一种Csub5/sub、Csub6/sub异构化产物的吸附分离方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102452885 A (43)申请公布日 2012.05.16 CN 102452885 A *CN102452885A* (21)申请号 201010517541.3 (22)申请日 2010.10.25 C07C 7/12(2006.01) C07C 9/18(2006.01) C07C 9/16(2006.01) C07C 7/13(2006.01) C07C 5/22(2006.01) (71)申请人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 申请人 中国石油化工股份有限公司石油化 工科学研究院 (72)发明人 王德华。

2、 王辉国 马剑锋 郁灼 王志光 杨会荣 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 王景朝 庞立志 (54) 发明名称 一种 C5、 C6异构化产物的吸附分离方法 (57) 摘要 一种 C5、 C6异构化产物的吸附分离方法， 包括 将 C5、 C6异构化反应产物在气相条件下通过吸附 分离分成富含正戊烷、 正己烷和单甲基戊烷的被 吸附剂吸附的第一股物料和富含异戊烷和二甲基 丁烷的不被吸附的第二股物料， 为高辛烷值汽油 调和组分， 用脱附剂将第一股物料脱附， 分离出的 脱附剂重新利用， 所述的脱附剂为C7C10的正构 烷烃， 吸附分离过程中控制吸附压力高于脱附压 力。。

3、 该法在生产高辛烷组分的同时， 可减少脱附剂 的用量。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种 C5、 C6异构化产物的吸附分离方法， 包括将 C5、 C6异构化反应产物在气相条件下 通过吸附分离分成富含正戊烷、 正己烷和单甲基戊烷的被吸附剂吸附的第一股物料和富含 异戊烷和二甲基丁烷的不被吸附的第二股物料， 用脱附剂将第一股物料脱附， 分离出的脱 附剂重新利用， 所述的脱附剂为 C7 C10的正构烷烃， 吸附分离过程中控制吸。

4、附压力高于脱 附压力。 2. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于用脱附剂将第一股物料脱附后， 分离脱附 剂和第一股物料， 再将第一股物料进行异构化反应。 3. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于第二股物料中含脱附剂的情况下， 将脱附 剂与第二股物料分离后重新利用。 4. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于所述的脱附剂为正庚烷、 正辛烷、 正壬烷或 正癸烷。 5. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于脱附剂用量为吸附进料质量的 0.2 0.7。 6. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于吸附压力为 0.4 1.2MPa， 脱附压力为 0.1 0.3MPa。 7。

5、. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于吸附分离温度为 100 220。 8. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于吸附剂中的吸附组分为十元环中孔分子 筛。 9. 按照权利要求 8 所述的方法， 其特征在于所述的十元环中孔分子筛选自 AEL、 AFO、 EUO、 FER、 LAU、 MEL、 MFI 或 MWW 分子筛。 10. 按照权利要求 9 所述的方法， 其特征在于 MFI 分子筛为 ZSM-5。 11. 按照权利要求 1 所述的方法， 其特征在于吸附剂中的吸附组分还包括 5A 分子筛。 权 利 要 求 书 CN 102452885 A 2 1/7 页 3 一种 C5、 C6。

6、异构化产物的吸附分离方法 技术领域 0001 本发明为一种异构化产物的吸附分离方法， 具体地说， 是一种将 C5、 C6异构化产物 吸附分离生产高辛烷值汽油调和组分的方法。 背景技术 0002 辛烷值是评价汽油质量的关键指标之一， C5、 C6烷烃异构化是提高汽油质量的一个 重要手段， 在清洁汽油生产中占有重要的地位。它通过将原料中辛烷值较低的正构烷烃转 化为辛烷值高的异构烷烃提高汽油的前端辛烷值， 使汽油具有良好的抗爆性能。并且异构 化产物是一种低硫、 不含芳烃和烯烃的环境友好的汽油调和组分。 0003 烷烃异构化反应受热力学平衡的限制， 产物中仍有辛烷值较低的正构烷烃， 异构 烷烃中也有单。

7、支链烷烃和多支链烷烃等不同组分， 多支链烷烃具有更高的辛烷值。若要进 一步提高异构化产物的辛烷值， 可以采用将其中低辛烷值组分分离出来重新进行异构化的 方法或先将高辛烷值组分在异构反应之前分离出去作为产品。 0004 异戊烷的辛烷值较高， RON 为 90.3， 并且在主要的 C5、 C6烷烃组分中其沸点最低。 因此可以在异构化反应前先利用一个脱异戊烷塔将异戊烷从塔顶蒸馏出去直接作为汽油 调和组分， 而塔底的其它组分再进行异构化反应。在异构的 C6烷烃中， 单支链的甲基戊烷 辛烷值较低， 其RON约7375， 有两个支链的二甲基丁烷RON辛烷值高， 在90以上， 因此为 提高产品辛烷值可以在异。

8、构化反应之后利用一个精馏塔， 将沸点较高的甲基戊烷和正己烷 分离出来循环回异构化反应。 0005 异构化反应产物中正构烷烃的辛烷值最低， 利用吸附分离可以选择性地将正构烷 烃分离出来。 USP4176053， USP4210771， USP4595490， USP4709116等专利中公开了利用5A分 子筛吸附剂气相吸附低辛烷值的正构烷烃， 并利用气体吹扫脱附吸附剂上的正构烷烃循环 回去进行异构化反应， 所用吹扫气体主要是氢气。CN97117460.1 公开了以变压吸附的方式 分离 C5、 C6烷烃异构化产物中的正构烷烃， 吸附剂采用 5A 分子筛， 在吸附过程中增加压力， 在吹扫过程中降低压。

9、力， 在用脱附剂脱附， 所用的吹扫剂为富含异链烷烃的气体， 脱附剂含 020的正链烷烃。 CN200310122456.7公开了以液相吸附分离的方式进行正构烷烃的分 离， 使用的也是 5A 分子筛。 0006 也有专利介绍利用其它类型分子筛吸附分离正构烷烃， 如 USP4367364 使用 silicalite， USP4517402 使用硅铝比不低于 12 的 ZSM-11 吸附分离正构烷烃。 0007 USP4717784 描述用孔口尺寸在 5.55.5 埃和 4.54.5 埃之间的分子筛将正构 烷烃和具有一个甲基支链的异构烷烃选择吸附， 并进一步指出这种分子筛可以是镁碱沸石 (ferri。

10、erite)。USP4804802 描述用 5A 分子筛和孔口尺寸在 5.55.5 埃和 4.54.5 埃之 间的分子筛一起将正构烷烃和具有一个甲基支链的异构烷烃选择吸附。 USP4956521报道也 可以利用 silicalite 或 ZSM-5 分子筛作为进行上述分离的吸附剂。但上述专利的脱附剂 均为含氢的不被吸附的气体。 0008 CN01141074.4 报道用于此分离的吸附剂具有至少两类通道， 其主要通道口径由 说 明 书 CN 102452885 A 3 2/7 页 4 10 个氧原子环确定， 次要通道口径由至少 12 个氧原子环确定， 所述次要通道仅仅通过所述 主要通道接近待分离。

11、物料， 并指出涉及的这些沸石吸附剂是特别属于 EUO、 NES 和 MWW 结构 类型的沸石。USP5292987 报道从碳数 5-6 的烃类中吸附分正构和一个甲基支链的异构烷 烃， 以含氢非吸附气体吹扫脱附。 USP5107052报道的吸附剂优先选择吸附二甲基烷烃， 可选 的分子筛有 AlPO4-5， SAPO-5， SSZ-24， MgAPO-5 和 MAPSO-5。在 USP4982048 和 USP5055634 中都涉及到用两个吸附区分别分离正构烷烃和具有一个甲基支链的异构烷烃。 0009 USP5059741 先蒸馏分离异构化产物的异戊烷， 再将其中的正构烷烃和单甲基支链 烷烃通过。

12、吸附分离出来， 再进行异构化， 其余组分和异戊烷一起作为高辛烷值组分。 0010 USP5233120 在气相条件下吸附异构化产物中的正构烷烃， 以富含异戊烷的气相物 流吹扫脱附， 脱附物流与原料一起进脱异戊烷塔， 塔顶富含异戊烷的物流作为吹扫气流， 塔 底物流去异构化反应。 发明内容 0011 本发明的目的是提供一种 C5、 C6异构化产物的吸附分离方法， 该法可吸附分离生 产含 C5 C6烷烃的高辛烷值汽油调和组分， 其副产物可再进行烷烃异构化， 重新经过吸附 分离， 得到更多的高辛烷值汽油调和组分。 0012 本发明提供的 C5、 C6异构化产物的吸附分离方法， 包括将 C5、 C6异构。

13、化反应产物在 气相条件下通过吸附分离分成富含正戊烷、 正己烷和单甲基戊烷的被吸附剂吸附的第一股 物料和富含异戊烷和二甲基丁烷的不被吸附的第二股物料， 用脱附剂将第一股物料脱附， 分离出的脱附剂重新利用， 所述的脱附剂为 C7 C10的正构烷烃， 吸附分离过程中控制吸附 压力高于脱附压力。 0013 本发明方法只采用一个气相吸附分离过程就实现了异戊烷和二甲基丁烷与其它 C5、 C6烷烃组分的分离， 采用的高碳正构烷烃的重脱附剂， 大大减少了脱附剂的用量， 从而降 低了分离脱附剂的能耗。 附图说明 0014 图 1 为本发明方法的流程示意图。 具体实施方式 0015 本发明在较高的压力进行吸附提高。

14、了吸附剂的利用效率， 并且使单甲基戊烷可与 正戊烷和正己烷同时被吸附， 而脱附过程降低压力则减少了脱附剂的用量。 0016 本发明方法采用气相吸附分离操作， 先在较高压力下进行吸附， 使正戊烷、 正己烷 和单甲基戊烷吸附于吸附剂， 而异戊烷和二甲基丁烷则不被吸附。脱附过程在较低压力下 进行， 可减少脱附剂的用量。 0017 在吸附剂达到吸附饱和后， 用脱附剂将其吸附的组分脱附， 得含脱附剂的第一股 物料， 可用精馏塔分离脱附剂和第一股物料， 再将第一股物料进行异构化反应， 重新获得异 构化产物， 再进行吸附分离。 0018 所述第二股物料在吸附剂第一次用于吸附分离过程中不含脱附剂， 经过脱附操。

15、作 后的吸附剂重新用于吸附分离时， 一般含有脱附剂， 在实际操作中， 可将其与第二股物料分 说 明 书 CN 102452885 A 4 3/7 页 5 离后重新利用。 0019 本发明所述的脱附剂为正庚烷、 正辛烷、 正壬烷或正癸烷， 优选正辛烷或正壬烷。 吸附分离过程中吸附压力优选 0.4 1.2MPa， 脱附压力优选 0.1 0.3MPa。 0020 本发明所述的吸附分离温度为 100 220、 优选 120 180， 包括吸附温度和 脱附温度。 0021 本发明吸附分离所用吸附剂可以是球形、 圆柱形、 不规则形状等多种形状， 吸附剂 颗粒的尺寸可以从 0.3mm 直至 5mm。其中的吸。

16、附组分为十元环中孔分子筛， 优选 AEL、 AFO、 EUO、 FER、 LAU、 MEL、 MFI 或 MWW 分子筛， 更优选 MFI 分子筛， 所述 MFI 分子筛优选 ZSM-5。 0022 本发明吸附剂中除含有吸附组分外， 还含有粘结剂。优选的吸附剂包括 80 98 质量吸附组分和220质量的粘结剂， 所述的粘结剂选自氧化铝、 高岭土、 膨润土或凹 凸棒石， 优选高岭土。 0023 此外， 本发明所用的吸附剂中还可含有其它吸附组分， 优选还包括 5A 分子筛。吸 附剂中若含有5A分子筛， 其所含十元环中孔分子筛与5A分子筛的质量比为1.25.01。 5A 分子筛可与十元环中孔分子筛按。

17、要求比例混匀成型装于吸附柱中， 也可以单独成型， 将 其装于吸附柱进料的一端。 0024 本发明中所述的 C5 C6的异构化产物为包括直链， 单支链和多支链链烷烃的烃 类分子混合物， 也可能含有环烷烃， 其中正构烷烃含量为 15 45 质量， 甲基戊烷含量为 10 30 质量， 异戊烷含量为 20 50 质量， 二甲基丁烷含量为 5 20 质量。 0025 本发明将 C5 C6异构化产物作为吸附分离的进料， 吸附分离过程可以在一个吸 附柱内间歇进行 ： 依次进行吸附、 脱附， 也可以设置多个吸附柱， 将其中的一根或几根以并 联或串联的方式交替进行吸附和脱附步骤， 形成连续的处理过程。比较有利的。

18、方式是吸附 过程采用两根或两根以上的吸附柱串联操作， 将新鲜原料依次通过两根或两根以上的吸附 柱， 当首先与新鲜原料接触的吸附柱被充分吸附饱含后， 新鲜原料即从下一根吸附柱进入， 将吸附饱和的吸附柱进行脱附操作， 并将已经完成脱附的吸附柱连接在一系列进行吸附操 作的吸附柱的末端。 0026 吸附进料以气相进入吸附柱， 吸附压力优选 0.4 1.2MPa。进料中的正构烷烃和 包括异戊烷在内的带有一个甲基支链的异构烷烃被吸附， 吸附剂上存留的碳原子数大于等 于 7 的正构烷烃 ( 脱附剂 ) 被置换出来与不吸附的带有两个或更多支链的异构烷烃及环烷 烃等流出吸附柱。 随着进料的增加在吸附剂上吸附能力。

19、最弱的异戊烷被后续进料中的正构 烷烃和甲基戊烷所置换与不吸附的带有两个或更多支链的异构烷烃及环烷烃一起流出吸 附柱。当有正构烷烃和甲基戊烷流出吸附柱时， 吸附步骤完成， 吸附柱改进脱附剂， 开始进 行脱附步骤。 0027 所述脱附剂中至少包含一种碳原子数大于等于 7 的正构烷烃， 可以是正庚烷、 正 辛烷、 正壬烷， 当吸附进料中含有碳原子数 7 的烷烃时不选用正庚烷， 当吸附进料中含有碳 原子数 8 的烷烃时不选用正庚烷和正辛烷。脱附剂以气相进入吸附柱， 压力低于吸附步骤 的压力， 优选 0.1 0.3MPa。在吸附柱压力降低过程中会有一部分被吸附的正构烷烃和甲 基戊烷脱附出来， 当脱附剂进。

20、入吸附柱后会将其余的正构烷烃和甲基戊烷置换出来。脱附 剂的用量为吸附进料质量的 0.2 0.7。脱附步骤完成的吸附柱重新用于吸附步骤。 0028 在吸附步骤中， 吸附剂首次用于吸附分离时， 从吸附柱中流出的物料不含脱附剂， 说 明 书 CN 102452885 A 5 4/7 页 6 这些物料可直接作为高辛烷值组分。经过脱附操作的吸附剂重新用于吸附分离时， 从吸附 柱中流出的物料中通常含有脱附剂， 需要通过精馏将其中的脱附剂分离出去循环用于脱 附。在脱附步骤从吸附柱中流出的物料中也含有脱附剂， 也需要通过精馏将其中的脱附剂 分离出去循环用于脱附， 在脱附步骤最初压力降低过程中从吸附柱中流出的物。

21、料可能不含 脱附剂， 则这些物料可以不经过精馏作为异构化反应原料。 0029 下面结合附图说明本发明。图 1 中， 异构化反应产物由管线 3 进入吸附柱 12 的吸 附剂床层进行吸附分离操作， 从吸附柱 12 流出的物料经管线 5 进入吸余物精馏塔 14， 塔顶 分离出的二甲基丁烷、 环烷烃、 异戊烷及一些更轻的组分， 即本发明所述的第二股物料由管 线 7 排出体系， 作为高辛烷值组分去汽油调和 ； 吸余物精馏塔 14 塔底从管线 8 流出的脱附 剂循环利用 ； 与吸附柱12同时进行的是吸附柱13的脱附， 脱附剂由管线4进入吸附饱和的 吸附柱13内被吸附的烷烃， 如正戊烷、 正己烷和甲基戊烷被。

22、置换出来， 脱附物料由管线6进 入吸出物精馏塔 15， 塔顶分离出的正戊烷、 正己烷和甲基戊烷， 即本发明所述的第一股物料 由管线 9 排出， 可与管线 1 进入的异构化原料混合， 由管线 2 再进入异构化装置 11 进行异 构化反应， 吸出物精馏塔 15 塔底得到的脱附剂由管线 10 排出循环利用。 0030 下面通过实例进一步说明本发明， 但本发明并不限于此 0031 实例 1 0032 取氧化硅 / 氧化铝摩尔比为 25 的 ZSM-5 分子筛与高岭土按 90 10 的质量比混 合， 滚球成型， 500焙烧 4 小时， 筛取粒径为 0.3 0.8 毫米的颗粒， 得到吸附剂 A。将吸附 剂。

23、 A 装填在高 1500mm， 内径 40mm 的吸附柱内， 吸附剂装填质量为 1413g。 0033 以 C5、 C6烷烃异构化产物为吸附原料进行吸附分离。将组成如表 1 所示的原料 A， 经预热于 170在气相条件下自上而下通入吸附柱， 吸附柱压力保持为 0.9MPa、 吸附柱温 度为 170， 进行吸附分离操作。吸附进料为 110g。待吸附柱流出正戊烷、 正己烷和单甲基 戊烷后， 吸附分离完成。降低吸附柱压力至 0.1MPa、 吸附柱温度为 170， 通入正辛烷进行 脱附， 通入 40g 正辛烷后， 重新通入原料 A， 按前述的吸附条件进行吸附， 然后再脱附。吸附 进料的流量为 5g/m。

24、in， 脱附剂进料的流量为 5g/min。反复进行吸附 - 脱附操作， 吸附分离 操作条件和吸附方式见表2， 吸附阶段的出料(R)和脱附阶段的出料(E)中各组分含量见表 3。 0034 实例 2 0035 将吸附剂 A 装填于高 1500mm， 内径 40mm 的吸附柱内， 共装填 3 根吸附柱， 依次串 连， 各吸附柱中吸附剂装填质量分别为 1405g、 1410g、 1413g。控制吸附柱温度为 170。将 预热为 170的原料 A， 在气相自上而下通入第一吸附柱， 其底部的出料进入第二吸附柱的 顶部， 第二吸附柱底部的出料作为吸附过程的产物， 吸附柱压力为0.8MPa。 第一吸附柱进料 。

25、195g 后， 改从第二吸附柱顶部进料， 第二吸附柱底部的出料进入第三吸附柱的顶部， 第三吸 附柱底部的出料作为吸附过程的产物。降低第一吸附柱的压力至 0.1MPa， 向其中通入正壬 烷进行脱附， 使用 45g 正壬烷后脱附过程完成。第二吸附柱进料 195g 后， 改从第三吸附柱 顶部进料， 第三吸附柱底部的出料进入第一吸附柱的顶部， 第一吸附柱底部的出料作为吸 附过程的产物， 降低第二吸附柱的压力至 0.1MPa， 通入正壬烷进行脱附。依次类推， 循环进 行上述过程。吸附原料的流量为 5g/min， 脱附剂的流量为 1.2g/min， 以使脱附时间与吸附 时间相匹配。 吸附分离操作条件和吸附。

26、方式见表2， 吸附阶段的出料(R)和脱附阶段的出料 说 明 书 CN 102452885 A 6 5/7 页 7 (E) 中各组分含量见表 3。 0036 实例 3 0037 按实例 1 的方法对吸附原料 B 进行吸附分离， 其组成见表 1， 不同的是控制吸附柱 温度为 130， 吸附柱压力为 0.4MPa， 吸附进料 115g 后， 降低吸附柱压力至 0.1MPa， 改通正 庚烷进行脱附， 吸附进料和脱附剂的流量均为 5g/min。通入正庚烷 46g， 重新通入吸附原料 B， 在前述的吸附条件下进行吸附、 脱附。反复进行吸附 - 脱附操作， 吸附分离操作条件和吸 附方式见表 2， 吸附阶段的。

27、出料 (R) 和脱附阶段的出料 (E) 中各组分含量见表 3。 0038 实例 4 0039 取 5A 分子筛与高岭土按 90 10 的质量比混合， 滚球成型， 500焙烧 4 小时， 筛 取粒径为 0.3 0.8 毫米的颗粒， 得到吸附剂 B。将吸附剂 A 与吸附剂 B 按 7 3 的质量比 混合均匀， 装填在高 1500mm， 内径 40mm 的吸附柱内， 吸附剂装填质量为 1390g。 0040 控制吸附柱温度为150。 取表1中的原料B， 经预热至150， 气相自上而下通过 吸附柱， 吸附柱压力保持为 0.6MPa， 吸附进料为 125g， 降低吸附柱压力至 0.1MPa， 通入正辛 。

28、烷进行脱附， 吸附进料和脱附剂的流量均为 5g/min。通入正辛烷 60g 后， 重新通入原料 B， 在前述吸附条件下进行吸附。反复进行吸附 - 脱附操作， 吸附分离操作条件和吸附方式见 表 2， 吸附阶段的出料 (R) 和脱附阶段的出料 (E) 中各组分含量见表 3。 0041 实例 5 0042 将吸附剂 A 与吸附剂 B 按 7 3 的质量比混合均匀， 装填在高 1500mm， 内径 40mm 的吸附柱内， 共装 3 根吸附柱， 依次串连， 各吸附柱中装填的吸附剂质量在 1380g 至 1395g 之间。 0043 控制吸附柱温度为 160， 取吸附原料 B， 经预热至 160， 气相自。

29、上而下通入第 一吸附柱， 第一吸附柱底部的出料进入第二吸附柱的顶部， 第二吸附柱底部的出料作为吸 附过程的产物， 吸附柱压力为 0.5MPa。第一吸附柱进料 200g 后， 从第二吸附柱的顶部进 料， 第二吸附柱底部的出料进入第三吸附柱的顶部， 第三吸附柱底部的出料作为吸附过程 的产物， 降低第一吸附柱压力至 0.1MPa， 通入正辛烷进行脱附， 通入正辛烷 57g 后脱附过程 完成。第二吸附柱进料 200g 后， 从第三吸附柱的顶部进料， 第三吸附柱底部的出料进入第 一吸附柱的顶部， 第一吸附柱底部的出料作为吸附过程的产物， 降低第二吸附柱的压力至 0.1MPa， 通入正辛烷进行脱附。依次类。

30、推， 循环进行上述过程。吸附原料的流量为 5g/min， 脱附剂的流量为 1.4g/min， 以使脱附时间与吸附时间相匹配。吸附分离操作条件和吸附方 式见表 2， 吸附阶段的出料 (R) 和脱附阶段的出料 (E) 中各组分含量见表 3。 0044 对比例 1 0045 将吸附剂A装填在高1500mm， 内径40mm的吸附柱内， 吸附剂装填质量为1413g。 控 制吸附柱温度为 290， 取吸附物料 A， 预热至 290， 气相自上而下经过吸附柱， 吸附柱压 力保持为 1.5MPa， 进行吸附分离。进料 42g 后， 在相同温度、 压力下通入纯度大于 95的氢 气进行脱附， 收集冷凝液， 用于脱附的氢气在标准状态下的体积为190L。 脱附完成后重新通 入吸附原料 A， 在与前述吸附条件相同的条件下进行吸附。反复进行吸附 - 脱附操作， 吸附 分离操作条件和吸附方式见表2， 吸附阶段的出料(R)和脱附阶段的出料(E)中各组分含量 见表 3。 0046 表 1 说 明 书 CN 102452885 A 7 6/7 页 8 0047 0048 表 2 0049 0050 表 3 0051 说 明 书 CN 102452885 A 8 7/7 页 9 说 明 书 CN 102452885 A 9 1/1 页 10 图 1 说 明 书 附 图 CN 102452885 A 10 。