用于脱除气相乙烯、丙烯中砷化氢的铜盐吸收液及其应用.pdf

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1、(10)授权公告号 CN 102311301 B (45)授权公告日 2013.09.25 CN 102311301 B *CN102311301B* (21)申请号 201010212315.4 (22)申请日 2010.06.29 C07C 7/11(2006.01) C07C 11/04(2006.01) C07C 11/06(2006.01) G01N 30/02(2006.01) (73)专利权人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 专利权人 中国石油化工股份有限公司北京 化工研究院 (72)发明人 陈松 宋阳 李思睿 张颖 (74)专利。

2、代理机构 北京英特普罗知识产权代理 有限公司 11015 代理人 齐永红 唐彬 CN 101337157 A,2009.01.07, 说明书全文 . CN 101574618 A,2009.11.11, 权利要求 1-3. 杨万龙等 . 气相色谱 - 质谱联用分析法 . 仪 器分析实验 .2008, 第 238 页 . (54) 发明名称 用于脱除气相乙烯、 丙烯中砷化氢的铜盐吸 收液及其应用 (57) 摘要 本发明涉及一种脱除气相乙烯、 丙烯中砷化 氢的铜盐吸收液及在线监测系统。 吸收液由溴水、 双氧水、 铜盐和无机酸的混合液组成。 在线监测系 统由进样系统、 气相色谱分离系统、 质谱分析系。

3、统 组成， 其中进样系统中的六通阀可以实现连续进 样， 气相色谱系统将乙烯、 丙烯与砷化氢进行分离 再由质谱进行定量监测。本发明中的吸收液具有 成分简单、 价格低廉的优点。可以将乙烯、 丙烯中 的砷化氢脱除至小于 30ppb。在线监测系统灵敏 度高检测限低， 能快速反映吸收液吸收净化效果。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 楼兴隆 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 (10)授权公告号 CN 102311301 B CN 102311301 B *CN102311301B。

4、* 1/1 页 2 1. 一种吸收乙烯、 丙烯中砷化氢的吸收液， 由溴水、 双氧水、 铜盐和适当无机酸的混合 液组成， 其中铜盐浓度为 0.02 0.2mol/L、 溴水浓度为 0.05 0.26mol/L、 双氧水浓度为 1 8mol/L， pH 值 2 4 ； 所述铜盐为硫酸铜或氯化铜。 2. 根据权利要求 1 所述的一种吸收乙烯、 丙烯中砷化氢的吸收液， 其中铜盐浓度为 0.02 0.04mol/L、 溴水浓度为 0.09 0.12mol/L、 双氧水浓度为 3 4mol/L。 3.一种吸收乙烯、 丙烯中砷化氢的方法， 将权利要求1或2所述的吸收液装入密闭吸收 罐中并采用多级串联的方式于。

5、 20 80范围对乙烯、 丙烯中砷化氢进行吸收。 4. 根据权利要求 1 所述的一种吸收乙烯、 丙烯中砷化氢的吸收液的制备方法， 将硫酸 铜、 氯化铜中的任意一种溶于水， 再与溴水和双氧水混合后， 用体积比为 1 1 的浓盐酸和 浓硝酸调节 pH 值至 2 4 配成吸收液。 权 利 要 求 书 CN 102311301 B 2 1/3 页 3 用于脱除气相乙烯、 丙烯中砷化氢的铜盐吸收液及其应用 技术领域 0001 本发明涉及一种通过催化氧化方法净化气相乙烯、 丙烯中砷化氢气体的溶液， 以及通过在线监测系统对吸收溶液的净化效果进行监测， 以保证净化后砷化氢含量小于 30ppb。 背景技术 00。

6、02 乙烯、 丙烯气是生产聚烯烃的原料气， 因此聚乙烯、 聚丙烯的性能决定于聚合过程 也决定于原料纯度和杂质含量。砷化物是典型聚烯烃催化剂毒物， 工业上使用的许多催化 剂对砷化物均十分敏感， 极少量 ( 百万分之零点几 ) 的砷化物就能使催化剂中毒失活。国 内炼油厂原油的变化、 深加工技术的改进和加工能力的不断提高， 导致砷化物存在于不同 炼油产品中。 在聚烯烃工业生产中， 砷的存在对催化剂的耗量及产品质量都有重大的影响， 极少量的砷化氢就能使催化剂中毒失活， 国外聚烯烃装置对乙烯、 丙烯中的砷含量有明确 要求。 0003 目前关于脱砷剂的专利已有很多， 绝大多数都是用于液态烃和油品中脱除砷化。

7、物 的， 如中国专利CN101590418A和中国专利CN1259560A都公开一种负载型脱砷剂。 但这种脱 砷剂不是专门针对乙烯、 丙烯原料研制开发的， 其脱砷效率也不能满足聚烯烃催化剂对原 料的要求 ( 新一代的高效聚烯烃催化剂对烯烃原料中的砷化氢含量要求不大于 30ppb( 体 积分数)。 此外， 国内烯烃净化装置的监测系统不完善， 大多靠经验推算使用净化系统。 当 净化系统失效或净化作用下降没有及时更换将给生产装置带来较大损失。 因而对烯烃原料 中痕量的砷化氢进行脱除并建立监测系统是十分必要的。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一种能够将气相乙烯、 丙烯中砷化氢含量净化脱除至小。

8、于 30ppb(体积分数)的吸收液， 其成分简单、 价格低廉。 同时在线监测考察吸收液净化吸收效 果。 0005 解决本发明的技术问题所采取的方案是 ： 0006 1、 吸收乙烯、 丙烯中砷化氢的吸收液由溴水、 双氧水、 铜盐和适当无机酸 (pH 值调 节剂)的混合液组成， 其中铜盐浓度为0.020.2mol/L、 溴水浓度为0.050.26mol/L、 双 氧水浓度为 1-8mol/L。优选浓度范围 ： 铜盐浓度为 0.02 0.04mol/L、 溴水浓度为 0.09 0.12mol/L、 双氧水浓度为 3-4mol/L， pH 值 2 4。铜盐可选取硫酸铜、 硝酸铜、 氯化铜、 醋 酸铜中。

9、的任意一种。将铜盐溶于水， 再与溴水和双氧水混合后， 用 1 1( 体积比 ) 的浓盐 酸和浓硝酸调节 pH 值至 2 4 配成吸收液。吸收液装入密闭吸收罐中并采用多级串联的 方式于 20 80范围对丙烯中砷化氢进行吸收。 0007 2、 将吸收液装入密闭吸收罐中并采用多级串联的方式于 20 80范围对乙烯、 丙烯中砷化氢进行吸收。 0008 3、 在线监测系统由进样系统、 气相色谱分离系统、 质谱分析系统组成。 其中进样系 说 明 书 CN 102311301 B 3 2/3 页 4 统中的六通阀可以实现连续进样， 气相色谱系统将乙烯、 丙烯与砷化氢进行分离再由质谱 进行定量监测。色谱条件 。

10、： 色谱柱 ： 毛细管柱柱长 60m 内径 0.32mm 柱温 ： 初始温度 50， 恒 温 6min， 最高温度 150载气 ： 氦气 2.0mL/min 恒流模式质谱 ： 四极杆温度 ： 150离子源温 度 ： 230定量方式 ： 选择离子模式 (SIM)。 0009 本发明的有益效果是 ： 提供了一种脱除气相乙烯、 丙烯中砷化氢的吸收液及在线 监测系统， 吸收液成分简单， 容易获取， 使用成本低， 可以将气相乙烯、 丙烯中的砷化氢净化 至小于30ppb(体积分数)。 在线监测系统灵敏度高， 可以监测乙烯、 丙烯中不低于10ppb(体 积分数 ) 的砷化氢含量。 附图说明 0010 图 1。

11、 脱除气相乙烯、 丙烯中砷化氢吸收液及在线监测系统流程示意图 0011 图 2 含有 910ppb( 体积分数 ) 和砷化氢 96ppb( 体积分数 ) 砷化氢的丙烯原料净 化吸收前后气质监测系统对比图。 具体实施方式 0012 下面结合附图， 对本发明作进一步说明 ： 0013 实施例 1 0014 炼厂丙烯经过初步净化后其砷化氢含量为 910ppb( 体积分数 )， 将 0.26mol/L 溴 水溶液 30 H2O2溶液 0.2mol/L 氯化铜溶液按体积比为 3 3 1 比例混合， 混合溶 液中溴水浓度为 0.11mol/L、 双氧水浓度为 3.7mol/L、 氯化铜浓度为 0.03mo。

12、l/L， 再用 1 1 的浓盐酸和浓硝酸调节 pH 值到 3 后装入一个直径 60mm， 长 250mm 的密闭净化吸收器内， 混 合溶液保持温度 70。含有砷化氢 910ppb( 体积分数 ) 的丙烯以 100mL/min 的流速通过一 级的吸收液 (1) 净化吸收后直接连接监测系统的进样六通阀 (3)， 六通阀装有定量环实现 连续定量进样， 进样间隔为 20 分钟。含有固定量砷化氢的丙烯样品通过六通阀进入色谱毛 细管柱系统 (4) 丙烯主组分与砷化氢分离， 砷化氢进入质谱 (5) 定量计算。一次样品的监 测时间为 20 分钟。图 2 为含有 910ppb( 体积分数 ) 砷化氢的丙烯原料通。

13、过一级吸收液净 化后的监测图， 通过监测可以看出910ppb(体积分数)的砷化氢的气质峰面积变小， 经过计 算砷化氢含量为 96ppb( 体积分数 )。说明只经过一级吸收还有痕量的砷化氢残留。 0015 实施例 2 0016 将 0.26mol/L 溴水溶液 30 H2O2溶液 0.2mol/L 氯化铜溶液按体积比为 331比例混合， 混合溶液中溴水浓度为0.11mol/L、 双氧水浓度为3.7mol/L、 氯化铜浓 度为 0.03mol/L， 再用 1 1 的浓盐酸和浓硝酸调节 PH 值到 3 后装入三个直径 0.1m， 长 1m 的净化吸附器内， 混合溶液保持温度 30。含有砷化氢 910。

14、ppb( 体积分数 ) 的炼厂丙烯以 1.2L/min的流速通过三级串联的吸收液(1)净化吸收后经旁路干燥器(2)连接监测系统的 进样六通阀(3)， 六通阀装有定量环实现连续定量进样， 进样间隔为20分钟。 含有固定量痕 量砷化氢的丙烯样品通过六通阀进入色谱毛细管柱系统 (4) 丙烯主组分与砷化氢分离， 砷 化氢进入质谱 (5) 定量计算。一次样品的监测时间为 20 分钟。图 2 为含有 910ppb( 体积 分数 ) 砷化氢的丙烯原料通过吸收液净化后的监测图， 通过监测可以看出 910ppb( 体积分 数 ) 的砷化氢的峰已经消失， 说明净化后丙烯的砷化氢含量小于 10ppb( 体积分数 )。

15、。 说 明 书 CN 102311301 B 4 3/3 页 5 0017 实施例 3 0018 炼厂丙烯经过初步净化后监测发现砷化氢含量为 910ppb( 体积分数 )， 将 0.26mol/L 溴水溶液 30 H2O2溶液 0.2mol/L 硫酸铜溶液按体积比为 4 4 1 比例 混合， 混合溶液中溴水浓度为 0.12mol/L、 双氧水浓度为 3.9mol/L、 硫酸铜浓度为 0.02mol/ L， 再用 1 1 的浓盐酸和浓硝酸调节 pH 值到 2 后装入一个直径 60mm， 长 250mm 的净化吸附 器内， 混合溶液保持温度 70。含有痕量砷化氢 910ppb( 体积分数 ) 的丙。

16、烯以 80mL/min 的 流速通过一级的吸收液 (1) 净化吸收后直接连接监测系统的进样六通阀 (3)， 六通阀装有 定量环实现连续定量进样， 进样间隔为 20 分钟。含有固定量砷化氢的丙烯样品通过六通阀 进入色谱毛细管柱系统 (4) 丙烯主组分与砷化氢分离， 砷化氢进入质谱 (5) 定量计算。一 次样品的监测时间为 20 分钟。图 2 为含有 910ppb( 体积分数 ) 砷化氢的丙烯原料通过吸 收液净化后的监测图， 通过监测可以看出910ppb(体积分数)的砷化氢的峰已经消失， 说明 净化后丙烯的砷化氢含量小于 10ppb( 体积分数 )。 0019 实施例 4 0020 将 0.26m。

17、ol/L 溴水溶液 30 H2O2溶液 0.2mol/L 硫酸铜溶液按体积比为 441比例混合， 混合溶液中溴水浓度为0.12mol/L、 双氧水浓度为3.9mol/L、 硫酸铜浓 度为 0.02mol/L， 再用 1 1 的浓盐酸和浓硝酸调节 pH 值到 2 后装入三个直径 0.1m， 长 1m 的净化吸附器内， 混合溶液保持温度 30。含有砷化氢 910ppb( 体积分数 ) 的炼厂丙烯以 1.2L/min的流速通过三级串联的吸收液(1)净化吸收后经旁路干燥器(2)连接监测系统的 进样六通阀(3)， 六通阀装有定量环实现连续定量进样， 进样间隔为20分钟。 含有固定量痕 量砷化氢的丙烯样品通过六通阀进入色谱毛细管柱系统 (4) 丙烯主组分与砷化氢分离， 砷 化氢进入质谱 (5) 定量计算。一次样品的监测时间为 20 分钟。图 2 为含有 910ppb( 体积 分数 ) 砷化氢的丙烯原料通过吸收液净化后的监测图， 通过监测可以看出 910ppb( 体积分 数 ) 的砷化氢的峰已经消失， 说明净化后丙烯的砷化氢含量小于 10ppb( 体积分数 )。 说 明 书 CN 102311301 B 5 1/1 页 6 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102311301 B 6 。