组分冷凝。 分析样品以确定以顶部气体总组成中乙烷体积分率表示的乙烷分率。 确定形成 乙烷分率至精度为0.01v。 0079 在一个实施方案中， 本发明涉及应用所述催化剂体系由所述方法产生的聚乙烯材 料的用途或所述聚乙烯材料在挤出成型处理中的用途。 0080 在一个实施方案中， 本发明涉及应用所述催化剂体系由所述方法产生的聚乙烯材 说明书 6/9 页 9 CN 107278210 A 9 料的用途或所述聚乙烯材料用于生产管子的用途。 0081 在一个实施方案中， 。

39、本发明涉及利用应用所述催化剂体系由所述方法产生的聚乙 烯材料生产的管子， 其中所述聚乙烯材料的己烷可萃取含量小于2.00wt。 0082 WO 2013087167描述了在双峰HDPE的生产中应用1,2-二醚作为电子供体。 在制备 I)时提供的有机铝卤化物I)b)与I)a)中提供的钛的摩尔比为8.5(参见本申请的对比例7)。 0083 JP 11228635和JP 03277611描述了在多级HDPE生产中应用1 ,2-二醚。 在JP 11228635的方法中， 镁:钛的摩尔比为13:1。 0084 下面通过如下非限制性实施例描述本发明。 实施例 0085 实验I:催化剂体系组分I)的制备 0。

40、086 实验IA:组分I)a)的制备 0087 在氮气气氛下， 在25的温度下， 将132.5g颗粒状的Mg(OC2H5)2和199ml的Ti (OC4H9)4引入配备有回流冷凝器和搅拌器的2L圆底烧瓶中。 在温和搅拌下， 将混合物加热至 180， 和随后搅拌90分钟。 获得清澈的液体。 将圆底烧瓶的内容物冷却至120， 随后用 1318g己烷稀释。 将圆底烧瓶的内容物冷却至67。 在67的温度下保持120分钟， 和随后冷 却至25。 在氮气气氛下贮存所得溶液。 溶液的分析显示钛的浓度为0.29mol/l。 0088 实验IB： 组分I)的制备 0089 在25的温度下， 将311ml己烷和由。

41、实验IA获得的149ml溶液引入配备有挡板、 回 流冷凝器和搅拌器的1.0L玻璃反应器中。 在1400rpm的搅拌速度下搅拌反应器。 在单独的 Schlenk烧瓶中， 将75ml二氯乙基铝在己烷中的50wt溶液加入到43ml己烷中。 在15分时间 内应用蠕动泵将所得溶液逐渐引入到玻璃反应器中。 用45ml己烷清洗Schlenk烧瓶， 和将烧 瓶的内容物也加入到玻璃反应器中。 随后， 使玻璃反应器的内容物回流120分钟， 之后使玻 璃反应器的内容物冷却至25。 获得悬浮液。 将悬浮液在氮气气氛下转移至按ISO 4793 (1980)分级为P16的玻璃过滤器中， 以分离固体材料。 对所获得的固体材。

42、料进行3次洗涤， 每 次洗涤应用500ml己烷。 洗涤后， 使固体材料悬浮于500ml己烷中， 并在氮气气氛下贮存。 固 体材料的分析表明所述固体材料相对于其总重量包含10.1wt的钛。 0090 实验IC:组分I)a)的制备 0091 在氮气气氛下， 在25的温度下， 将100.0g颗粒状的Mg(OC2H5)2和150ml的Ti (OC4H9)4引入配备有回流冷凝器和搅拌器的2L圆底烧瓶中。 在温和搅拌下， 将混合物加热至 180， 和随后搅拌90分钟。 获得清澈的液体。 将圆底烧瓶的内容物冷却至120， 随后用 1480ml己烷稀释。 将圆底烧瓶的内容物冷却至67。 在67的温度下保持12。

43、0分钟， 和随后 冷却至25。 在氮气气氛下贮存所得溶液。 溶液的分析显示钛的浓度为0.25mol/l。 0092 实验ID:组分I)的制备 0093 在25的温度下， 将262ml己烷和由实验IC获得的162ml溶液引入配备有挡板、 回 流冷凝器和搅拌器的1.0L玻璃反应器中。 在1400rpm的搅拌速度下搅拌反应器。 在单独的 Schlenk烧瓶中， 将98ml二氯乙基铝在己烷中的50wt溶液加入到56ml己烷中。 在15分时间 内应用蠕动泵将所得溶液逐渐引入到玻璃反应器中。 用45ml己烷清洗Schlenk烧瓶， 和将烧 瓶的内容物也加入到玻璃反应器中。 随后， 使玻璃反应器的内容物回流。

44、120分钟， 之后使玻 说明书 7/9 页 10 CN 107278210 A 10 璃反应器的内容物冷却至25。 获得悬浮液。 将悬浮液在氮气气氛下转移至按ISO 4793 (1980)分级为P16的玻璃过滤器中， 以分离固体材料。 对所获得的固体材料进行3次洗涤， 每 次洗涤应用500ml己烷。 洗涤后， 使固体材料悬浮于500ml己烷中， 并在氮气气氛下贮存。 固 体材料的分析表明所述固体材料相对于其总重量包含11.1wt的钛。 0094 实验II:聚合 0095 实施例1-5和对比例6-8 0096 在20L高压釜反应器中实施聚合。 向反应器进料10L己烷作为稀释剂。 将反应器加 热至。

45、85。 反应器包含顶部空间， 在其中以气态形式计量加入反应物。 加入乙烯以在反应器 的顶部空间气体中获得1.6bar的乙烯分压。 以一定量进料氢气， 以确保氢与乙烯的体积比 为0.50v/v。 以一定量进料1-丁烯， 以确保1-丁烯与乙烯的体积比为0.07v/v。 按表1所示向 反应器中加入8mmol助催化剂。 按表1所示加入一定量电子供体溶液， 以获得按表1所示的供 体:Ti比。 按表1所示计量加入一定量在实施I中获得的含10mg组分I)的浆液。 温度保持为85 ， 和通过进料乙烯保持压力恒定。 通过进料氢气使氢与乙烯的体积比保持为0.50v/v。 通 过进料1-丁烯使1-丁烯与乙烯的体积比。

46、保持为0.07v/v。 监控乙烯的吸入量以计算反应过 程中产生的聚合物量。 120分钟后通过将反应器泄压至常压而停止反应， 和将反应器内容物 冷却至30， 之后使反应器内容物流过孔径大小为25 m的聚酰胺滤布。 收集聚合物粉末和 随后干燥。 0097 在表1中， 给出了在聚合实验中应用的催化剂组合物。 0098 表1 0099 0100 在表1中， Al:Ti比表示在制备本发明催化剂体系的组分I)时提供的钛与组分I)中 的铝卤化物的摩尔比。 0101 DMB1,2二甲氧基苯 0102 ME甲基丁香酚(1-烯丙基-3,4-二甲氧基苯) 0103 TiBA三异丁基铝 0104 TEA三乙基铝 01。

47、05 供体:Ti比代表电子供体III)与存在于I)中的钛的摩尔比。 0106 在表2中， 给出了在实施例1-5和对比例6-8中产生的聚合物的特征和聚合方法。 0107 表2 说明书 8/9 页 11 CN 107278210 A 11 0108 0109 MFR(5)代表按ISO 1133-1(2011)在190和负载5.0kg下测量的熔体流动速率。 0110 MFR(21.6)代表按ISO 1133-1(2011)在190和负载21.6kg下测量的熔体流动速 率。 0111 密度按ISO 1183-1(2012)方法A确定。 0112 己烷可萃取含量的Wt按上述方法确定。 0113 乙烷形成的v按上述方法确定。 0114 与对比例6-8相比， 实施例1-5证实通过只选择本发明的催化剂体系， 将导致己烷 可萃取含量的形成和乙烷的形成减少， 同时导致聚合物产品具有按MFR(5)和MFR(21.6)表 示的所需熔体流动速率以及所需密度， 其中在I)a)中提供的钛与I)b)中的铝卤化物的摩尔 比为5.0-7.0， 和电子供体III)与在I)中存在的钛的摩尔比为0.05-0.40。 说明书 9/9 页 12 CN 107278210 A 12 。